聚醯胺的生產方法

2023-09-23 14:00:00

專利名稱：聚醯胺的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種用於通過氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺以及需要的話其他形成聚醯胺的單體和/或低聚物的混合物與水反應而製備聚醯胺、其低聚物或需要的話與其他反應產物的混合物的方法。
用於通過氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺以及需要的話其他形成聚醯胺的單體和/或低聚物的混合物與水反應而製備聚醯胺、其低聚物或需要的話與其他反應產物的混合物的方法，尤其是這類連續方法是已知的。
因此，WO 99/43732描述了用於這類方法，尤其是連續方法的程序，該程序在反應性蒸餾設備中進行，其中將熱引入該反應性蒸餾設備的下部。從該反應性蒸餾設備的底部取出反應產物並從頂部取出反應中形成的氨、任何形成的其他低分子量化合物和水。作為可能的反應性蒸餾塔提到了板式塔、泡罩塔和間壁塔。
US 6,201,096描述了用於該類方法，尤其是連續方法的程序，該程序在反應性蒸餾設備中進行，其中將蒸汽引入該反應性蒸餾設備的下部。作為產物得到的高分子量化合物從該反應性蒸餾設備的底部取出。作為可能的反應性蒸餾塔提到了板式塔如具有多孔板塔板的那些。根據US 6,437,089，可以將6-氨基己腈和己內醯胺的混合物用作US 6,201,096中所述方法的起始單體。
為了確保均勻的溫度，根據US 6,201,096和US 6,437,089，該塔的所有或大多數塔板應裝有用於獨立調節塔板溫度的輔助裝置，例如加熱元件。
根據WO 99/43732，由於所述方法中在塔板上的液體滯留量小而使相混合受限。為了改進相混合，可以增加塔板上的液體滯留量。然而，這導致在塔板上的氣體側出現更高的壓降。這造成在塔板上出現更大的溫度分布並因此造成反應速率非常不同。這可能導致產物在反應器的下部分解，同時在反應器上部的反應因溫度過低而停止。
此外，所述方法的目的是通過精餾將水和氨的混合物與聚合產物分離成頂部和底部產物。這要求在該設備的高度上存在溫度梯度，以實現所需的分離效果。
因此，根據WO 00/24808，在所述多級反應器的上部應使溫度以及水含量達到一方面確保足夠的水解但另一方面避免低分子量反應產物以氣體形式逸出。
所述多級反應器中的聚合因此具有的缺點是限制低分子量有機化合物以氣體形式在該設備的上部逸出所要求的低溫並不允許腈基和醯氨基在合適的停留時間內發生最佳水解。在該多級反應器的下部，在高溫下存在的低水含量使得產物熔體的粘度增加，從而在氣體側導致高流量損失並且必須額外提供攪拌能形式的外部能量以確保充分混合。此外，產物在高溫下受損害。
在這些方法中希望在該反應器的縱向軸上實現更均勻的溫度分布並改進反應組分的混合，這導致平均反應時間降低並因此使得用於製備聚醯胺的方法能夠以技術上簡單且經濟的方式進行且避免了所述缺點。
因此，我們發現了一種用於通過氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺以及需要的話其他形成聚醯胺的單體和/或低聚物的混合物與水在具有垂直取向的縱向軸的反應器(1)中反應而製備聚醯胺、其低聚物或需要的話與其他反應產物的混合物的方法，其中在反應器(1)中將反應產物從底部排出並經由頂部取出形成的氨以及形成的任何其他低分子量化合物和水，其中對反應器(1)描述如下-具有至少兩個縱向上依次向上排列的室(4)，-室(4)由液密塔板(5)相互分開，-各室(4)由液體溢流(6)連接於直接位於其下的室(4)並且液體產物料流通過最下室(4)的液體溢流(6)取出，-在各室(4)中的液面之上的氣體空間(7)在每種情況下通過一個或多個導管(8)連接於直接排列於上方的室(4)，該導管(8)在每種情況下通向具有用於在液面下排出氣體的孔(11)的氣體分配器(9)，和-在每種情況下包括至少一個垂直排列於各氣體分配器(9)周圍的擋板(12)，該擋板的上端終止於液面下，而其下端終止於室(4)的液密塔板(5)之上，且該擋板將各室(4)分隔成一個或多個充氣空間(13)和一個或多個未充氣空間(14)。
該方法可優選連續進行。
該方法有利地經由反應器(1)，優選經由室(4)，尤其經由除最下室(4)以外的室(4)而絕熱進行。
