分離柱以及使用了它的液相色譜儀的製作方法

2023-09-23 04:00:45 1

專利名稱：分離柱以及使用了它的液相色譜儀的製作方法
技術領域：
本發明涉及高效液相色譜儀等所使用的分離液體試樣中的成分的分離柱 以及使用了它的液相色譜裝置，尤其適合於縮短分析時間的裝置。
背景技術：
一直以來，在高效液相色鐠儀等中，與一般所使用的粒子填充型柱不同， 通過使用具有由三維網狀的骨架和其空隙(流路、宏觀細孔、通孔)一體構成 的構造的整體柱，雖然表面積增加，但可做成空隙率增大而不增加流動阻力的 柱，例如，利用在細管內插入了多孔體(整體棒、單片二氧化矽棒)的整體式 二氧化矽柱來實現高性能化。
另外，由於多孔質體難以高精度地成形其外徑、彎曲等，所以在細管和多 孔體之間易於產生間隙，為了防止來自柱側面的流動相的漏出，已知有在多孔
體的外周面設置樹脂被覆材料的技術，例如記載於專利文獻l (專利文獻l: 日本特開平11-64314號公報)。
另外，已知有如下技術為了改善柱主體和單片吸附劑的接觸，在纖維強 化塑料管中導入單片造型物後對管進行加溫，例如記載於專利文獻2 (專利文 獻2:日本特表2003-530571號公報)。
在專利文獻1記載的技術中，由於在多孔體的外周面設置樹脂被覆材料， 所以流入柱中的液體在端部與樹脂接觸，在使用了柱分析時，樹脂劑中的揮發 性溶劑偏析，分離性能有可能惡化。
另外，在專利文獻2記載的技術中，由於在加溫時單片造型物變為高溫， 所以化學結合了十八烷基甲矽烷基的填充劑堵塞了矽膠載體的單片吸附劑等 的場合，十八烷基曱矽烷基等脫落，柱的分離性能降低。並且，加溫造成的影 響在周邊部明顯，為了減少溶々某的流量，單片造型物越細柱的分離性能越低下。
另外，在專利文獻l、 2記載的技術中，使用與原有的粒子填充型柱的填 充部的直徑5mm左右同等的直徑4mm或4.6mm的整體棒，但由於做成整體
棒，空隙率變大，而且為了縮短分析時間，若增加液體流速則流動相的消耗量增大。

發明內容
本發明的目的在於解決上述現有技術的課題，作為分離柱，為了減少溶媒 的流量而可使用更細的多孔體，即使以更小的流量使用也能防止分離性能的低 下。另外，其他目的特別是防止來自柱的化學成分的偏析，且防止高壓下的漏 洩，維持高分析性能的同時實現分析時間的縮短。
為了達到上述目的，本發明在插入用多孔體成形為圓柱形狀的整體棒，試
樣以及流動相流入整體棒的整體式分離柱中，具備被覆在上述整體棒外周的 被覆材料；插入用該被覆材料被覆的上述整體棒的支撐體；以及裝配或填充在 上述被覆材料和上述支撐體之間的棒固定材料，在組裝了的狀態下，對流入側 端部即上述棒固定材料的上端面進行密封。
另夕卜，本發明在使用了試樣以及流動相流入整體棒的整體式分離柱的液相 色鐠儀中，上述分離柱具備用多孔體成形為圓柱形狀的整體棒；被覆在上述 整體棒外周的被覆材料；插入用該被覆材料被覆的上述整體棒的支撐體；以及 裝配或填充在上述被覆材料和上述支撐體之間的棒固定材料，所流入的上述流 動相的最大壓力為5 30Mpa。
還有，本發明在使用了試樣以及流動相流入整體棒的整體式分離柱的液相
色i普儀中，上述分離柱具備用多孔體成形為圓柱形狀的整體棒；被覆在上述 整體棒外周的被覆材料；插入用該被覆材料被覆的上述整體棒的支撐體；以及
裝配或填充在上述被覆材料和上述支撐體之間的棒固定材料，在組裝了的狀態 下，對流入側端部即上述棒固定材料的上端面進行密封。
本發明具有如下效果。
