基於三維石墨烯的複合正極材料及其製備方法
2023-09-23 09:09:45 3
基於三維石墨烯的複合正極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種基於三維石墨烯的複合正極材料及其製備方法，所述複合正極材料包含三維石墨烯和納米金屬鎳，其中納米金屬鎳顆粒均勻分散在三維石墨烯的孔道中，所述三維石墨烯是由多個石墨烯分子通過多個有機小分子相互連接形成，所述納米金屬鎳顆粒是通過原位還原反應引入所述三維石墨烯的孔道中。本發明的複合正極材料電子電導性好，有利於電極與集流體之間的電子有效傳輸，活性材料利用率高，有利於提高電池比容量和循環穩定性，且製備工藝簡單，環境友好、成本低、材料形貌可控。
【專利說明】基於三維石墨烯的複合正極材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基於三維石墨烯的複合正極材料及其製備方法，具體涉及一種納米金屬鎳和三維石墨烯複合的正極材料及其製備方法，屬於電化學儲能領域。
【背景技術】
[0002]上個世紀七十年代以來，以β 」-AlA陶瓷為固體電解質、金屬鈉為負極的beta電池，典型的如鈉硫電池、鈉-氯化物電池(ZEBRA電池)，以其能量密度高，循環效率高，成本低廉，環境友好等優點，在電動汽車和儲能等諸多領域引起了世界各國廣泛的興趣。與鈉硫電池正極不同的是，ZEBRA電池的正極由分散在NaAlCl4熔鹽電解質中的固態Ni和NiCl2構成。其性能除具有鈉硫電池相同的高能量密度，高轉換效率，無自放電等特點夕卜，還具有比鈉硫電池更高的開路電壓(2.58V)，較寬的工作溫度範圍(270°C?350°C)，並在製造過程中免除了液態鈉的操作麻煩(電池裝配時是放電態NaCl )，提高了安全可靠性。儘管如此，Zebra電池的發展相對鈉硫電池還是緩慢了一些，其中一個關鍵問題在於鎳是整個正極材料的電子提供者，為了保證正極有足夠的電子導電性，通常都是將鎳過量，但在循環過程中發現，並非所有的鎳顆粒都有活性，那些沒有活性的鎳顆粒在正極材料中反而容易團聚，增加電池內阻，同時也降低了鎳的利用率，導致電池容量損失嚴重。為解決上述問題，通常採用混合離子電子電解質，如在NaAlC14加入NbC15、Bi等(K.Huber andE.Jost, Helvetica Chimica Acta, New York, NY, ffiley-VCH, 41(7), (1958), p.2411-2424;C.Rosenkildeand T.stvold, Acta Chemica Scandinavica,48, (1994), p.732-737;J.DartnelI, Κ.E.Johnson, and L.L.Shreir, Journal of Less Common Metals, 6 (2), Feb.(1964)，p.85-93)以增加鎳顆粒的活性，都取得了一定的效果。但上述方法改善非常有限，因此，如何提高正極活性材料的電子導電性和利用率仍是研究的重點。
[0003]石墨烯是一種具有高比表面積、高化學穩定性和高機械強度的電子和熱導體，將三維石墨烯與鎳複合是克服上述缺點的有效手段。通過將高活性納米鎳顆粒分散在三維石墨烯的孔道中，三維石墨烯的高比表面積可以起到負載大量鎳顆粒的作用，高電子導電性則可以克服電子傳輸的問題。文獻報導中，通常是採用化學氣相沉積法將石墨烯生長於鎳基體表面，例如中國專利CN102745679A公開的一種三維石墨烯-碳氮納米管複合材料的製備方法中，通過CVD法在泡沫鎳的表面生長石墨烯得到三維結構的鎳-石墨烯泡沫，但其製備條件苛刻、成本高，不適合大規模生產(Maria Losurdo, MariaMichela Giangregor1,P1Capezzuto and G1vanni Bruno, Phys.Chem.Chem.Phys.,13 (2011)20836 - 20843;Ahmad Umairand Hassan Raza, Nanoscale ResearchLetters, 7 (2012)P437-442)。