反應器(1)為這樣一種設備，其無需行動裝置部件就可在每種情況下在各室中的總體積上(即在其橫截面和尤其液體高度二者上)通過液體的氣升循環確保多相反應中的優異相混合和反應混合物的組成基本恆定，同時在反應完成之後簡單分離液相和氣相。藉助氣體由氣體分配器排入氣體分配器和垂直排列於該氣體分配器周圍的擋板之間的液體空間中，該液體空間中的流體靜壓與未充氣的液體空間相比降低，這導致轉換成動能的壓力梯度。該壓力梯度以流體形式操作該氣升循環，所述流體在充氣空間，即氣體分配器和排列在氣體分配器周圍的擋板之間的空間中向上流動、由擋板最上端之上且液面之下的區域中的擋板折返、從頂部到底部流動通過擋板外的未充氣液體空間並在該室的液密塔板之上和該擋板的最下端之下再次折返成從底部到頂部的流動，從而使環路移動封閉。
反應器為包含垂直取向的縱向軸的設備，即在其上部區域具有一個或多個液體、液體/固體、氣體/液體或氣體/液體/固體原料料流的進料且在其下部具有氣體料流即原料和/或惰性氣體的進料的立式設備，即具有液體、液體/固體或氣體料流逆流進料的設備。
此外，可以將一種或多種液體、液體/固體、氣體/液體或氣體/液體/固體料流即原料、中間體、產物或惰性氣體或多種或所有該類物質的混合物供入反應器(1)的中間或下部區域。不帶腈基的化合物，優選二胺對於這種供入反應器(1)的中間或下部區域的進料是有利的，尤其在由二腈和二胺或由含有氨基腈、二腈和二胺的混合物製備聚醯胺時。
反應器(1)包括多個優選依次向上排列的室。
室的數目可有利地不超過200，優選不超過50，尤其是不超過10。
室的數目可有利地至少為2，尤其是至少為3。
反應器的幾何形狀通常為圓柱形，但也可以使用其他幾何形狀。
所述室通過液密塔板相互分開，其中各室由一個液體溢流各自連接於直接位於其下的室。液體溢流例如可以呈管或軸的形式且可以排列在反應器內部和外部。具體而言，兩個連續室的液體溢流在每種情況下可以排列在反應器的對側。液體產物料流經由最下室的液體溢流從該室中取出。可以將反應器(1)的最下室，即底部區域分成至少兩個室。這些至少兩個室可以並排或依次向上或依次向上加並排地排列。
在優選的實施方案中，可以將由反應器(1)的底部區域取出的部分產物料流以液體形式供入換熱器中，可以藉助該換熱器將含於該產物料流中的一些或所有水轉化成氣態並可以將離開換熱器的混合物供入反應器(1)。根據本發明方法得到的聚醯胺、低聚物或其混合物可以優選作為液體形式的產物從反應器(1)中取出，尤其在底部區域取出。
在另一優選的實施方案中，可以將由反應器(1)的底部區域取出的部分或全部產物料流以液體形式供入換熱器中，可以藉助該換熱器將含於該產物料流中的一些或所有水轉化成氣態，可以將該氣態水供入反應器(1)並可以得到離開換熱器的液體產物作為所需產物。
在進一步優選的實施方案中，可以將液體形式的產物由位於反應器(1)的底部區域的至少一個室中供入換熱器中，可以藉助該換熱器將含於該產物料流中的一些或所有水轉化成氣態並可以將離開該換熱器的混合物供入反應器(1)。根據該方法得到的聚醯胺、其低聚物或混合物可以優選作為液體形式的產物從反應器(1)中取出，尤其在底部區域取出。
在進一步優選的實施方案中，可以將液體形式的產物由位於反應器(1)的底部區域的至少一個室中供入換熱器中，可以藉助該換熱器將含於該產物料流中的一些或所有水轉化成氣態，可以將該氣態水供入反應器(1)並可以得到離開換熱器的液體產物作為所需產物。
用於這些優選實施方案中的換熱器可以位於反應器(1)中或反應器(1)外部或部分位於反應器(1)內部且部分位於反應器(1)外部。此外，該換熱器可以包括一個裝置或多個單獨的裝置。
位於各室的液面之上的氣體空間在每種情況下通過一個或多個導管連接於直接排列於上方的室，所述導管在每種情況下通向具有用於在液面下排出氣體的孔的氣體分配器。原則上對導管的數目和排列沒有限制，只要可以提供單一中央導管或分布在反應器橫截面上的多個導管就可以。代替各室的單一氣體分配器，還可以提供多個單獨的氣體分配器，各氣體分配器具有經由一個或多個導管的氣體進料。經由一個或多個導管將氣體料流從反應器外部和/或從底部區域通入反應器倒數第2個室的氣體分配器中。
因此可以提供單一氣體分配器，其具有經由一個或多個導管的氣體進料，並且可以提供多個沒有互相連接且各自具有經由一個或多個導管的氣體進料的氣體分配器。
對可以在本文中使用的氣體分配器沒有根本限制；重要的是氣體分配器能使經由導管供入其中的氣體從直接位於下面的室的氣體空間排放到排列有該氣體分配器的室的液面下。該氣體優選應儘可能均勻地出來。原則上講，可以將市購充氣裝置用作氣體分配器，例如管形式的氣體分配器，其裝有用於氣體的出口孔並可以例如水平排列，即排列在平行於室的液密塔板的平面中。還可以提供環形氣體分配器。然而，用於氣體排出的孔必須總是位於室中的液面之下，優選與液面的距離為室中總液體高度的至少10％，優選至少30％，特別優選至少50％。已經發現用於氣體排出的孔在室中液面之下的特別有利的浸入深度為至少50mm。
