一種非貴金屬氧還原催化劑的製備方法

2023-09-23 07:47:00 1

專利名稱：一種非貴金屬氧還原催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，是一種非貴金屬氧還原催化劑，它主要應用於質子交換膜燃料電池中。
背景技術：
能源是國民經濟發展與社會文明進步的基石，沒有能源工業的發展，就沒有經濟的增長和社會的進步，所以說，能源可持續發展是人類社會可持續發展的重要保障；從古至今，人類為了更有效地利用能源一直在進行著不懈的努力。質子交換膜燃料電池是一種不經過燃燒直接將燃料和氧化劑的化學能通過電化學反應方式轉換成電能的發電裝置。正是以其高效和清潔的特點，質子交換膜燃料電池適應了可持續發展的要求，受到國內外越來越廣泛的重視。隨著研究開發技術的不斷突破，其在發電站、移動電站、微型電源、動力源等方面都顯示出廣闊的應用前景和商業價值。陰極氧還原反應是決定質子交換膜燃料電池性能的關鍵步驟之一，尋找新型的具有較高催化活性和良好穩定性的陰極催化劑對質子交換膜燃料電池來說已是當務之急。目前投入使用的低溫燃料電池中，陰極催化劑多以貴金屬鉬或鉬合金為主，受鉬等貴金屬催化劑成本高、資源少的限制，非貴金屬催化劑近年來受到越來越多的關注。聚吡咯作為一種導電聚合物，因其多孔結構及較大的比表面積，具有高電導率、良好穩定性、製備方法簡單等優點，被人們越來越廣泛的研究，並被證明它在電化學領域如電容器、鋰離子電池材料以及燃料電池催化劑等方面具有可觀的應用前景。關於聚吡咯類陰極催化劑的研究，人們做了大量的工作，並取得了實質性的進展。Bashyam等報導了一種燃料電池陰極氧還原新型催化劑Co-PPy-C,引起了研究者對聚吡咯(PPy)在氧還原催化方面應用的研究熱潮。他們以雙氧水為吡咯聚合的氧化劑製得的催化劑Co-PPy-C不僅有高的氧還原催化活性，而且有良好的穩定性。以Co-PPy-C為陰極催化劑、Pt-Ru-C為陽極催化劑的H2-O2質子交換膜燃料電池在2atm背壓、80°C、0. 5V電位下的電流密度達到O. 2A/cm2，最大功率密度達到O. 15W/cm2，連續工作100小時性能不衰減(Nature. 2006,443 63)。為改善Co-PPy-C類催化劑的氧還原催化性能，有人使用過硫酸銨(APS)為吡咯聚合的氧化劑，並採用對甲苯磺酸(TsOH)作為摻雜劑，用原位聚合法製得了 Co-PPy-TsOH/C催化劑。研究結果表明，Co-PPy-TsOH/C的氧還原催化活性比Co-PPy/C明顯提高，以其為陰極催化劑的PEMFC的性能比以Co-PPy/C為催化劑的PEMFC大幅度提高，在陰極Co載量為O. 35mg/cm2、不施加背壓的條件下,最大功率密度達到203mW/cm2,當施加Iatm的背壓時達到250mW/cm2以上，比文獻報導的其他關於Co-PPy/C類催化劑的性能有大幅度提高(Journal of the American Chemical Society. 2010,132(6) :1754)。但是，Co-PPy/C類催化劑的氧還原催化性能目前仍與實用要求差距甚遠，其活性仍需要進一步提聞。

發明內容
本發明的目的在於通過使用一種新的氧化劑，得到氧還原催化活性更高的非貴金屬氧還原催化劑。本發明一種非貴金屬氧還原催化劑的製備方法，其特徵在於所使用的吡咯聚合的氧化劑為二氯化鐵。