根據本發明，由於在用被覆材料被覆的整體棒和其支撐體之間裝配或填充 棒固定材料，並對其上端面進行密封，所以作為分離柱，即使減少溶媒的流量、 以更少的流量使用，也可防止分離性能的低下。另外，在液相色鐠儀中，可縮 短分析時間，且可防止來自柱的化學成分的偏析，並可防止高壓下的洩漏。


圖1是本發明的一個實施方式中的分離柱的試樣流入側的剖面圖。
圖2是其他實施方式中的分離柱的試樣流入側的剖面圖。 圖3是另 一 實施方式中的分離柱的試樣流入側的剖面圖。 圖4是另 一實施方式中的分離柱的試樣流入側的剖面圖。 圖5是另 一實施方式中的分離柱的試樣流入側的剖面圖。 圖6是另一實施方式中的分離柱的試樣流入側的剖面圖。 圖7是另 一 實施方式中的分離柱的試樣流入側的剖面圖。 圖中
1—分離柱，110—整體棒，120—被覆材料，130—支撐體， 140—壓入夾具，150—棒固定材料，160—密封用部件，210—外夾具， 220、 320—螺紋部，230—突起，310—固定部件，340—襯墊， 350—連接部，360—流入口， 370—擴散部件，380—連接部件。
具體實施例方式
在現有的高效液相色譜儀等中，為了利用 一般所使用的粒子填充型柱縮短 分析時間，而需要增加每單位時間內的送液量，但為了維持分離性能，需要減 小所填充的粒子直徑而增加粒子表面積。但是，對於在內徑4mm左右的圓筒 容器中填充了直徑5pm左右的粒子的現有的柱來說，即使通過將粒子直徑變 為2^m左右而將分析時間縮短到十分之一，也需要通過減小粒子直徑來增加 流動阻力，並需要在高壓下輸送液體。
於是，將利用以多孔體成形為圓柱形狀的整體棒的單片式分離柱應用於液 相色譜儀。
圖1表示分離柱的試樣流入側的剖面圖。圖1的分離柱1由於做成上下對 稱、即流入側和流出側為相同的構造，所以示出了流入側一半。
用多孔材料成形為柱狀的整體棒(單片矽棒)110用被覆材料120被覆， 插入到例如不鏽鋼材料做成的支撐體(細管)130中被強有力地支撐。特別是 要做成即使流入分離柱的流動相的最大壓力在5~30MPa以上也可使用並縮短 分析時間的液相色i普裝置，整體棒110的直徑為1.2至2.8mm，最好是細到2mm 以下，流動方向的長度即分離柱1的長度為30mm至200mm,根據所要分離 的試樣而不同。因此期望預先準備整體棒110的直徑為2mm、長度為30、 50、 100mm的部件。
另夕卜，以相同壓力輸送液體的場合，每單位時間的輸送液體量即流動相的 消耗量若在液體所通過的截面積即空隙率一定的情況下則與整體棒的截面積
成反比，所以與使用了直徑4mm左右的整體棒的場合相比，通過使用直徑2mm 以下的整體棒，可將流動相的消耗量降低到四分之一。因此，在實用方面，可 做成在通用的高效液相色譜裝置中所廣泛使用的1.0ml/min以下的流量區域可 使用且使用便利性優良的柱。
被覆材料120和支撐體130之間的間隙用棒固定材料150填充。在用被覆 材料120被覆的整體棒110的兩端部(在圖1中流入側端部)裝有密封用部件 160,壓入夾具140裝配成可在上下方向移動。
在支撐體130的外周側具有外夾具210,通過將固定部件310相對於外夾 具210旋轉，從而用螺紋部320以及220緊固，將設置在連接部件380上的襯 墊340推壓到壓入夾具140上。由於設置在外夾具210端部上的突起230定位 於設置在連接部件380上的凹部330，因此即使固定部件310旋轉，連接部件 380也不旋轉，即襯墊340不旋轉而推壓到壓入夾具140上。
圖1的上圖表示螺紋部320和220緊固前的狀態，即分離柱1組裝之前的 狀態，圖1下圖表示螺紋部320和220緊固後的狀態，即分離柱l組裝之後的 狀態。