在優選的實施方案中，氣體分配器為虹吸式，呈在頂部密封且在其下部具有用於氣體排出的孔的帽蓋形式。
除了用於氣體進料的導管的通道和在其下部的氣體排出孔之外，該帽蓋可以完全封閉。
然而，還可以以使其下部敞開的方式形成帽蓋。
帽蓋的封閉上端可以終止於液面之下，但還可以延伸超出液面而進入氣體空間。
虹吸式氣體分配器的帽蓋原則上可以具有任何幾何形狀；例如它可以包含多個相互連接且優選交叉和/或平行或同心或徑向排列於橫截面中的部件。
對於數目、橫截面以及與室中液面的距離，用於排出氣體的孔的形成優選應使氣體分配器中的氣體料流的壓降為0.1-50毫巴。
用於氣體分配器的孔優選相互排列在相同的高度。
它們原則上可以具有任何幾何形狀且例如可以為環形、三角形或狹縫狀。
孔的中心線優選距帽蓋的下端約1-15cm。或者，還可以代替孔以鋸齒邊形成帽蓋的下端。在另一可選擇方式中，可以環形分配器形式形成該帽蓋的下端。
孔相互排列在不同高度對於具有兩個或更多個負荷範圍的操作而言可能是有利的。
用於氣體排出的孔的高度根據要求作為待在反應器中進行的特定反應的函數選擇，以使得一方面對特定的氣/液或氣/液/固反應提供足夠的傳質面積且另一方面對液體的氣升循環提供足夠的驅動。
在本發明的反應器中將至少一個垂直擋板排列在各氣體分配器周圍，所述擋板的上端終止於室中的液面之下且遠離該室的塔板並且該擋板將各室分隔成一個或多個充氣空間和一個或多個未充氣空間。
在優選的實施方案中，擋板可以呈圓柱插入管形式。然而，例如也可以是簡單的金屬平板形式。
所述至少一個擋板遠離所述室的液面和塔板，優選使得基本不發生由該擋板引起的液體流的節流。因此，應優選確立擋板與該室的液體表面以及塔板的距離，因為液體在由擋板折返時的流速僅輕微改變，若發生改變的話。
原則上對於擋板的總高度沒有限制。尤其可以取決於各室所需的停留時間而適當地確定擋板的尺寸，同時確保足夠的混合。
在優選的實施方案中，可以將固體催化劑引入反應器的一個或多個，優選所有室中，尤其作為固體床或呈催化劑塗敷的堆積填料形式，例如整塊形式。
更優選可以將離子交換樹脂引入一個或多個，優選所有室中。
因此，反應器的優點是對於氣體/液體或氣體/液體/固體反應而言，它確保了非常良好的相混合併因此確保了高轉化率以及在混合和反應完成之後，氣相和液相的顯著分離。因為驅動氣升循環所需要的所有條件在於氣體由氣體分配器的排出在室中的液面下發生，其中原則上可以在非常寬的限度內改變氣體出口到液面的距離，因此本發明的反應器提供了其中基本消除了液體停留時間和氣體壓降間相互影響的設備。
參照附圖更詳細解釋該反應器

圖1說明反應器(1)的室(4)的第一實施方案的縱向截面圖，其中橫截面示於圖1a中；圖2說明反應器(1)的第二實施方案的室(4)的縱向截面圖，其中橫截面示於圖2a中；圖3說明反應器(1)的第三實施方案的室(4)的縱向截面圖，其中橫截面示於圖3a中。
圖1舉例說明反應器1的多個沿縱向依次向上排列的室4之一，該室包括液體或氣體/固體原料流在反應器1上部區域的進料2和在反應器1下部區域的氣態料流3，在每種情況下每個室4包括一塊塔板5、作為舉例示於反應器1內部的液體溢流6，在每種情況下包括在各室4中的液面之上的氣體空間7，該空間例如通過導管8連接於在每種情況下位於上面的室4並通向虹吸式氣體分配器9，氣體分配器9呈頂部封閉且在其下部具有用於氣體排出的孔11的帽蓋10的形式。排列在該虹吸式氣體分配器9周圍的是擋板12，在每種情況下擋板12遠離室4的液面和塔板並將室4分隔成多個充氣空間13和多個未充氣空間14。
在圖1a所示的橫截面圖中，在該情況下將氣體分配器9的帽蓋10的形狀示意為例如平行排列的部件形式。
在圖2中的另一示例性實施方案的縱向截面圖中，相同的參考號表示與圖1中相同的特徵。
引入的催化劑15額外表示於未充氣空間14的區域中。
在圖2a中的橫截面圖中，在該情況下將氣體分配器9的帽蓋10的形狀示意為例如平行排列的部件形式。
在圖3的另一示例性實施方案的縱向截面圖中，相同的參考號表示與圖1中相同的特徵。
圖3a中的橫截面圖示出了虹吸式氣體分配器9的帽蓋10的部件的排列，該排列例如為徑向。
例如，在可能的程序中，將氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物與水供入反應器(1)的上半部分。然後可以在反應器(1)的頂部富集在反應中形成的低沸點化合物(氨和水)並將其取出，同時在底部以高沸點化合物得到包含低聚物和聚醯胺的所需產物。