本發明一種非貴金屬氧還原催化劑的製備方法，其特徵在於製備過程如下稱取適量濃硝酸處理過的碳粉，加入新蒸的吡咯，再加入氧化劑(三氯化鐵)和摻雜劑(對甲苯磺酸)，攪拌均勻後，將混合溶液減壓過濾後真空乾燥。再稱取適量的鈷鹽與之混合，攪拌均勻後減壓蒸發，將蒸乾的粉末高溫煅燒，即可得到電化學性能良好的非貴金屬氧還原催化劑。本發明一種非貴金屬氧還原催化劑的製備方法，其特徵在於製備過程中採用的吡咯單體與氧化劑的摩爾比為I : I I : 10，金屬鈷與碳載聚吡咯複合物的質量比為O. 005 : I I : I,所述的鈷鹽為四水合醋酸鈷、六水合氯化鈷、六水合草酸鈷、六水合硝酸鈷、七水合硫酸鈷；真空乾燥溫度為30 100°C，時間為5 15h ;高溫煅燒的溫度為500 1200°C，時間為O IOh ;碳黑的粒徑為10 50nm,比表面積為200 1500m2/g。與文獻中報導的採用有毒或不易操作的過硫酸銨或雙氧水作為吡咯聚合的氧化劑製備Co-PPy-C類催化劑相比，本發明採用環境友好的、廉價的三氯化鐵作為吡咯聚合氧化劑製得的非貴金屬氧還原催化劑Co-PPy-C的氧還原催化性能有明顯的提高。因此，本發明不僅可以改善Co-PPy-C類催化劑的氧還原催化性能，而且發展出了一種環境友好的、低成本催化劑製備方法。本發明使用的催化劑性能測試方法如下循環伏安測試和旋轉圓盤電極測試均採用CHI 750A型電化學工作站和PINE 636型旋轉圓盤電極系統進行，測試採用標準三電極體系。其中，對電極為Pt絲電極(d= 1mm)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為塗有催化劑層的玻碳電極(d = 4mm)。催化劑層的製備過程如下將611^催化劑、1(^ I的5wt% Nafion溶液和Iml去離子水混合後超聲分散30min，形成均勻穩定的催化劑漿液，用微量進樣器吸取10 μ I漿液小心地滴於直徑為4_的玻碳電極表面，室溫下自然晾乾。所採用的電解液為O. 5Μ的H2SO4溶液。測試前，通高純氧30min吹掃電解液，使其處於氧飽和狀態；測試過程中，先快速掃描一定次數，使電極達到活化狀態；然後以5mV/s的速度在O. 04-1. 04V(v. s. NHE)的範圍內記錄循環伏安曲線。旋轉圓盤電極測試時，工作電極的轉速分別為 IOOrpm, 300rpm, 600rpm, IOOOrpm, 1500rpm。在本發明的說明書附圖中，所有的電位值均已換算為相對於標準氫電極的電位。


圖I是由實施例I製得的一種非貴金屬氧還原催化劑Co-PPy-TS0H/C-FeCl3、由比較例I製得的一種非貴金屬氧還原催化劑Co-PPy-TsOH/C-APS和由比較例2製得的一種非貴金屬氧還原催化劑Co-PPy-Ts0H/C-H202在氧氣飽和的0. 5M的H2SO4溶液中的氧還原催化性能循環伏安曲線。圖2是由實施例I製得的一種非貴金屬氧還原催化劑Co-PPy-TS0H/C-FeCl3、由比較例I製得的一種非貴金屬氧還原催化劑Co-PPy-TsOH/C-APS和由比較例2製得的一種非貴金屬氧還原催化劑Co-PPy-Ts0H/C-H202在氧氣飽和的O. 5M的H2SO4溶液中不同電極轉速下的極化曲線圖3是由實施例I製得的一種非貴金屬氧還原催化劑Co-PPy-TS0H/C-FeCl3、由比較例I製得的一種非貴金屬氧還原催化劑Co-PPy-TsOH/C-APS和由比較例2製得的一種非貴金屬氧還原催化劑Co-PPy-Ts0H/C_H202的Koutecky-Levich曲線。
具體實施例方式實施例I :稱取8g碳黑BP2000，與400ml，6M的HNO3溶液混合，在100°C條件下回流8h，將混合溶液減壓過濾，用去離子水洗滌至中性後，在45°C條件下真空乾燥12h，研磨，過200目篩，即得到濃酸處理過的碳載體。稱取O. 6g硝酸處理後的碳黑粉末，裝入到錐形瓶中，加入IOOml異丙醇(IPA)，超聲分散30min,加入3mmol新蒸的卩比咯(由於卩比咯易被氧化，故使用前需在120°C下減壓重蒸)和IOOml去離子水，磁力攪拌30min，隨後加入IOOml濃度為O. 06M的三氯化鐵溶液作為氧化劑及O. 1902g對甲苯磺酸(TsOH)作為摻雜劑，室溫下磁力攪拌4h後，將混合溶液減壓過濾，分別用無水乙醇和去離子水至少交替洗滌3次，儘量洗盡殘餘的有機和無機雜質，最後在45°C條件下真空乾燥12h，研磨，過200目篩，即得黑色粉末，標記為PPy-TsOH/C-FeCl3。稱取O. 5g所製備的PPy-TsOH/C粉末，裝入到錐形瓶中，加入0. 