一種磁性納米吸附材料去除廢水中陽離子有機染料的方法
2023-09-23 19:24:40 1
專利名稱：一種磁性納米吸附材料去除廢水中陽離子有機染料的方法
技術領域：
本發明屬於廢水處理技術領域，採用磁性納米顆粒作為固定化載體，天然有機物腐殖酸作為吸附活性成分，吸附廢水中的陽離子有機染料。適用於處理含有陽離子有機染料的紡織印染廢水等。
背景技術：
我國是紡織印染第一大國，據調查，2007年我國染料行業排放的工業廢水總量達1.57億噸。其中，陽離子染料是一類重要的化工原料，主要應用於腈綸及其混紡織物的印染，也可用於改性滌綸、腈綸的染色和醋酸纖維的印花，被廣泛應用於工業生產。隨著紡織印染行業的大力發展，其排放的染料廢水成為人類生存環境的一大威脅。染料廢水不僅影響受納水體的美觀、降低其透光性、影響水生生物生長，進而造成整個水體生態系統的損害，而且有些染料或其降解產物具有生物毒性，能致癌、致畸甚至誘發基因突變，這些有毒物質經食物鏈傳遞將直接對人體造成傷害。
陽離子有機染料是印染廢水中常見的染料類型。目前我國市場上陽離子有機染料的年需求量大於1.6萬噸。色度的去除一直是印染廢水處理的一大難題，近年來國內外對此進行了一些研究，其中主要有混凝、吸附、催化氧化等。混凝一般用於預處理，吸附一般用於最後出水的深度處理，直接控制最後的出水水質，而催化氧化由於成本高較少被採用。
吸附處理含陽離子有機染料的廢水，通常採用活性炭、膨潤土、改性焦炭等作為吸附劑。為了獲得儘可能大的比表面積和儘可能小的內擴散傳質阻力，近年來納米活性炭、碳納米管等納米吸附劑被廣泛開發。但是採用這些納米材料進行吸附，吸附劑容易混入水中造成越來越受關注的"納米汙染"，而且這些納米吸附材料的脫附再生方法複雜、昂貴。
磁性Fe304納米顆粒因磁化後帶有磁性可以在平流狀態下通過相互吸引或用外置磁場吸引進行分離。單純的Fe304納米顆粒吸附性能並不好， 一般通過在納米Fe304顆粒表面耦聯、接枝、包埋具有吸附性能的活性炭、藻酸鈉、殼聚糖來提高其吸附性能。腐殖酸是一種天然有機大分子物質，廣泛存在於土壤、水體等自然界。腐殖酸結構單元上含有羧基、酚羥基、醇羥基、酵基、羰基、甲氧基、氨基等多種活性功能基團，因此具有表面吸附、離子交換、絡合作用、緩衝性能以及氧化還原和生理活性的特性。
結合腐殖酸和磁性Fe304納米顆粒的特性優勢，將腐殖酸接枝於磁性Fe304納米顆粒表
3面，製備成具有高吸附性能的磁性納米吸附材料並應用於水中陽離子有機染料的去除將具有良好的前景。
發明內容
1. 發明目的
本發明的目的在於製備一種新型高效磁性納米吸附材料，及用此磁性納米吸附材料處理含陽離子有機染料廢水。所述磁性納米材料對亞甲基藍等陽離子有機染料廢水吸附容量大、吸附速率高，吸附後利用外加磁場迅速分離，脫附經濟簡便，可以有效縮短吸附後的固液分離時間，循環使用吸附材料，大大增加處理能力，減少廢水處理的運行成本。
2. 技術方案
本發明提供一種磁性納米吸附材料的製備方法，及用這種材料吸附廢水中以亞甲基藍和中性紅為代表的陽離子有機染料的方法。主要技術方案如下。
磁性納米吸附材料製備配製質量濃度為1.0-1.5%的氫氧化鈉溶液，並加入反應器；然後按1%的質量濃度加入腐殖酸，採用氮氣完全置換反應器中的氧氣，達到無氧環境，在攪拌條件下加熱溶液至60-10(TC，並回流；按摩爾比2: 1配製六水氯化鐵和七水硫酸亞鐵的混合溶液，並將該溶液按體積比為1: 12加入到上面含有腐殖酸的溶液中，繼續攪拌並加熱回流2-2.5h，然後降至室溫；用磁鐵的磁力進行固液分離，其中得到的固體組分用去離子水衝洗數遍至中性，乾燥後研磨成粉，即得到磁性納米吸附材料。這種磁性納米吸附材料以腐殖酸