在另一可能的程序中，將例如含腈基的化合物，尤其是氨基腈或二腈或含有氨基腈和二腈的混合物與水供入反應器(1)的上半部分並將不含腈基的化合物，尤其是二胺供入反應器(1)的中間部分或下部。然後可以在反應器(1)的頂部富集在反應中形成的低沸點化合物(氨和水)並將其取出，同時在底部以高沸點化合物得到包含低聚物和聚醯胺的所需產物。
具有連續產物分離的該整合程序導致具有高能效的理想的平行換熱和傳質，此外，其特徵為原料的快速加熱和均勻混合。該反應可以在自生壓力下進行。
對本發明反應體系而言，預聚物和反應產物氨的逆流輸送以及氨經由反應器(1)的頂部產物連續取出確保了其中含有基本轉化成所需產物的氨基腈的設備部件中氨含量非常低。
已經發現通過本發明方法可以實現的向所需產物的轉化率高於沒有經由頂部產物連續取出氨時的轉化率，因此，縮短了反應時間且降低了不希望的次級組分的形成。
為了促進該反應，可以使用加速水解和/或縮合的任何所需催化劑。優選的催化劑是可以固體形式引入並因此易於與所需產物分離的那些或以塗層存在於反應器部件上的那些。
本發明涉及一種優選連續的方法，該方法使氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物進行水解反應以得到聚醯胺和/或其前體以及需要的話，其他形成聚醯胺的單體和低聚物，得到聚醯胺。
氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物優選計量加在反應器(1)上部的中間塔板上。然後，氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物在重力作用下向下流過該設備並與水連續反應。所得氨因其揮發性而連續上升並可以在頂部分離。
在另一優選的實施方案中，例如含腈基的化合物，尤其是氨基腈或二腈或含有氨基腈和二腈的混合物可以計量加在反應器(1)上部的中間塔板上並且不含腈基的化合物，尤其是二胺可以供入反應器(1)的中間部分或下部。然後含腈基的化合物在重力作用下向下流過該設備。所得氨因其揮發性而連續上升並可以在頂部分離。
需要的話，原料可以經由任選的頂部冷凝器預熱。
在附圖中，圖4所示的圖用於說明本發明方法的原理圖4說明使用反應器(1)使氨基腈反應得到聚醯胺的方法的圖。A為氨基腈、D為蒸汽、N為氨且P為聚醯胺預聚物。
圖4a說明使用反應器(1)使二腈和二胺反應得到聚醯胺的方法的圖。A1為二腈、A2為二胺、D為蒸汽、N為氨且P為聚醯胺預聚物。
已經發現將催化劑顆粒引入設備中也使得塔中的氣流和液流更均勻。
熔體中的氨減少可以額外通過用惰性氣體(如氮氣)或蒸汽汽提而得到支持。
所用氨基腈原則上可以是任何氨基腈，即同時具有至少一個氨基和至少一個腈基的化合物。其中優選ω-氨基腈，尤其使用在亞烷基中具有4-12個，更優選4-9個碳原子的ω-氨基烷基腈或含8-13個碳原子的氨基烷基芳基腈，其中又優選在芳族單元與氨基和腈基之間具有含至少一個碳原子的烷基間隔的那些。在氨基烷基芳基腈中，特別優選具有互相位於1，4-位的氨基和腈基的那些。
其他優選使用的ω-氨基烷基腈是線性ω-氨基烷基腈，其中亞烷基(-CH2-)優選含有4-12個，更優選4-9個碳原子，如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-氰基己烷、8-氨基-1-氰基庚烷、9-氨基-1-氰基辛烷或10-氨基-1-氰基壬烷，特別優選6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常由通過已知方法氫化己二腈而得到，例如如DE-A 836,938、DE-A 848,654或US 5,151,543所述。
當然，還可以使用多種氨基腈的混合物或氨基腈與其他共聚單體如己內醯胺的混合物或下面定義的混合物。
原則上可以將所有二腈，即具有至少兩個腈基的化合物用作二腈。其中優選α，ω-二腈，在後者中尤其使用在亞烷基中具有4-12個，更優選4-9個碳原子的α，ω-二腈或含7-12個碳原子的氰基烷基芳基腈，其中又優選在芳族單元與兩個腈基之間具有含至少一個碳原子的烷基間隔的那些。在氰基烷基芳基腈中，特別優選具有相互位於1，4-位的兩個腈基的那些。
其他優選使用的α，ω-亞烷基二腈是線性α，ω-亞烷基二腈，其中亞烷基(-CH2-)優選含有3-11個，更優選3-8個碳原子，如1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷或1，10-二氰基癸烷，特別優選己二腈。