又例如中國專利CN101992303B公開一種水熱法製備石墨烯負載納米鎳複合粉體材料的方法，其利用Hummers法製得氧化石墨烯，並將氧化石墨烯和氯化亞鎳的混合溶液經水合肼還原製得石墨烯負載納米鎳複合物，但該方法製得的複合物中的鎳粒子尺寸較大且不易控制，團聚較為嚴重，另外，水合肼作為還原劑對環境危害較大。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於克服現有的鎳和石墨烯複合材料的合成方法存在的工藝複雜、成本高等缺點，提供一種三維石墨烯/納米金屬鎳複合材料及其製備方法，以利用石墨烯的三維孔道結構負載大量納米金屬鎳，從而有利於鎳與石墨烯及集流體之間的電子有效傳輸，同時提高鎳在正極材料中的利用率，並提高電池的比容量和循環穩定性；同時使其製備方法工藝簡單、成本低、環境友好、材料形貌可控。
[0005]在此，一方面，本發明提供一種基於三維石墨烯的複合正極材料，所述複合材料包含三維石墨烯和納米金屬鎳，其中納米金屬鎳顆粒均勻分散在三維石墨烯的孔道中，所述三維石墨烯是由多個石墨烯分子通過多個有機小分子相互連接形成，所述納米金屬鎳顆粒是通過原位還原反應引入所述三維石墨烯的孔道中。
[0006]本發明的基於三維石墨烯的複合正極材料利用石墨烯的三維孔道結構和大的比表面積可以負載大量納米金屬鎳，又，所述三維石墨烯具有高導熱性，有利於複合材料的散熱，而且納米鎳金屬在三維石墨烯中分散均勻，有利於鎳與石墨烯及集流體之間的電子有效傳輸，有利於降低電池內阻，同時所製得的納米金屬鎳顆粒活性高，有利於提高活性材料的利用率，增加材料能量密度，減少容量衰減。
[0007]在所述複合材料中，所述三維石墨烯的孔道尺寸優選為10?500nm。通過形成為這樣的孔道尺寸，有利於提高納米金屬鎳的負載量。
[0008]又，在所述複合材料中，按重量計，所述三維石墨烯與納米金屬鎳的複合比為(10 ?100):1。
[0009]另一方面，本發明還提供一種所述基於三維石墨烯的複合正極材料的製備方法，所述製備方法包括:
(1)將石墨均勻分散於水中的石墨分散液進行微波反應製得氧化石墨烯溶液；
(2)在所述氧化石墨烯溶液中加入含有至少兩個能與所述氧化石墨烯上的含氧基團反應的官能團的橋連有機物，所述氧化石墨烯通過與橋連有機物發生醯化和/或酯化反應而相互橋連形成三維結構；
(3)將步驟(2)的產物與金屬鎳鹽的有機溶液混合攪拌並乾燥後在氫氣氣氛下加熱處理得到所述複合正極材料。
[0010]在一個優選的實施方式中，在所述步驟(I)中所述石墨分散液可以通過將石墨與水混合、超聲處理I?3h、並攪拌I?2h製得，其中石墨與水的質量比可以為1:(I?200)。
[0011]在另一個優選的實施方式中，在所述步驟(I)中所述微波反應可以是在功率為400?800W的微波反應器中於100?200°C反應5?20min。
[0012]在又一個優選的實施方式中，在所述步驟(2)中所述橋連有機物可以包括乙二胺、三乙二胺、乙二醇、丙三醇和/或馬來酸酐。氧化石墨烯分子中的含氧基團能夠通過與這些橋連有機物中的兩個以上的氨基、醇羥基、或羧基發生醯化和/或酯化反應而相互橋連形成三維結構。該三維結構具有較大的比表面積，可以在其孔道中負載大量的納米鎳顆粒。又，可以通過選擇不同種類和不同長度的橋連有機物來調節三維結構的孔道尺寸和形貌。
[0013]在又一個優選的實施方式中，在所述步驟(2)中，還可以在所述氧化石墨烯溶液中加入作為催化劑的酸或鹼，並調節溶液為弱酸性以進行醯化和/或酯化反應。其中所述催化劑可以是濃硫酸、鹽酸或氨水等。又，可以使用稀鹽酸或醋酸等調節溶液的pH為5?7。
