一種選擇性定量採集水環境中砷的方法

2023-09-23 03:56:00 2

專利名稱：一種選擇性定量採集水環境中砷的方法
一種選擇性定量採集水環境中砷的方法技術領域
本發明屬於環境監測領域，具體涉及一種選擇性定量採集水環境中砷的方法。
技術背景
砷是一種以有毒著名的類金屬，但因其行為與來源都與重金屬相似，常被列為重金屬來研究。在自然界存在的有三價無機態As(III)、五價無機態As( V)和有機砷，其中無機砷有劇毒。砷化合物可從呼吸道、食道和皮膚接觸進入人體，對人體內許多器官都會造成損傷，是環境中重要的致癌物。在人類大規模經濟活動之前，砷處於自然循環的平衡之中， 由於人類工業活動擴張，加快了砷在環境中的遷移和轉化，在局部地區造成了砷在環境中的積累，從而危害動植物，甚至威脅到人類的健康，這種狀況就是通常所說的砷汙染。世界上曾發生多次砷中毒事件，因此含砷化合物汙染和防治已日益引起人們的普遍關往。
環境監測在控制砷汙染、保護環境方面起著非常重要的作用，曾被形象地比喻為環境保護的眼睛、哨兵和尺子。在環境監測質量控制的一系列步驟中，採樣是環境監測的基礎，往往決定了最後結論的可信度。水環境監測常用的採樣方式是定期或不定期的採用人工方式採樣，在實際常規的水樣收集、保存和分析過程中存在著潛在的問題，例如現場或實驗室處理設備引起的汙染；現場過濾樣品中顆粒物質的影響；分析之前樣品運輸和保存期間濃度的變化；所採用的化學分析方法以及此方法對分析幹擾是否最小等。
本發明公開的選擇性定量採集水環境中的砷的方法是利用分子印跡聚合物實現砷的定量採集。歐洲專利第1902 號公開了製備分子印記聚合物的印跡技術，在印跡技術中，當金屬離子與帶官能團的功能矽烷接觸時會形成多重作用點，聚合過程中這種作用就會被記憶下來，當金屬離子被去除後，聚合物中就形成了與金屬離子空間構型相匹配的具有多重作用位點的空穴，這樣的空穴將對該種金屬離子具有選擇識別特性。發明內容
針對現有的人工採樣方式存在的不足，本發明提供了一種選擇性定量採集水環境中砷的方法，通過惰性的半透膜或水凝膠控制砷的交換過程，並利用對砷具有特異選擇性結合和富集作用的分子印跡聚合物實現砷的單向擴散，從而做到對水環境中的砷的定量採集的方法。
實現本發明的技術方案按照以下步驟進行使用I-IOOmg分子印記聚合物，將其與半透膜或水凝膠一同置於採集裝置中，用纖維素薄膜密封好，然後將該裝置在水環境中放置1小時到1年，取出裝置，測定砷的濃度，並計算放置時間內水體中砷的平均濃度。
其中，本發明方發所述的砷為H3AsO4, H2AsO4", HAsO42", AsO43", H3AsO3, H2AsO3: HAsO32-, As033—、ASO2-和它們的雙聚及多聚體。
所述的分子印記聚合物是以H3AsO4, H2AsO4", HAsO42", AsO43", H3AsO3, H2AsO3: HAsO32", As033_、As02_和它們的雙聚及多聚體為模板，利用分子印跡技術製備的對砷有特異選擇性結合的分子印記聚合物。
所述的半透膜是透析膜、色譜紙、滲析膜、生物膜、膠棉薄膜、玻璃紙、羊皮紙、動物膀胱膜、聚醚碸膜、聚碸膜或親水偏氟膜；所述的水凝膠是聚丙烯醯胺凝膠、葡聚糖凝膠 Gltl、葡聚糖凝膠(^25、葡聚糖凝膠G5tl、葡聚糖凝膠G75、葡聚糖凝膠G·、葡聚糖凝膠G15tl、葡聚糖凝膠(^。或瓊脂糖凝膠；其孔徑均< 0. 22 μ m。
所述的採集裝置由兩大部分組成，第一部分是由塑料或聚四氟乙烯製成的外殼， 主要起到支持、保護和固定的作用；塑料外殼又包括一個直徑為2 cm的前開窗口和一個後面的塑料或聚四氟乙烯支撐體，前開窗口主要是作為擴散通道使用，並且限定了擴散面積， 後面的支撐體主要起到支撐半透膜或水凝膠和分子印記聚合物的作用；第二部分也是由兩部分構成的，首先是纖維素薄膜和半透膜或水凝膠，纖維素薄膜通常具有表面孔徑均勻， 結構穩定等性質，並有一定的抗生物汙染的能力，其主要作用是保護內部的擴散層和結合相不受到汙染，同時限定通過微粒的粒徑，半透膜或水凝膠的作用是限定通過粒子的通過速度，使其與時間、外部溶液、內部離子濃度成比例；然後是與擴散層內部緊密的相連的分子印記聚合物，其主要作用就是結合擴散過來的離子，使擴散相與結合相之間的離子濃度減至最低。
所述水環境為天然淡水、天然礦化水、汙水、飲用水、回用水、生物體內水、沉積物或土壤中的水。
本發明方法中，對砷有特異選擇性結合的分子印記聚合物的製備過程為(1)以甲醇、乙醇或丙酮作為溶劑，H3As04、H2As04-、HAs042-、As043\ H3AsO3> H2As03\ HAsO廣、As033_、ASO2^或者AsO:和As02_的雙聚或多聚體與矽膠或帶官能團的功能矽烷按摩爾比1: (Γ 20)，在333 473 K常壓回流或水熱合成條件下反應l(T48h，形成砷與矽膠或功能矽烷的複合物或配合物，向其中加入層析矽膠或介孔矽膠，在333 473 K常壓回流或水熱合成條件下反應M、8h，使砷與功能矽烷的複合物或配合物接枝到層析矽膠或介孔矽膠表面；所述功能矽烷為3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基矽烷、脲丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基-3- (2-咪唑-1-啉基)丙烷基矽烷、N-氨乙基-Y -氨丙基三乙氧基矽、N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基矽、、-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、Y-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化物、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯胺甲基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷或Y-氯丙基三乙氧基娃焼。