原則上可以將所有二胺，即具有至少兩個氨基的化合物用作二胺。其中優選α，ω-二胺，尤其使用在亞烷基中具有4-14個，更優選4-10個碳原子的α，ω-二胺或含7-12個碳原子的氨基烷基芳基胺，其中又優選在芳族單元與兩個氨基之間具有含至少一個碳原子的烷基間隔的那些。在氨基烷基芳基胺中，特別優選具有相互位於1，4-位的兩個氨基的那些。
所用其他α，ω-亞烷基二胺優選為線性α，ω-亞烷基二胺，其中亞烷基(-CH2-)優選含有3-12個，更優選3-8個碳原子，如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亞甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷或1，10-二氨基癸烷，特別優選六亞甲基二胺。
若需要，也可以使用衍生於支化亞烷基或亞芳基或烷基亞芳基的二胺、二腈和氨基腈，如2-甲基戊二腈或2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
若在本發明的聚醯胺製備中使用二腈和二胺或含有二腈、二胺和氨基腈的混合物，則已經證明有利的是原料中存在的且能夠形成聚醯胺的腈基與原料中存在的且能夠形成聚醯胺的氨基的摩爾比為0.9-1.1，優選0.95-1.05，尤其是0.99-1.01，特別優選1。
例如，可以使用作為其他形成聚醯胺的單體的如下酸二羧酸，如含6-12個，尤其是6-10個碳原子的鏈烷二羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸以及對苯二甲酸、間苯二甲酸和環己烷二甲酸，或胺基酸如含5-12個碳原子的鏈烷胺基酸，尤其是α，ω-C5-C12胺基酸。
可以作為α，ω-C5-C12-胺基酸的如下胺基酸5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，優選6-氨基己酸，或其內部醯胺，即內醯胺，尤其是己內醯胺。
此外，在本發明方法中合適的原料是與具有式I的氨基羧酸化合物的混合物R2R3N-(CH2)m-C(O)R1(I)其中R1為-OH、-OC1-12烷基或-NR2R3，相互獨立地為氫、C1-12烷基和C5-8環烷基，且m為3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
特別優選的氨基羧酸化合物是其中R1為OH、-O-C1-4烷基如O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-異丙基、-O-正丁基、-O-仲丁基、-O-叔丁基和-NR2R3如-NH2、-NHMe、-NHEt、-NMe2和-NEt2且m為5的那些。
非常特別優選6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、6-氨基己酸甲基醯胺、6-氨基己酸二甲基醯胺、6-氨基己酸乙基醯胺、6-氨基己酸二乙基醯胺和6-氨基己醯胺。
起始化合物可市購或可以例如根據EP-A 0 234 295和Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.17(1978)，9-16製備。
還可以使用所述化合物、氨基羧酸化合物、內醯胺、二胺和二酸及其鹽的任何所需混合物。
優選使用的形成聚醯胺的單體是氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物以及水，其摩爾比基於整個方法特別優選為1∶1-1∶20。特別優選氨基己腈，其中ACN∶水的摩爾比在整個方法中為1∶1-1∶10。此外特別優選己二腈和六亞甲基二胺的混合物，其中己二腈和六亞甲基二胺的總和與水的摩爾比在整個方法中為1∶1-1∶10。此外特別優選己二腈、六亞甲基二胺和氨基己腈的混合物，其中己二腈、六亞甲基二胺和氨基己腈的總和與水的摩爾比在整個方法中為1∶1-1∶10。
還可以使用形成聚醯胺的單體和低聚物的混合物。
除了氨基己腈外，需要的話優選將己內醯胺和/或己二酸六亞甲基二銨(AH鹽)用作形成聚醯胺的單體。
除了己二腈和六亞甲基二胺外，需要的話優選將己內醯胺和/或己二酸六亞甲基二銨(AH鹽)用作形成聚醯胺的單體。
除了廣泛描述於文獻中的酸催化劑如磷酸等外，合適的催化劑尤其是非均相催化劑。優選使用布朗斯臺德酸催化劑，其選自β-沸石、片狀矽酸鹽或基本包含TiO2(其中70-100％為銳鈦礦型且0-30％為金紅石型)的固定床催化劑，其中至多40％的TiO2可以被氧化鎢代替。