[0014]在又一個優選的實施方式中，在所述步驟(2)中，所述氧化石墨烯與所述橋連有機物的摩爾比可以為1:(0.1?0.01)。
[0015]在又一個優選的實施方式中，在所述步驟(3)中，所述金屬鎳鹽可以包括氯化鎳、醋酸鎳和/或草酸鎳。
[0016]在又一個優選的實施方式中，在所述步驟(3)中，所述金屬鎳鹽的有機溶液中的有機溶劑可以為乙二醇、丙三醇和/或丙二醇，金屬鎳鹽的摩爾濃度可以為0.01?lmol/L。又，金屬鎳鹽與所述步驟(I)中的石墨原料的摩爾比可以為1:(40?200)。
[0017]在又一個優選的實施方式中，在所述步驟(3)中，所述加熱處理可以是在350?450°C下處理I?4小時。通過該熱處理，所述金屬鎳鹽被原位還原為金屬鎳，所述步驟(2)的產物被還原為三維石墨烯，且所述金屬鎳均勻地分散在所述三維石墨烯的孔道中，形成了基於三維石墨烯的複合正極材料。
[0018]本發明的製備方法通過微波加熱剝離法製備氧化石墨烯，且直接通過氧化石墨烯分子與廉價易得的有機小分子發生酯化和/或醯化反應而相互橋聯來構建三維結構，操作簡便、工藝簡單、成本低、環境友好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為三維石墨烯和納米金屬鎳複合過程示意圖。
【具體實施方式】
[0020]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用於說明本發明，而非限制本發明。
[0021]本發明的目的在於克服現有的鎳和石墨烯複合材料的合成方法存在的工藝複雜、成本高等缺點，提供一種三維石墨烯和納米金屬鎳複合材料及製備方法。該材料利用石墨烯的三維孔道結構可以負載大量納米金屬鎳，有利於鎳與石墨烯及集流體之間的電子有效傳輸，同時也提高了鎳在正極材料中的利用率，有利於提高電池的比容量和循環穩定性。該製備方法具有工藝簡單、成本低、環境友好、材料形貌可控等優點。
[0022]本發明涉及一種基於三維石墨烯複合正極材料，所述的複合正極材料是將大量納米金屬鎳顆粒分散在三維石墨烯孔道中形成。
[0023]本發明中所涉及的三維石墨烯的孔道尺寸和形貌可控，優選的尺寸在10?500nmo
[0024]本發明中所涉及的納米金屬鎳顆粒是通過原位還原反應得到。
[0025]本發明還涉及一種根據上述的基於三維石墨烯的複合正極材料的製備方法。圖1示出本發明的三維石墨烯和納米金屬鎳複合過程示意圖，參照圖1，本發明的製備方法包括:將石墨烯氧化為氧化石墨烯；使氧化石墨烯與具有至少兩個能與所述氧化石墨烯上的含氧基團反應的官能團的橋連有機物發生醯化和/或酯化反應而相互橋連形成三維結構；在所述三維結構中吸附金屬鎳鹽；以及對其進行還原以製得基於三維石墨烯的複合正極材料。
[0026]更具體地，本發明可以包括如下步驟: (1)將天然石墨加入到水中，超聲分散後，繼續攪拌一定時間後，得到混合溶液；
(2)將上述混合溶液在微波反應容器中加熱處理後，得到氧化石墨烯溶液；
(3)在能發生醯化反應的有機物或者能發生酯化反應的有機物加入到氧化石墨烯溶液中，在加入少量的無機催化劑，調節溶液PH為弱酸性，邊加熱邊攪拌反應至結束，冷卻至室溫；
(4)在上述溶液中再加入金屬鎳鹽的有機溶液，繼續攪拌24小時以上，冷凍乾燥；
(5)將乾燥後產物在氫氣氣氛下高溫處理，即得三維石墨烯和鈉米金屬鎳顆粒複合物。
[0027]優選的，步驟(I)中，所述的超聲處理時間I?3小時。
[0028]優選的，步驟(I)中，所述的攪拌處理時間為I?2小時。
[0029]優選的，步驟(2)中，所述的微波反應器的功率在400?800W，加熱溫度在100?200。。。
[0030]優選的，步驟(2)中，所述的在微波反應器中加熱處理時間為5?20分鐘。
[0031]優選的，步驟(3)中，所述的能發生醯化反應的有機物包括但不限於乙二胺、三乙二胺等。