作為活性吸附成分，磁性Fe304納米顆粒作為固定化載體。
磁性納米吸附材料的特性高解析度透射電鏡(HRTEM)照片證明該磁性納米吸附材料的平均直徑為15nm，呈球形，均勻，分布範圍窄，而且證實納米晶體為Fe304針狀結構，見圖l。傅立葉變換紅外線光譜(FTIR)證明腐殖酸被化學鍵合到Fe304納米顆粒表面。
磁性納米吸附材料處理含陽離子有機染料的印染廢水取亞甲基藍和中性紅有機染料濃度為10-1000mg/L的廢水，用鹽酸和氫氧化鈉調節廢水pH值至適宜範圍(適宜pH值範圍由實驗室利用小型實驗預先確定)，在室溫(20-25°C)、機械攪拌條件下，按吸附量為80-90mg/g投加磁性納米吸附劑。攪拌0.25-0.50h左右後，用外磁性分離器分離回收磁性納米吸附劑，處理後亞甲基藍和中性紅去除率達到95%以上，回收的磁性納米吸附材料進行脫附再生。
吸附後磁性納米吸附材料的脫附再生室溫(20-25°C)條件下，按固/液比3-5g/L將完成吸附並分離後的磁性納米吸附材料加入到9: 1 (體積比)的甲醇-乙酸溶液中，機械攪拌5-101^11後，用外加磁場進行固液分離，重複該脫附過程2-3次後，染料的脫附率達95%-99.8%，得到脫附的吸附劑。經過脫附再生後，再生的磁性納米吸附材料可以重複使用IO次以上，對染料的吸附去除率均大於95%，見圖2。脫附溶劑通過蒸餾回收甲醇和乙酸，他們的沸點分別是64.7和117.9°C，回收的甲醇和乙酸循環使用。
磁性納米吸附材料處理含陽離子有機染料的印染廢水適宜pH值確定在實驗室內採用小型實驗預先確定磁性納米吸附材料處理含陽離子有機染料的印染廢水適宜pH值，在1 L含有100mg/L亞甲基藍或中性紅的廢水中，用鹽酸和氫氧化鈉調節廢水pH值為2-11系列，加入lg/L磁性納米吸附材料，機械攪拌0.5h，用磁鐵進行固液分離，測定吸附後水中殘留的亞甲基藍或中性紅的濃度，見圖3。在pH^4-11範圍內亞甲基藍脫色率在80%以上，而且pH越高，吸附量越大；在pl^4-11範圍內中性紅脫色率在80%以上，而且pH越高，吸附量越大；但pH對中性紅去除的影響不如對亞甲基藍的影響明顯，而且pH〉7時中性紅顏色發生改變。因此該磁性納米吸附材料吸附陽離子有機染料具有很寬的pH適用範圍。3.本發明的有益效果
(1)本發明的磁性納米吸附材料對陽離子有機染料亞甲基藍和中性紅的吸附效果好。本發明中，吸附材料為納米級，因此吸附過程中吸附劑的內擴散阻力小，達到平衡吸附的時間短，通過和商品的顆粒活性碳和粉末活性碳比較，本發明的磁性納米吸附材料吸附亞甲基藍和中性紅的能力明顯優於顆粒活性碳，略優於粉末活性碳。
-(2)本發明操作簡單、易於控制。本發明中，吸附後的磁性納米材料可通過外加磁鐵或磁性分離器進行固液分離，整個過程簡單、快速、高效，與傳統的活性碳層過濾相比可有效解決汙水處理過程中水力損失、濾層板結等問題。此外，由於磁分離特點，在實際工程中容易通過電磁效應實現工藝過程的電氣化控制。
(3) 本發明原料簡單易得。本發明中使用的原料之一腐殖酸是一種自然中存在的天然有機物，廣泛存在於土壤、水體等自然界中，來源廣、儲量豐富，屬於可再生資源；另一原料鐵價格便宜，並且在我國也很高的儲量，因此在實際應用中具有很好的意義。
(4) 本發明可實現資源的回收利用。本發明吸附後用甲醇-乙酸混合溶液可成功實現脫附再生，脫附效率高，再生後的吸附劑可重複多次使用。脫附溶劑可通過蒸餾回收甲醇和乙酸，並循環使用。
用本發明的磁性納米吸附材料吸附廢水中的陽離子有機染料，具有吸附效果好、吸附過程操作簡單、易於控制、原料廣泛易得、循環再生方法簡便高效等優勢，有很大的應用前景。