(2)在333 351條件下，向上述混合物加入2 4mL交聯劑，砷與功能矽烷的複合物或配合物在層析矽膠或介孔矽膠表面發生聚合反應；所述交聯劑為環氧氯丙烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
(3)將聚合後的產物過濾，用乙醇洗滌3次，向聚合物加入6 mol/L HCl或0. 1 mol/L EDTA溶液，在室溫條件下，把佔據在識別位點上的砷洗脫下來；(4)在室溫下，對聚合物進行真空乾燥和研磨，加工成型，使其粒徑至少為1 μπι，得到對砷具有特異選擇性結合的分子印記聚合物。
本發明以Flick』 s第一擴散定律為理論基礎。對砷具有特異選擇性結合作用的分子印記聚合物被厚度為^ g的半透膜或水凝膠與被測本體溶液分開，而砷離子的傳輸僅僅通過面積為A的半透膜或水凝膠進行。在時間t內，砷離子從半透膜或水凝膠擴散到對砷具有特異選擇性結合的和富集作用的分子印跡聚合的擴散量M可以表達為If =Z) Cb -t-A/Ag(1)擴散到對砷具有特異選擇性結合和富集作用的物質的離子總量M可以通過定量分析方法(如FAAS，ICP-MS)測定得到，所以本體溶液中砷濃度則可定量的表達為 Ch=M -Ag/D-t-A.(2)M可通過測量得到，Δ g，A，t均為可測量的量，D是在一定溫度下砷離子在水中的擴散係數。在常規應用中，在一定溫度下，Δ g，A，t，D均是常數，M與Cb形成函數關係，(2)通常被用於計算本體溶液的濃度C b。
與現有技術相比，本發明可適用於各種水環境體系中砷的定量採集，其有益效果是(1)本發明將採集裝置長期放置於一個濃度不斷變化的水環境體系中，可得到在此時間範圍內砷體系的平均濃度值，更加全面地反應一段時間內水環境體系的變化；(2)本發明具有選擇性，不是測量水環境中的所有物質，而是選擇性測量能被分子印記聚合物選擇性結合、富集的物質；(3)本發明方法經濟實用，採集裝置簡單，大量減少人工工作量，節約人力物力，同時還避免了現場或實驗室處理設備引起的汙染，現場過濾樣品中顆粒物質的影響，分析之前樣品運輸和保存期間濃度的變化。


圖1是本發明的採集裝置示意圖；其中1 纖維素薄膜；2 半透膜或水凝膠；3 分子印記聚合物；4 塑料或聚四氟乙烯外殼；5 塑料或聚四氟乙烯支撐體。
具體實施方式
本發明的採集裝置主體是塑料或聚四氟乙烯外殼4，塑料或聚四氟乙烯外殼包括一個直徑為2 cm的前開窗口和一個後面的塑料或聚四氟乙烯支撐體5;在塑料或聚四氟乙烯支撐體上，由上至下分別放置纖維素薄膜1、半透膜或水凝膠2和分子印記聚合物3。
本發明方法需要將採集裝置放於水環境中預定的地理位置和水深位置處，放置時裝置纖維素薄膜向下，放置方法為懸掛或安放在支撐物上，漂浮在水中，安放於水底，掩埋於沉積物中或者掩埋於土壤中。
實施例1使用100 mg分子印記聚合物，將其與透析膜一同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將36個相同的採集裝置放入天然淡水環境中，放置1年，每個月(按30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定水中As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中 As(Y)的平均濃度。
同時採用常規採樣方法每隔三天取一次採集水域的水樣利用原子吸收光譜法測定As(V )的濃度。監測期內本發明所測得的As(V )的平均濃度與常規採用方法在同期測得的As(V )含量的比值在85%-120%範圍內，表明本發明可以準確的監測As(V )汙染或含有As ( V )的水系中As ( V )含量。
實施例2使用80 mg分子印記聚合物，將其與色譜紙共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封號，然後將30個相同的採集裝置放入天然礦化水系中，放置10個月，每個月(按 30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中 As( )的平均濃度，同時採用常規採樣方法每隔三天取一次採集水域的水樣利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度。
監測期內本發明所測得的As(V )的平均濃度與常規採用方法在同期測得的As(V )含量的比值在85%-120%範圍內，表明本發明可以準確的監測As(V )汙染或含有As(V ) 的水系中As (V )含量。