[0032]優選的，步驟(3)中，所述的能發生酯化反應的有機物包括但不限於乙二醇、丙三醇、馬來酸酐等。
[0033]優選的，步驟(3)中，所述的氧化石墨烯與所述的能發生醯化反應的有機物或者能發生酯化反應的有機物的摩爾比為1:(0.1?0.01)。
[0034]優選的，步驟(3)中，所述的無機催化劑包括但不限於濃硫酸、鹽酸、氨水等。
[0035]優選的，步驟(3)中，所述的調節溶液pH為弱酸性是用稀鹽酸或醋酸調節，具體pH值為5?7。但應理解，也可以採用其他無機酸來調節pH。
[0036]優選的，步驟(4)中，所述的金屬鎳鹽包括但不限於氯化鎳、醋酸鎳、草酸鎳等。例如也可以是硝酸鎳、硫酸鎳、氟化鎳等鎳鹽。
[0037]優選的，步驟(5)中，所述金屬鎳鹽的有機溶液中的有機溶劑包括但不限於乙二醇、丙二醇和/或丙三醇，金屬鎳鹽的摩爾濃度為0.01?lmol/L。
[0038]優選的，步驟(5)中，金屬鎳鹽與所述步驟(I)中的石墨原料的摩爾比為1:(40?200)。
[0039]優選的，步驟(5)中，所述的高溫處理溫度在350?450°C。
[0040]優選的，步驟(5)中，所述的處理時間為I?4小時。
[0041]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
(1)本發明中所製得三維石墨烯的比表面積高，有利於提高納米金屬鎳的負載量；
(2)本發明中所製得三維石墨烯高導熱性，有利於複合材料的散熱；
(3)本發明中所製得納米鎳金屬在三維石墨烯中分散均勻，有利於電子快速有效傳輸，有利於降低電池內阻；
(4)本發明中所製得納米金屬顆粒活性高，有利於提高活性材料的利用率，增加材料能量密度，減少容量衰減；
(5)製備操作簡便、工藝簡單、成本低、環境友好。
[0042]下面進一步舉例實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，而不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。下述示例具體的反應溫度、時間、投料量等也僅是合適範圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的範圍內選擇，而並非要限定於下文示例的具體數值。
[0043]實施例1:
將6g天然石墨粉放入100mL水中，超聲2h後，再磁力攪拌2h後，將所得混合溶液置於微波反應容器100°C加熱1min,再加入過量乙二醇和適量濃硫酸，調節pH在5?7之間，70°C油浴邊加熱邊攪拌至液體變黏稠狀，冷卻至室溫。逐滴加入50mL0.05M草酸鎳的乙二醇溶液，繼續攪拌24h，再冷凍乾燥。在氫氣氣氛下350°C處理2h後得到三維石墨烯和納米鎳金屬複合材料。
[0044]實施例2:
將6g天然石墨粉放入100mL水中，超聲2h後，再磁力攪拌2h後，將所得混合溶液置於微波反應容器100°C加熱1min,再加入過量乙二醇和適量濃硫酸，調節pH在5?7之間，70°C油浴邊加熱邊攪拌至液體變黏稠狀，冷卻至室溫。逐滴加入10mL0.05M草酸鎳的乙二醇溶液，繼續攪拌24h，再冷凍乾燥。在氫氣氣氛下350°C處理2h後得到三維石墨烯和納米鎳金屬複合材料。
[0045]實施例3:
將6g天然石墨粉放入100mL水中，超聲2h後，再磁力攪拌2h後，將所得混合溶液置於微波反應容器100°C加熱1min,再加入過量乙二醇和適量濃硫酸，調節pH在5?7之間，70°C油浴邊加熱邊攪拌至液體變黏稠狀，冷卻至室溫。逐滴加入150mL0.05M草酸鎳的乙二醇溶液，繼續攪拌24h，再冷凍乾燥。在氫氣氣氛下350°C處理2h後得到三維石墨烯和納米鎳金屬複合材料。
[0046]實施例4:
將6g天然石墨粉放入100mL水中，超聲2h後，再磁力攪拌2h後，將所得混合溶液置於微波反應容器100°C加熱1min,再加入過量乙二醇和適量濃硫酸，調節pH在5?7之間，70°C油浴邊加熱邊攪拌至液體變黏稠狀，冷卻至室溫。逐滴加入200mL0.05M草酸鎳的乙二醇溶液，繼續攪拌24h，再冷凍乾燥。在氫氣氣氛下350°C處理2h後得到三維石墨烯和納米鎳金屬複合材料。
[0047]實施例5:
將6g天然石墨粉放入100mL水中，超聲2h後，再磁力攪拌2h後，將所得混合溶液置於微波反應容器100°C加熱1min,再加入過量乙二醇和適量濃硫酸，調節pH在5?7之間，70°C油浴邊加熱邊攪拌至液體變黏稠狀，冷卻至室溫。逐滴加入250mL0.05M草酸鎳的乙二醇溶液，繼續攪拌24h，再冷凍乾燥。在氫氣氣氛下350°C處理2h後得到三維石墨烯和納米鎳金屬複合材料。
[0048]產業應用性:本發明的複合正極材料電子電導性好，有利於電極與集流體之間的電子有效傳輸，活性材料利用率高，有利於提高電池比容量和循環穩定性，且製備工藝簡單，環境友好、成本低、材料形貌可控等，可應用於ZEBRA電池的正極材料等。
【權利要求】
1.一種基於三維石墨烯的複合正極材料，其特徵在於，所述複合材料包含三維石墨烯和納米金屬鎳，其中納米金屬鎳顆粒均勻分散在三維石墨烯的孔道中，所述三維石墨烯是由多個石墨烯分子通過多個有機小分子相互連接形成，所述納米金屬鎳顆粒是通過原位還原反應引入所述三維石墨烯的孔道中。
2.根據權利要求1所述的基於三維石墨烯的複合正極材料，其特徵在於，所述三維石墨烯的孔道尺寸為10?500nm。
3.根據權利要求1或2所述的基於三維石墨烯的複合正極材料，其特徵在於，按重量計，所述三維石墨烯與納米金屬鎳的複合比為(10?100):1。
4.一種權利要求1?3中任一項所述的基於三維石墨烯的複合正極材料的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括: (1)將石墨均勻分散於水中的石墨分散液進行微波反應製得氧化石墨烯溶液； (2)在所述氧化石墨烯溶液中加入含有至少兩個能與所述氧化石墨烯上的含氧基團反應的官能團的橋連有機物，所述氧化石墨烯通過與橋連有機物發生醯化和/或酯化反應而相互橋連形成三維結構； (3)將步驟(2)的產物與金屬鎳鹽的有機溶液混合攪拌並乾燥後在氫氣氣氛下加熱處理得到所述複合正極材料。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，在所述步驟(2)中，所述橋連有機物包括乙二胺、三乙二胺、乙二醇、丙三醇和/或馬來酸酐。
6.根據權利要求4或5所述的製備方法，其特徵在於，在所述步驟(2)中，還在所述氧化石墨烯溶液中加入作為催化劑的酸或鹼，並調節溶液pH為5?7以進行醯化和/或酯化反應。
7.根據權利要求4?6中任一項所述的製備方法，其特徵在於，在所述步驟(2)中，氧化石墨烯與橋連有機物的摩爾比為1: (0.1?0.01)。
8.根據權利要求4?7中任一項所述的製備方法，其特徵在於，在所述步驟(3)中，所述金屬鎳鹽包括氯化鎳、醋酸鎳和/或草酸鎳。
9.根據權利要求4?8中任一項所述的製備方法，其特徵在於，在所述步驟(3)中，所述加熱處理是在350?450°C下處理I?4小時。
10.根據權利要求4?9中任一項所述的製備方法，其特徵在於，在所述步驟(3)中，所述金屬鎳鹽的有機溶液中的有機溶劑為乙二醇、丙三醇和/或丙二醇，金屬鎳鹽的摩爾濃度為 0.01 ?I mol/Lo
【文檔編號】H01M4/583GK104241650SQ201310237621
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月14日 優先權日:2013年6月14日
【發明者】溫兆銀, 吳梅芬, 吳相偉, 張敬超, 胡英瑛, 靳俊 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所