在圖l的下圖中，襯墊340推壓壓入夾具140，壓入夾具140被壓縮以使 密封用部件160推壓支撐體130。這裡，壓入部件140的下面在圖中形成外周 比內周壁厚的突起狀斜面，密封用部件160上面呈內周比外周高的反斜面，在 組裝時，即使襯墊340稍微移動也能利用楔子的效果而可靠向內周側壓入。
連接部件380的連接部350連接有流入配管(未圖示)，使作為分離對象 的試樣和流動相由流入口 360流入分離柱1。流入的試樣和流動相通過擴散部 件370向徑向擴散後流入整體棒110，通過反覆分離的同時向流出側(圖的下 方)移動，從而對構成試樣的每種化學成分進行分離，並用配置在分離柱出口 下遊的檢測器(未圖示)進行檢測。
作為被覆材料120，使用在常溫下內徑比整體棒110的外徑大、通過加熱 會變小的熱收縮管。或者還可以用流動性樹脂材料或玻璃塗料或金屬蒸鍍等被整體棒110在與淨皮覆材料120接觸的外周表面具有數微米至數十微米程度 凹凸，所以作為被覆材料120適於吸收凹凸並與表面接觸的彈性材料或流動性 的材料。另外，由於使液體以高壓在整體棒110中流動，所以最好選擇較薄或 彈性模量較大的材料，以免因變形而產生間隙。
作為棒固定材料150,只要裝配了矽膠、或填充了流動性橡膠和樹脂、熱 硬化性樹脂或玻璃和金屬即可，填充後使其以十八烷基曱矽烷基等不脫落的程 度的低溫例如200。C乾燥硬化即可。另外，由於使液體以高壓在整體棒IIO中 流動，所以最好與被覆材料120同樣，選擇較薄或彈性模量較大的材料，以免 因變形而產生間隙。
作為密封用部件160,使用成型品或成型後加工的特氟隆(登陸商標)和 氟橡膠、或者全氟彈性體等抗藥品性高的樹脂或橡膠即可。
襯墊340的內周部用擴散部件370構成。擴散部件370 —邊使試樣擴散一 邊導入整體棒110,擴散部件370的外徑即襯墊340的內徑與整體棒的外徑大 致相等或略小，更具體地說，在流入柱中的液體在上端部不與棒固定材料150 接觸，不劣化分離性能方面，期望比整體棒110的外徑的0.8倍大而比1.2倍 小。
流入到整體棒110的高壓液體由於用襯墊340和壓入夾具140、還用壓入 夾具140和密封用部件160密封，所以不會向分離柱1的外部漏出。另外，密 封用部件160 ^皮壓入夾具140和支撐體130壓縮而與被覆部件120緊貼，所以 被覆材料120以及棒固定材料150的上端面不會與液體接觸，使用柱分析時， 樹脂中的揮發性容劑不會偏析而使分離性能劣化。
由於棒固定材料150需要填充在狹小的間隙中，所以需要流動性，且需要 用溶媒溶解。雖然填充後進行乾燥硬化，但因間隙狹小溶媒容易殘留，分析時， 有可能影響到偏析性能，所以用密封用部件160密封，防止液體與棒固定材料 150接觸。另一方面，密封用部件160僅裝配在將成型或成型後加工的部件用 被覆材料120被覆了整體棒110的端部即可，可以選定抗藥品性優良的材料。
如上所述，在製作分離柱1的工序中，能夠以十八烷基曱矽烷基不脫落的 程度的低溫製作，且可防止來自填充在用被覆材料120被覆的單片矽棒IIO和 支撐體130之間的棒固定材料150的化學成分的偏析。
圖2表示另一實施方式的分離柱的試樣流入側截面圖。 整體棒110由被覆材料120被覆並插入到支撐體131中。在被覆材料120 和支撐體131之間的間隙中裝有整體棒固定用的固體填充材料161。 外夾具210和連接部件380、固定部件310等與圖l相同。 個體部件161比整體一奉110以及支撐體131長lmm至5mm左右，通過用 外夾具210以及固定部件310的螺紋部220及320緊固，襯墊340推壓個體部 件161的端面並密封。作為個體部件161,使用成型品或成型後加工的特氟隆 (登陸商標)和氟橡膠、或者全氟彈性體等抗藥品性高的樹脂或橡膠。