實施例3使用50 mg分子印記聚合物，將其與滲析膜共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，將12個相同的採集裝置放入汙水中，放置1個月，每周取出3個，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As (V )的平均濃度，同時採用常規採樣方法每隔三天取一次採集水域的水樣利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度。
監測期內本發明所測得的As(V )的平均濃度與常規採用方法在同期測得的As(V )含量的比值在85%-120%範圍內，表明本發明可以準確的監測As(V )汙染或含有As(V ) 的水系中As (V )含量。
實施例4使用20 mg分子印記聚合物，將其與生物膜共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將21個相同的採集裝置放入飲用水中，放置1周，每天取出3個，利用原子吸收光譜法測定As(V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As( V )的平均濃度。
實施例5使用10 mg分子印記聚合物，將其與膠棉薄膜共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將3個相同的採集裝置放入飲用水中放置24h後取出，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As (V )的平均濃度。
實施例6使用Img分子印記聚合物，將其與玻璃紙共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將3個相同的採集裝置放入回用水中，放置Ih後取出，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As (V )的平均濃度，並計算在放置時間內水系中As(V )的平均濃度。
實施例7使用100 mg分子印記聚合物，將其與羊皮紙共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將36個相同的採集裝置掩埋進沉積物中，放置1年，每個月(按30天計) 取出3個，利用原子吸收光譜法測定As(V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As (V )的平均濃度。
實施例8使用80 mg分子印記聚合物，將其與動物膀胱膜共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將30個相同的採集裝置掩埋進土壤中，放置10個月，每個月(按30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As (V)的平均濃度。
實施例9使用50 mg分子印記聚合物，將其與聚醚碸膜共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將36個相同的採集裝置放入天然淡水水系中，放置1年，每個月(按30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As (V)的平均濃度。
實施例10使用50 mg分子印記聚合物，將其與親水偏氟膜共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將36個相同的採集裝置放入汙水中，放置1年，每個月(按30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定As(V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As(V )的平均濃度。
實施例11使用50 mg分子印記聚合物，將其與聚丙烯醯胺凝膠共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將36個相同的採集裝置放入飲用水中，放置1年，每個月(按30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As(V)的平均濃度。
實施例12使用50 mg分子印記聚合物，將其與葡萄糖凝膠Gltl共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將36個相同的採集裝置放入回用水中，放置1年，每個月(按30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As (V)的平均濃度。
實施例13使用50 mg分子印記聚合物，將其與葡萄糖凝膠(^5共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將36個相同的採集裝置掩埋進沉積物中，放置1年，每個月(按 30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中 As(V)的平均濃度。
實施例14使用50 mg分子印記聚合物，將其與葡萄糖凝膠(；5(|共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將裝置封好，然後將36個相同的採集裝置掩埋進土壤中，放置1年，每個月(按30天計)7取出3個，利用原子吸收光譜法測定As(V)的濃度，並計算在放置時間內水系中As(V)的平均濃度。