圖l磁性納米吸附材料的高解析度透射電鏡(HRTEM)照片圖2吸附劑循環使用次數對陽離子有機染料去除的影響圖3 pH對陽離子有機染料去除的影響
圖4混凝-吸附聯合處理染料工業廢水工藝流程圖
具體實施例方式
1. 磁性納米吸附材料的製備
將lkg腐殖酸和lkg氫氧化鈉共同溶解於0.1m"乂中，採用氮氣完全置換反應器中的氧氣，達到無氧環境，在攪拌條件下加熱溶液至10(TC，並回流；按摩爾比2: l配製氯化鐵和硫酸亞鐵的混合溶液，其中氯化鐵濃度為0.8mol/L，並將該溶液按體積比為h 12加入到上面含有腐殖酸的溶液中，繼續攪拌並加熱回流2-2.5 h，然後降至室溫；用磁鐵的磁力進行固液分離，其中得到的固體組分用去離子水衝洗數遍至中性，乾燥後研磨成粉，即得到磁性納米吸附材料。製得的磁性納米吸附劑以腐殖酸為吸附活性成分，磁性Fe304納米顆粒作為固定化載體，兩者重量組分比約為l: 1。顆粒粒徑範圍在10-20nm，表面富含游離和結合態羧基以及酚輕基等基團，顆粒帶負電。
2. 實驗室吸附過程
在實驗室內配製濃度為75mg/L的亞甲基藍模擬廢水，pH為7.5，在1L亞甲基藍模擬廢水加入2g磁性納米吸附材料，攪拌0.3h使固液充分接觸後，利用外置磁鐵吸引磁性納米吸附材料進行固液分離。經檢測，分離後液體中亞甲基藍去除率達到98.5%,水樣幾乎完全無色透明，分離後的吸附材料經脫附再生後可重複使用。
在實驗室內配製濃度為100mg/L的中性紅模擬廢水，pH為6.5，在1L亞甲基藍模擬廢水加入3g磁性納米吸附材料，攪拌0.5h使固液充分接觸後，利用外置磁鐵吸引磁性納米吸附材料進行固液分離。經檢測，分離後液體中中性紅去除率達到％.0%，水樣幾乎完全無色透明，分離後的吸附材料經脫附再生後可重複使用。
配製亞甲基藍濃度為1000mg/L的模擬廢水1L，調節其pH為8-9，加入20g磁性納米吸附材料，攪拌lh使固液充分接觸後，外置磁鐵吸引磁性納米吸附材料進行固液分離。經檢測，分離後液體中染料去除率為92.5%,水樣色度仍然較高。向出水中繼續投加2g磁性納米吸附，重複以上吸附過程，檢測二次出水，亞甲基藍去除率大於98%。採用該磁性納米吸附材料處理含高濃度陽離子有機染料廢水時，在加大吸附劑投量的同時，可以採用多級串聯的處理方式，以達到理想的處理效果。3. 吸附劑再生
取5g達到吸附飽和的磁性納米吸附材料(吸附含亞甲基藍染料廢水)，按固液比5g/L加入到lL甲醇-乙酸溶液(甲醇和乙酸體積比為9: 1)中，振蕩10min，用外加磁鐵進行固液分離，重複再生2-3次直至分離得到的液體幾乎無色。分離得到的固體組分用去離子水衝洗數遍，乾燥後研磨成粉，然後循環使用。以上吸附材料從吸附飽和至脫附再生為一個吸附-再生周期，循環使用IO次後該磁性納米吸附材料的吸附性能幾乎沒有改變，對亞甲基藍和中性紅的吸附去除率均在95%以上。脫附分別控制在65和118'C左右對甲醇-乙酸-染料混合溶液進行蒸餾分離，分離後的甲醇和乙酸循環使用。
4. 混凝-吸附聯合處理實際染料工業廢水