由於流入到整體棒110的高壓液體用襯墊340和支撐體131密封，所以不 會向分離柱1的外部漏出。
個體部件161是將成型或成型後加工的部件裝配在用被覆材料120被覆了 的整體棒IIO和支撐體130的間隙中，所以在圖2的上圖所示的分離柱1組裝 之前的狀態，在被覆材料120和個體部件161、支撐體131和個體部件161之 間存在狹窄的間隙。如圖2的下圖所示，通過組裝分離柱l,用襯墊340在上 下方向壓縮的個體部件161向徑向鼓出，填埋了上述間隙，並與被覆材料120 的外周面以及支撐體131的內周面緊貼。另外，由於個體部件161向徑向鼓出， 並向整體棒110側壓縮被覆材料120，所以，即使高壓液體在整體棒IIO內流 動，被覆材料120也不會鼓出，液體不會在整體棒110和被覆材料120的間隙 洩漏。
根據以上所述，在製作分離柱l的工序中，由於能夠以十八烷基曱矽烷基 不脫落的程度的低溫製作，且裝配在用被覆材料120被覆的整體棒110和支撐 體130的間隙的個體部件161可使用抗藥品性優越的材質，所以不會影響到分 離。再有，即使高壓液體在整體棒110內流動，液體也不會在整體棒IIO和被 覆材料120的間隙洩漏。
圖3表示另一實施方式。
在圖3中，整體棒110由被覆材料120被覆並插入到支撐體131中。被覆 材料120和支撐體131之間的間隙用棒固定材料151填充。在用被覆材料120 被覆的單片矽棒110的兩端部(圖3中流入側)裝配有密封用部件162。
外夾具210和連接部件380、固定部件310等與圖l相同。
作為棒固定材料151，只要填充流動性橡膠或樹脂、或者玻璃或金屬即可， 填充後使其以十八烷基曱矽烷基等不脫落的程度的低溫例如200。C乾燥硬化 即可。另外，由於使液體以高壓在整體棒110中流動，所以最好選擇彈性模量 較大的材料。
作為密封用部件162，使用成型品或成型後加工的特氟隆(登陸商標)和 氟橡膠、或者全氟彈性體等抗藥品性高的樹脂或橡膠即可。
密封用部件162由於是將成型或成型後加工的部件裝配在用被覆材料120 被覆了的整體棒IIO和支撐體130的間隙中，所以圖3的上圖所示的分離柱1 組裝之前的狀態，在被覆材料120和個體部件161、支撐體131和密封用部件 162之間存在狹窄的間隙。如圖3的下圖所示，通過組裝分離柱1,用襯墊340 在上下方向壓縮的密封用部件162向徑向鼓出，填埋了上述間隙，並與淨皮覆材 料120的外周面以及支撐體131的內周面緊貼。
在圖2中，分離柱越長個體部件161越長，僅通過利用兩端的村墊340 的壓縮作用，個體部件161的徑向鼓出不一樣，有可能不會與被覆材料120 的外周面完全緊貼。因此，特別是在需要較長的分離柱的場合，如圖3所示， 被覆材料120和支撐體131的間隙的大部分被流動性棒固定材料151填滿後幹 燥硬化，^l在端部安裝成型或成型後加工的密封用部件162即可。
由於僅在端部安裝較短的密封用部件162，所以在圖3的上圖所示的組裝 前的狀態，即使被覆材料120和密封用部件162、支撐體131和密封用部件162 之間的間隙變窄也可，尤其希望被覆材料120外周面和密封用部件162內周面 接觸的程度。這樣，通過使間隙變窄，如圖3下圖的組裝後的狀態所示，用襯 墊340在上下方向壓縮的密封用部件162向徑向鼓出，更可靠地填埋上述間隙， 尤其是可與被覆材料120的外周面以及支撐體132的內周面可靠地緊貼。