例如可以使用對應的TiO2變型，如FINNTi S150(購自芬蘭KemiraPigments Oy)。
非均相催化劑例如可以作為懸浮液、燒結於填料上或作為任選塗敷的催化劑填料或床或內件引入設備中。它們還可以作為設備中的壁塗層或壁上的床存在，從而易於與反應混合物的分離。
位於氨基腈或二腈或二胺或含有二腈、二胺和氨基腈的混合物的進料點之下的反應器(1)的大部分室中的水濃度達到非常高的濃度(高沸點化合物與水的摩爾比為約1∶4-1∶50，優選1∶10-1∶40)，因而即使各組分以化學計算量計量加入該設備中，水仍然可以超過化學計量量的量存在於該設備本身中，這可以使反應平衡移向產物側並且可以增加建立平衡的速度。
在反應器(1)的反應部件，即原料進料下方的反應溫度應為約180-300℃，優選200-280℃，特別優選220-270℃，這取決於水濃度、停留時間、催化劑的使用以及原料的組成或濃度。反應器(1)的室(4)中的溫度應有利地在窄範圍內，優選在15℃內，更優選在10℃內，尤其在8℃內。
兩相程序允許反應所需的壓力水平降低，因為不需要如單相程序的情況那樣將氣態組分保持為液相。優選僅建立作為溫度的函數的該體系的自生壓力。該壓力為約10-60巴。該設備的複雜程度可以通過在一個相同的設備中整合工藝操作如換熱和傳質而降低。
隨著室(4)數目的增加，該設備中的液相的流動分布接近理想活塞式流動，這導致在該設備中的停留時間範圍非常均勻。
所得到的所需產物取決於在反應器(1)中的停留時間、工藝溫度、壓力條件和其他工藝工程參數具有可以在寬範圍內調節的不同分子量和不同性能。需要的話，可以在反應之後進行產物的其他加工以產生所需的產物性能。
有利的是可以將產物進行縮聚以增加分子量。該縮聚可以通過製備和後處理聚醯胺的本身已知的方法進行，例如在完全連續的流動管(VK管)中進行。
得到的聚醯胺例如可以按照本身已知的方法處理，例如如DE-A 43 21683所詳細描述(第3頁第54行至第4頁第3行)。
在優選的實施方案中，環狀二聚體在根據本發明得到的聚醯胺6中的含量可以通過首先用己內醯胺的水溶液提取聚醯胺並隨後用水提取和/或進行氣相提取而進一步降低(例如如EP-A 0 284 968所述)。在該後處理中得到的低分子量組分，如己內醯胺以及線性和環狀低聚物可以再循環到本發明方法中或上遊反應器中。
隨後通常可以以本身已知的方式乾燥在提取之後得到的聚醯胺。
有利的是，這可以在惰性氣體如氮氣或過熱蒸汽作為加熱介質存在下進行，例如通過逆流方法進行。這樣可以通過在高溫，例如在150-190℃下加熱而產生所需粘度，該粘度在濃度為1重量％的溶液(在96％硫酸中)中在25℃下測定。
本發明方法的特徵在於連續的反應程序，降低的能量和原料成本以及較低的設備複雜性。因此，與已知方法相比，該方法可以更經濟地操作且可以得到更高價值的產物。
下列實施例說明本發明實施例1將己內醯胺(9.7重量％)和水(4.6重量％)以及其餘為US 6,437,089實施例1中所用的尼龍6預聚物的連續料流供入根據限定性權利要求的反應器(1)的上部中，該反應器包括5級和底部區域。
該進料流的物料通過量為20.4kg/h且溫度為250℃。
反應器中的壓力調節為18.25巴表壓。底部溫度調節為265℃。
將過熱蒸汽(14.5kg/h)在250℃下連續加入底部。
反應器中的溫度曲線顯示絕熱趨勢，使用數學模型計算下列溫度曲線第一室257.6℃、第二室257.1℃、第三室256.8℃、第四室256.1℃和第五室254℃。
反應器中的總停留時間為1.75小時，包括在底部區域中小於10分鐘的停留時間。
計算結果給出來自反應器頂部的氣流的物料通過量為14.8kg/h。該氣流包含1.8重量％ NH3、0.0015重量％ ACN、1.2重量％己內醯胺和約97重量％水。
數學模型給出20.1kg/h的尼龍6產物料流，其含有5.5重量％水。對於端基得到下列結果241mmol/kg端氨基、233mmol/kg端羧基、3mmol/kg端醯氨基和5mmol/kg端腈基。在產物中，每分子的單體單元平均數為24.3。
因此，以技術上更簡單且更經濟的方式得到質量與US 6,437,089實施例1相當的所需產物。
實施例2由6-氨基己腈和水的混合物在80巴的表壓和250℃的溫度下在管狀反應器中製備預聚物。選擇停留時間以使預聚物包含975mmol/kg端氨基、547mmol/kg端羧基、423mmol/kg端醯氨基和5mmol/kg端腈基。