含較高濃度陽離子有機染料的實際廢水，在吸附處理前選擇合適的預處理方式能夠提高處理效率並降低運行成本高。混凝是一種較為常用的預處理手段，不僅可以有效去除原水中的懸浮顆粒物質，混凝劑形成的絮體對廢水中的染料也有一定的吸附去除作用。某印染廠主要排放含陽離子有機染料廢水，廢水主要水質參數為pH6-9、懸浮物300-500 mg/L、色度100-300倍、CODCr600-900mg/L。該廢水採用圖4所示的流程進行處理，廢水流量為5m3/h，按80mg/L向混凝氣浮池中投加聚合氯化鋁混凝劑溶液，停留時間15-20min，曝氣量為6-8m3/m2'h，經混凝氣浮處理後，浮渣被刮除，清液導入吸附槽；按3g/L向吸附槽中投加磁性納米吸附劑，攪拌lh後，採用磁性分離器進行固液分離。經兩級物化處理後出水主要水質指標為pH6.5-7.0、懸浮物50-60mg/L、色度50-60倍、CODCr 120-150mg/L，達到國家《汙水綜合排放標準》(GB8978-1996)中的二級排放標準(pH6-9、懸浮物150mg/L、色度80倍、CODa 200mg/L);磁性納米吸附材料經脫附再生後循環利用，脫附再生液為9: 1的甲醇乙酸溶液，固液比為5g/L，振蕩時間為10min，再生次數為2-3次，至分離得到的液體幾乎無色。
權利要求
1.一種去除工業廢水中陽離子有機染料的新型高效磁性納米吸附劑，其特徵在於將質量濃度為1％腐殖酸溶於質量濃度為1.0-1.5％鹼液，在氮氣保護、攪拌條件下按摩爾比2∶1加入六水氯化鐵和七水硫酸亞鐵，在60-100℃下反應2-2.5h，降至室溫後用磁力進行固液分離，固體組分用去離子水衝洗數遍至中性，乾燥後研磨成粉末，即為磁性納米吸附材料。
2. 根據權利要求1所述磁性納米吸附劑製備方法,磁性納米吸附材料為Fe304針狀結構， 平均直徑為15nm，腐殖酸被化學鍵合到納米顆粒表面。
3. 利用權利要求1製得的磁性納米吸附劑去除廢水中的陽離子有機染料，其特徵是該方 法包括以下歩驟(1)在室溫、振蕩條件下，調節陽離子染料廢水pH為4-12; (2)根據廢 水中所含陽離子有機染料的濃度，加入0.2-6g/L磁性納米吸附劑；(3)攪動至少0.25h後， 採用外加磁場分離出吸附劑；(4)吸附飽和的磁性納米吸附劑，用體積比9: l的甲醇乙酸溶 液脫附2-3次後，再用水清洗2-3次，可以循環使用。
4. 根據權利要求1和3所述磁性納米吸附劑去除廢水中陽離子有機染料的方法，處理的 廢水中陽離二f有機染料的濃度範圍為10-1000mg/L。
5. 如權利要求3所述，磁性納米吸附劑處理陽離子有機染料廢水的適宜pH值為4-12。
6. 如權利要求3所述，磁性納米吸附劑處理陽離子有機染料廢水時，磁性納米吸附劑的 用量為0.2-6g/L。
7. 如權利要求3所述，磁性納米吸附劑處理陽離子有機染料廢水的反應時間為 0.25-0.50h。
8. 如權利要求3所述，磁性納米吸附劑處理陽離子有機染料廢水後，採用外加磁場進行 固液分離。
9. 如權利要求3所述，磁性納米吸附劑吸附飽和後，用體積比9: 1的甲醇乙酸溶液脫 附再生2-3次，然後用水清洗2-3次，可以循環使用。
全文摘要
本發明涉及一種磁性納米吸附劑的製備及其去除廢水中陽離子有機染料的方法，屬於廢水處理技術領域。磁性納米吸附劑以Fe3O4顆粒為載體，包覆腐殖酸為活性吸附成分，製備方法為在鹼性腐殖酸溶液中加入氯化鐵和硫酸亞鐵混合溶液，在無氧、加熱和攪拌條件下反應，並經過磁性分離、洗滌、乾燥研磨得到磁性納米吸附劑。利用磁性納米吸附劑處理陽離子有機染料廢水，亞甲基薷和中性紅的去除率達到95％以上。磁力固液分離後的磁性納米吸附劑利用甲醇-乙酸溶液進行再生，脫附溶劑通過蒸餾回收甲醇和乙酸，並循環使用。本發明的磁性納米吸附劑具有納米級尺寸和高活性表面基團，對陽離子染料的吸附去除率極高，且工藝過程簡單、高效、易於控制。
文檔編號C02F9/08GK101670266SQ20091021055
公開日2010年3月17日 申請日期2009年11月10日 優先權日2009年11月10日
發明者珍 吳, 周春姣, 張盼月, 曾光明 申請人:北京林業大學