在整體棒110內流動的高壓液體用襯墊340和支撐體131的緊貼而被密 封，不會向分離柱1的外部漏出，利用被覆材料120外周面和密封用部件162 內周面的緊貼而不會與棒固定材料151接觸。
圖4表示另一實施方式。
整體棒110用被覆材料121被覆並被插入到支撐體131中。被覆材料121 和支撐體131之間的間隙用棒固定材料152填充。
尋皮覆材料121在兩端部(圖4中流入側端部)向徑向擴展，在組裝了分離 柱1的狀態下，被覆棒固定材料152以及支撐體131的端部。
外夾具210和連接部件380、固定部件310等與圖l相同。
棒固定材料152以及支撐體131的端部的被覆，是將用被覆材料121被覆 的整體棒110插入到支撐體131中，填充棒固定材料152後對端部進行被覆。 對整體棒IIO的被覆後的端部進行磨削。或者，僅整體棒IIO端部用其它物質 被覆後，用被覆材料121對棒固定材料152以及支撐體131的端部進行被覆， 然後剝離整體棒110的端部的^皮覆。
圖5表示另一實施方式。
整體棒IIO在端部裝有圓筒部件170，在用被覆材料121被覆的狀態下被 插入到支撐體131中。被覆材料121和支撐體131之間的間隙用棒固定材料 152填充。
外夾具210和連接部件380、固定部件310等與圖l相同。
圓筒部件170的內徑與整體棒110的外徑大致相等，牢固裝配的場合，被 覆材料121不進入圓筒部件170的內周側，但在圓筒部件170的內徑比整體棒 IIO的外徑大且有間隙的場合，被覆部件121進入圓筒部件170和分離用填充 劑121之間，使圓筒部件170和整體棒110固定。
另外，用被覆材料121被覆整體棒IIO和密封用環170之後，對分離用填 充劑的端部進行磨削。
圖6表示另一實施方式。
整體棒110在用被覆材料120被覆的狀態下被插入到支撐體132中。被覆 材料120和支撐體132之間的間隙用棒固定材料152填充。
外夾具210和連接部件380、固定部件310等與圖l相同
襯墊340與棒固定材料152的端面貼近而密封。通過減小支撐體132的端 面內徑，減小棒固定材料152的端部面積，可減小流入整體棒110的流動相與 棒固定材料152的接觸程度。由於整體棒110的表面得不到像機械加工那樣的 尺寸精度，所以支撐體132的內徑僅上方端部減小，除此以外，通過增大內徑， 可將整體棒110容易地插入支撐體132中。
在不減小支撐體132的端部內徑的場合，通過使襯墊340的內徑與整體棒
110的外徑大致相等，也可減小流入整體棒110的流動相與棒固定材料152的 接觸的程度。
還有，與圖4同樣，使被覆材料120在兩端部向徑向擴展，在組裝了分離 柱1的狀態下，還可以對棒固定材料152以及支撐體132的端部進行被覆。由 此，可防止來自填充在用被覆材料121被覆的單片矽棒110和支撐體132的間 隙的棒固定材料152的化學成分的偏析。
在以上說明中，在支撐體130、 131、 132的外周具有具備螺紋部220及 突起230的外夾具210，但若支撐體和外夾為一體，則可消減部件數。例如， 圖7表示在圖1所示結構中，將支撐體130和外夾具210做成一體來做成支撐 體133的分離柱。這樣，在製作分離柱l的工序中，能夠以十八烷基曱矽烷基 等不脫落的程度的低溫製作，且可防止來自填充在用被覆材料120被覆的整體 棒IIO和支撐體133的間隙的棒固定材料150的化學成分的偏析。
權利要求