25g四水合醋酸鈷，再分別加入200ml去離子水，超聲分散Ih後，磁力攪拌2h，隨後轉移至圓底燒瓶中，於75°C條件下旋轉蒸發蒸乾溶劑。最後，將蒸乾得到的粉末收集，轉移至石英舟，置於石英管內，在高溫管式爐中煅燒。煅燒前，需通氬氣20min，驅逐管內空氣；然後，以5°C /min的速率升溫，升至800°C，保持2h ;最後樣品隨爐冷卻至室溫(整個過程中管內始終通有氬氣)。將煅燒好的粉末取出，研磨，過200目篩，得到黑色粉末，標記為C0-PPy-TsOH/C-FeCl3。圖I中的曲線a為由實施例I製得的催化劑Co-PPy-TS0H/C-FeCl3在氧氣飽和的0.511的H2SO4溶液中的氧還原催化性能的循環伏安曲線(電位掃描速度為5mV/s)。可以看出，由實施例I製得的催化劑Co-PPy-TS0H/C-FeCl3表現出了明顯的氧還原峰，峰電位為0.686V。圖2中的a為由實施例I製得的催化劑Co-PPy-TsOH/C_FeCl3在氧氣飽和的0. 5M的H2SO4溶液中的極化曲線(電位掃描速度為5mV/s)。可以看出，隨著電極旋轉速度的增大，電流-電位極化曲線變得越來越陡峭，即同一電位下盤上的還原電流逐漸增大。圖3中的a為由圖2中的a得到的催化劑Co-PPy-TsOH/C_FeCl3的Koutecky-Levich曲線。通過Koutecky-Levich方程計算得到其平均電子轉移數為3. 84。比較例I :稱取8g碳黑BP2000，與400ml，6M的HNO3溶液混合，在100°C條件下回流8h，將混合溶液減壓過濾，用去離子水洗滌至中性後，在45°C條件下真空乾燥12h，研磨，過200目篩，即得到濃酸處理過的碳載體。稱取0. 6g硝酸處理後的碳黑粉末，裝入到錐形瓶中，加入IOOml異丙醇(IPA)，超聲分散30min,加入3mmol新蒸的卩比咯(由於卩比咯易被氧化，故使用前需在120°C下減壓重蒸)和IOOml去離子水，磁力攪拌30min，隨後加入IOOml濃度為O. 06M的過硫酸銨(APS)溶液作為氧化劑及O. 1902g對甲苯磺酸(TsOH)作為摻雜劑，室溫下磁力攪拌4h後，將混合溶液減壓過濾，分別用無水乙醇和去離子水至少交替洗滌3次，儘量洗盡殘餘的有機和無機雜質，最後在45°C條件下真空乾燥12h，研磨，過200目篩，即得黑色粉末，標記為PPy-TsOH/C-APS。稱取O. 5g所製備的PPy-TsOH/C-APS粉末，裝入到錐形瓶中，加入O. 25g四水合醋酸鈷，再分別加入200ml去離子水，超聲分散Ih後，磁力攪拌2h，隨後轉移至圓底燒瓶中，於75°C條件下旋轉蒸發蒸乾溶劑。最後，將蒸乾得到的粉末收集，轉移至石英舟，置於石英管 內，在高溫管式爐中煅燒。煅燒前，需通氬氣20min，驅逐管內空氣；然後，以5°C /min的速率升溫，升至800°C，保持2h ;最後樣品隨爐冷卻至室溫(整個過程中管內始終通有氬氣)。將煅燒好的粉末取出，研磨，過200目篩，得到黑色粉末，標記為Co-PPy-TsOH/C-APS。圖I中的曲線b為由比較例I製得的催化劑Co-PPy-TsOH/C-APS在氧氣飽和的0. 511的H2SO4溶液中的氧還原催化性能的循環伏安曲線(電位掃描速度為5mV/s)。可以看出，由實施例I製得的催化劑Co-PPy-TsOH/C-APS出現了明顯的氧化還原峰，峰電位大約為0.686V。圖2中的b為由比較例I製得的催化劑Co-PPy-TsOH/C-APS在氧氣飽和的0. 5M的H2SO4溶液中的極化曲線(電位掃描速度為5mV/s)。可以看出，隨著電極旋轉速度的增大，電流-電位極化曲線變得越來越陡峭，即同一電位下盤上的還原電流逐漸增大。圖3中的b為由圖2中的b得到的催化劑Co-PPy-TsOH/C-APS的Koutecky-Levich曲線。通過Koutecky-Levich方程計算得到其平均電子轉移數為3. 82。