將己內醯胺(12.3重量％)、水(22.4重量％)和NH3(0.53重量％)以及其餘為上述尼龍6預聚物的連續料流供入根據限定性權利要求的反應器(1)的上部中，該反應器包括5級和底部區域。
該進料流的物料通過量為33.7kg/h且溫度為235℃。
反應器中的壓力調節為28巴表壓。底部溫度調節為275℃。
反應器中的溫度曲線顯示絕熱趨勢，使用數學模型計算下列溫度曲線第一室238.2℃、第二室239.9℃、第三室240.7℃、第四室241℃和第五室241.6℃。
反應器中的總停留時間為1.65小時，包括在底部區域中小於10分鐘的停留時間。
計算結果給出來自反應器頂部的氣流的物料通過量為6.3kg/h。該氣流包含7.5重量％ NH3、0.000086重量％ ACN、0.077重量％己內醯胺和約92.4重量％水。
數學模型給出31.4kg/h的尼龍6產物料流，其含有8.9重量％水。端基結果如下338.2mmol/kg端氨基、334.6mmol/kg端羧基、3.3mmol/kg端醯氨基和0.3mmol/kg端腈基。在產物中，每分子的單體單元平均數為21.9。
權利要求
1.一種用於製備聚醯胺、其低聚物或需要的話與其他反應產物的混合物的方法，通過使氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺以及需要的話其他形成聚醯胺的單體和/或低聚物的混合物與水在具有垂直取向的縱向軸的反應器(1)中反應而進行，其中在反應器(1)中將反應產物從底部排出並經由頂部(2)取出形成的氨以及形成的任何其他低分子量化合物和水，其中反應器(1)的描述如下-具有至少兩個在縱向上依次向上排列的室(4)，-室(4)由液密塔板(5)相互分開，-各室(4)由液體溢流(6)連接於直接位於其下的室(4)並且液體產物料流通過最下室(4)的液體溢流(6)取出，-在各室(4)中的液面之上的氣體空間(7)在每種情況下通過一個或多個導管(8)連接於直接排列於上方的室(4)，該導管(8)在每種情況下通向具有用於在液面下排出氣體的孔(11)的氣體分配器(9)，和-在每種情況下包括至少一個垂直排列於各氣體分配器(9)周圍的擋板(12)，該擋板的上端終止於液面下，而其下端終止於室(4)的液密塔板(5)之上且該擋板將各室(4)分隔成一個或多個充氣空間(13)和一個或多個未充氣空間(14)。
2.如權利要求1所要求的方法，其中反應器(1)的氣體分配器(9)為呈在頂部封閉的帽蓋(10)形式的虹吸式。
3.如權利要求2所要求的方法，其中虹吸式氣體分配器(9)的帽蓋在其下部敞開。
4.如權利要求2或3所要求的方法，其中虹吸式氣體分配器(9)的帽蓋(10)由相互連接的兩個或更多個部件形成，且所述部件在橫截面上交叉和/或平行和/或同心或徑向排列。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中用於氣體排出的孔(11)的數目和尺寸及其與室(4)中的液面的距離應使氣體分配器(9)中的氣態料流的壓降為0.5-50毫巴。
6.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中用於氣體排出的孔(11)在每種情況下相互排列在相同高度。
7.如權利要求2-5中任一項所要求的方法，其中用於氣體排出的孔(11)排列在帽蓋(10)的下部且距離帽蓋(10)的下端1-15cm。
8.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中在每種情況下擋板遠離室(4)的液體表面和塔板以使通過擋板(12)的液體流基本不發生節流。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中在每種情況下至少一個垂直排列在各氣體分配器(9)周圍的擋板(12)呈插入管形式。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中擋板和氣體分配器(9)的排列應使未充氣橫截面積為充氣和未充氣橫截面積總和的10-80％，優選40-60％，特別優選約50％。
11.如權利要求1-10中任一項所要求的方法，其中將固體催化劑引入反應器(1)的一個或多個，優選所有室(4)中，其尤其作為固體床或呈催化劑塗敷堆積填料形式，例如整塊。
12.如權利要求1-10中任一項所要求的方法，其中將離子交換樹脂引入一個或多個，優選所有室(4)中。
13.如權利要求1-11中任一項所要求的方法，該方法在布朗斯臺德酸催化劑存在下進行。
14.如權利要求13所要求的方法，其中使用布朗斯臺德酸非均相催化劑。