實施例15使用50 mg分子印記聚合物，將其與葡萄糖凝膠G75共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將裝置封好，然後將36個相同的採集裝置放入天然淡水水系中，放置1年，每個月(按 30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中 As(V )的平均濃度。
實施例16使用50 mg分子印記聚合物，將其與葡萄糖凝膠Gltltl共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將裝置封好，然後將36個相同的採集裝置放入天然礦化水水系中，放置1年，每個月(按 30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中 As(Y)的平均濃度。
實施例17使用50 mg分子印記聚合物，將其與葡萄糖凝膠G15tl共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將36個相同的採集裝置放入汙水中，放置1年，每個月(按30天計) 取出3個，利用原子吸收光譜法測定As(V)的濃度，並計算在放置時間內水系中As(V)的平均濃度。
實施例18使用50 mg分子印記聚合物，將其與葡萄糖凝膠共同置於裝入裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將36個相同的採集裝置放入飲用水中，放置1年，每個月(按30天計)取出3個，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As (V)的平均濃度。
實施例19使用50 mg分子印記聚合物，將其與瓊脂糖凝膠共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，然後將36個相同的採集裝置放入回用水中，放置1年，每個月(按30天計) 取出3個，利用原子吸收光譜法測定As(V)的濃度，並計算在放置時間內水系中As(V)的平均濃度。
實施例20使用IOmg分子印跡聚合物，將其與瓊脂糖凝膠共同置於採集裝置中，用纖維素薄膜將採集裝置封好，同時將5g魚鰓、魚肝和魚肉分別用勻漿機勻漿，漿液稀釋為500ml，將3個相同的採集裝置放入稀釋液中，放置24h後取出，利用原子吸收光譜法測定As (V )的濃度，並計算在放置時間內水系中As( V )的平均濃度。
權利要求
1.一種選擇性定量採集水環境中砷的方法，其特徵在於按照以下步驟進行使用 I-IOOmg分子印記聚合物，將其與半透膜或水凝膠一同置於採集裝置中，用纖維素薄膜密封好，然後將該裝置在水環境中放置1小時到1年，取出裝置，測定砷的濃度，並計算放置時間內水體中砷的平均濃度。
2.根據權利要求1所述的一種選擇性定量採集水環境中砷的方法，其特徵在於所述砷為 H3AsO4, H2AsO4: HAsO42-, AsO43-, H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-, AsO:、AsOf 和它們的雙聚及多聚體。
3.根據權利要求1所述的一種選擇性定量採集水環境中砷的方法，其特徵在於所述的分子印記聚合物是利用印記技術製備的，以H3AsO4, H2AsO4", HAsO42", AsO43", H3AsO3, H2AsO3", HAsO32", As033_、As02_和它們的雙聚或多聚體為模板的對砷有特異選擇性結合的分子印記聚合物。
4.根據權利要求1所述的一種選擇性定量採集水環境中砷的方法，其特徵在於所述半透膜是透析膜、色譜紙、聚醚碸膜或親水偏氟膜；所述的水凝膠是聚丙烯醯胺凝膠、葡聚糖凝膠Gltl、葡聚糖凝膠(；25、葡聚糖凝膠G5tl、葡聚糖凝膠G75、葡聚糖凝膠Gltltl、葡聚糖凝膠G15(i、 葡聚糖凝膠(i2(l(l或瓊脂糖凝膠；其孔徑均< 0. 22 μ m。
5.根據權利要求1所述的一種選擇性定量採集水環境中砷的方法，其特徵在於所述採集裝置分為兩個部分，第一部分是由塑料或聚四氟乙烯製成的外殼，塑料或聚四氟乙烯外殼又包括一個直徑為2 cm的前開窗口和一個後面的塑料或聚四氟乙烯支撐體；第二部分在塑料或聚四氟乙烯支撐體上，由上至下分別放置纖維素薄膜、半透膜或水凝膠和分子印記聚合物。
6.根據權利要求1所述的一種選擇性定量採集水環境中砷的方法，其特徵在於所述水環境是天然淡水、天然礦化水、汙水、飲用水、回用水、生物體內水、沉積物或土壤中的水。
全文摘要
本發明屬於環境監測領域，具體提供了一種選擇性定量採集水中砷的方法。其要點是使用1-100mg對砷具有特異選擇性結合作用的分子印記聚合物，將其與半透膜或水凝膠一同置於採集裝置中，用纖維素薄膜密封好，然後將該裝置在水環境中放置1小時到1年，取出裝置，測定砷的濃度，並計算放置時間內水體中砷的平均濃度。本發明方法經濟實用，採集裝置簡單，大量減少人工工作量，節約人力物力，是對於現有的人工採集環境體系樣本方式是有效的補充和完善。
文檔編號G01N1/10GK102507261SQ20111031918
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者劉暢, 孫挺, 範洪濤, 董佳 申請人:東北大學