比較例2 稱取8g碳黑BP2000，與400ml，6M的HNO3溶液混合，在100°C條件下回流8h，將混合溶液減壓過濾，用去離子水洗滌至中性後，在45°C條件下真空乾燥12h，研磨，過200目篩，即得到濃酸處理過的碳載體。稱取0. 6g硝酸處理後的碳黑粉末，裝入到錐形瓶中，加入IOOml異丙醇(IPA)，超聲分散30min,加入3mmol新蒸的卩比咯(由於卩比咯易被氧化，故使用前需在120°C下減壓重蒸)和IOOml去離子水，磁力攪拌30min，隨後加入IOOml濃度為0. 06M的雙氧水溶液作為氧化劑及0. 1902g對甲苯磺酸(TsOH)作為摻雜劑，室溫下磁力攪拌4h後，將混合溶液減壓過濾，分別用無水乙醇和去離子水至少交替洗滌3次，儘量洗盡殘餘的有機和無機雜質，最後在45°C條件下真空乾燥12h，研磨，過200目篩，即得黑色粉末，標記為PPy-Ts0H/C-H202。稱取0. 5g所製備的PPy-Ts0H/C-H202粉末，裝入到錐形瓶中，加入0. 25g四水合醋酸鈷，再分別加入200ml去離子水，超聲分散Ih後，磁力攪拌2h，隨後轉移至圓底燒瓶中，於75°C條件下旋轉蒸發蒸乾溶劑。最後，將蒸乾得到的粉末收集，轉移至石英舟，置於石英管內，在高溫管式爐中煅燒。煅燒前，需通氬氣20min，驅逐管內空氣；然後，以5°C /min的速率升溫，升至800°C，保持2h ;最後樣品隨爐冷卻至室溫(整個過程中管內始終通有氬氣)。將煅燒好的粉末取出，研磨，過200目篩，得到黑色粉末，標記為Co-PPy-Ts0H/C-H202。圖I中的曲線c為由比較例2製得的催化劑Co-PPy-Ts0H/C-H202在氧氣飽和的0. 511的H2SO4溶液中的氧還原催化性能的循環伏安曲線(電位掃描速度為5mV/s)。可以看出，由實施例3製得的催化劑Co-PPy-Ts0H/C-H202出現了明顯的氧化還原峰，峰電位大約為O.671V。 圖2中的c為由比較例2製得的催化劑Co-PPy-Ts0H/C-H202在氧氣飽和的O. 5M的H2SO4溶液中的極化曲線(電位掃描速度為5mV/s)。可以看出，隨著電極旋轉速度的增大，電流-電位極化曲線變得越來越陡峭，即同一電位下盤上的還原電流逐漸增大。圖3中的c為由圖2中的c得到的催化劑Co-PPy_Ts0H/C-H202的Koutecky-Levich 曲線。通過Koutecky-Levich方程計算得到其平均電子轉移數為3. 72。
權利要求
1.一種非貴金屬氧還原催化劑的製備方法，其特徵在於所使用的吡咯聚合的氧化劑為三氯化鐵。
2.根據權利要求I所述的ー種非貴金屬氧還原催化劑的製備方法，其特徵在於製備過程中採用的吡咯單體與氧化劑的摩爾比為I : I I : 10，金屬鈷與碳載聚吡咯複合物的質量比為O. 005 : I I : 1，所述的鈷鹽為四水合醋酸鈷、六水合氯化鈷、六水合草酸鈷、六水合硝酸鈷、七水合硫酸鈷；真空乾燥溫度為30 100°C，時間為5 15h ;高溫煅燒的溫度為500 1200°C，時間為O IOh ;碳黑的粒徑為10 50nm，比表面積為200 1500m2/go
全文摘要
本發明公開了一種非貴金屬氧還原催化劑的製備方法，具體包括以下步驟稱取適量濃硝酸處理的碳粉，加入新蒸的吡咯，再加入氧化劑(三氯化鐵)和摻雜劑(對甲苯磺酸)，攪拌均勻後，將混合溶液減壓過濾，然後真空乾燥數小時。再稱取適量的鈷鹽與之混合，攪拌均勻後減壓蒸發，然後將蒸乾的粉末高溫煅燒，即可得到電化學性能良好的非貴金屬氧還原催化劑。本發明採用廉價、環境友好的三氯化鐵作為氧化劑，製得了氧還原性能優越的非貴金屬催化劑，由該催化劑催化的氧還原過程的最大峰電位達到0.686V，最大電子轉移數達到3.84。
文檔編號B01J31/06GK102614915SQ20121004115
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月22日 優先權日2012年2月22日
發明者原鮮霞, 王幸宜, 胡欣欣, 馬紫峰 申請人:上海交通大學, 華東理工大學