1.一種分離柱，在插入用多孔體成形為圓柱形狀的整體棒，試樣以及流動相流入上述整體棒的整體式分離柱中，其特徵在於，具備被覆在上述整體棒外周的被覆材料；插入用該被覆材料被覆的上述整體棒的支撐體；以及裝配或填充在上述被覆材料和上述支撐體之間的棒固定材料，在組裝後的狀態下，對流入側端部即上述棒固定材料的上端面進行密封。
2. 根據權利要求1所述的分離柱，其特徵在於，上述被覆材料為熱收縮管或流動性樹脂材料，上述棒固定材料為矽橡膠或 熱硬化性樹脂材料，上述支撐體為不鏽鋼材料。
3. 根據權利要求1所述的分離柱，其特徵在於，在上述整體棒的上遊側具備擴散部件，該擴散部件用於使試樣擴散的同時 導入整體棒，上述擴散部件的外徑比上述整體棒的外徑的0.8倍大而比1.2倍 小。
4. 根據權利要求1所述的分離柱，其特徵在於，在上述棒固定材料的上端部設有密封用部件，上述棒固定材料用上述密封 用部件、上述被覆材料、上述支撐體密封。
5. 根據權利要求1所述的分離柱，其特徵在於上述棒固定材料為流動性橡膠、樹脂、玻璃以及金屬的任一種，填充後使 其乾燥硬化。
6. 根據權利要求1所述的分離柱，其特徵在於裝配在上述被覆材料和上述支撐體之間的棒固定材料是比上述支撐體長 1 5mm的成型品或成型後加工的個體部件，被壓縮組裝。
7. 根據權利要求1所述的分離柱，其特徵在於上述被覆材料在端部可向徑向擴大，在組裝後的狀態下，對上述棒固定材 料以及上述支撐體的上端面被覆。
8. —種液相色譜儀，使用了試樣以及流動相流入整體棒中的整體式分離 柱，其特徵在於， 上述分離柱，具備用多孔體成形為圓柱形狀的上述整體棒；被覆在上述 整體棒外周的被覆材料；插入用該被覆材料被覆的上述整體棒的支撐體；以及裝配或填充在上述^皮覆材料和上述支撐體之間的棒固定材料， 流入的上述流動相的最大壓力為5~30Mpa。
9. 一種液相色譜儀，使用了試樣以及流動相流入整體棒中的整體式分離 柱，其特徵在於，上述分離柱，具備用多孔體成形為圓柱形狀的上述整體棒；被覆在上述 整體棒外周的被覆材料；插入用該被覆材料被覆的上述整體棒的支撐體；以及裝配或填充在上述被覆材料和上述支撐體之間的棒固定材料，在組裝後的狀態下，對流入側端部即上述棒固定材料的上端面進行密封。
10. 根據權利要求8或9任一項所述的液相色鐠儀，其特徵在於 在上述整體棒的上遊側具備擴散部件，該擴散部件用於使試樣擴散的同時導入整體棒，上述整體棒的直徑為1.8~2.8mm、長度為30mm 200mm,上述 擴散部件的外徑比上述整體棒的外徑的0.8倍大而比1.2倍小。
11. 根據權利要求8或9任一項所述的液相色i普儀，其特徵在於 上述被覆材料為熱收縮管或流動性的樹脂材料，上述棒固定材料為矽橡膠或熱硬化性樹脂材料，上述支撐體為不鏽鋼材料。
全文摘要
本發明涉及分離柱以及使用了分離柱的液相色譜儀。作為分離柱，目的在於減少溶媒的流量，即使在高壓條件下使用也能實現分離性能的提高。在試樣以及流動相流入整體棒中的分離柱(1)中，具備被覆在整體棒(110)外周的被覆材料(120)；插入用被覆材料(120)被覆的整體棒(130)的支撐體(130)；以及裝配或填充在被覆材料(120)和支撐體(130)之間的棒固定材料(150)，在組裝後的狀態下，對流入側端部即棒固定材料(150)的上端面進行密封。
文檔編號G01N30/60GK101169399SQ20071016742
公開日2008年4月30日 申請日期2007年10月24日 優先權日2006年10月25日
發明者伊藤正人, 庄司智廣, 時永大三, 盛岡友成, 長岡嘉浩 申請人:株式會社日立高新技術