15.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中該反應在自生壓力下進行。
16.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中反應器(1)具有多塊理論或實際塔板。
17.如權利要求1-16中任一項所要求的方法，其中氨基腈和水基於整個方法以1∶1-1∶20的摩爾比用作形成聚醯胺的單體。
18.如權利要求1-17中任一項所要求的方法，其中使用來自蒸汽的水。
19.如權利要求1-18中任一項所要求的方法，其中在反應中額外用惰性氣體汽提。
20.如權利要求1-19中任一項所要求的方法，其中在反應器(1)上遊存在另一反應器。
21.如權利要求20所要求的方法，其中所述另一上遊反應器使用單相程序操作。
22.如權利要求20所要求的方法，其中所述另一上遊反應器使用兩相程序操作。
23.如權利要求20-22中任一項所要求的方法，其中用於經由氣相分離反應產物的設備位於所述另一上遊反應器和反應器(1)之間。
24.如權利要求1-23中任一項所要求的方法，其中在反應器(1)的下遊存在另一反應器。
25.如權利要求24所要求的方法，其中所述另一下遊反應器使用單相程序操作。
26.如權利要求24所要求的方法，其中所述另一下遊反應器使用兩相程序操作。
27.如權利要求1-26中任一項所要求的方法，其中至少一個室(4)具有換熱器。
28.如權利要求1-27中任一項所要求的方法，其中將水以液體或氣體形式供入至少一個室(4)中。
29.如權利要求1-28中任一項所要求的方法，其中將反應器(1)的底部區域分隔成至少兩個室。
30.如權利要求29所要求的方法，其中各室並排排列。
31.如權利要求29或30所要求的方法，其中各室依次向上排列。
32.如權利要求1-31中任一項所要求的方法，其中將從反應器(1)的底部區域取出的部分產物料流以液體形式供入換熱器，藉助該換熱器將產物料流中所含的一些或所有水轉化成氣態並將離開換熱器的混合物供入反應器(1)。
33.如權利要求1-31中任一項所要求的方法，其中將從反應器(1)的底部區域取出的部分產物料流以液體形式供入換熱器，藉助該換熱器將產物料流中所含的一些或所有水轉化成氣態，將氣態水供入反應器(1)並以所需產物得到離開換熱器的液體產物。
34.如權利要求29-31中任一項所要求的方法，其中將液體形式的產物從至少一個位於反應器(1)底部區域中的室供入換熱器，藉助該換熱器該產物料流中所含的一些或所有水轉化成氣態並將離開換熱器的混合物供入反應器(1)。
35.如權利要求29-31中任一項所要求的方法，其中將液體形式的產物從至少一個位於反應器(1)底部區域中的室供入換熱器，藉助該換熱器將產物料流中所含的一些或所有水轉化成氣態，將氣態水供入反應器(1)並以所需產物得到離開換熱器的液體產物。
全文摘要
本發明涉及一種生產聚醯胺、其低聚物或其任選包含其他反應產物的混合物的方法，其通過使氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺以及任選的其他形成聚醯胺的單體和/或低聚物的混合物與水在具有垂直縱向軸的反應器(1)中反應而進行。根據所述方法，將反應產物由反應器(1)的儲槽排出並經由頂部(2)取出聚集的氨以及任選其他聚集的低分子量化合物和水。本發明特徵在於反應器(1)包括至少兩個在縱向上依次向上排列的室(4)；室(4)由液密塔板(5)相互分開；各室(4)通過液體溢流(6)連接於直接位於其下的室(4)並且液體產物料流通過最下室(4)的液體溢流(6)取出；在各室(4)中的液面之上的氣體空間(7)經由一個或多個導管(8)連接於直接排列於上方的室(4)，該導管(8)各自通向具有用於在液面下排出氣體的孔(11)的氣體擴散器(9)。反應器還包括至少一個垂直位於各氣體擴散器(9)周圍的單獨擋板(12)，所述擋板的上端終止於液面下且下端終止於室(4)的液密塔板(5)之上，因此所述擋板將各室(4)分隔成一個或多個充氣空間(13)和一個或多個未充氣空間(14)。
文檔編號C08G69/04GK1764683SQ200480008122
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月19日 優先權日2003年3月26日
發明者J·戴寧格爾, J·德梅特爾, G·科裡, O·澤特傑, H·溫特林, P·策納, M·黑格, M·甘恩, A·波爾特, U·特羅伊林, W·魏因勒 申請人:巴斯福股份公司