酸性離子液體水溶液降解法製備低分子量殼聚糖的製作方法
2023-09-23 15:24:20 3
專利名稱：酸性離子液體水溶液降解法製備低分子量殼聚糖的製作方法
技術領域：
本發 明屬低分子量殼聚糖製備，屬於殼聚糖降解。特別是涉及一種以酸性離子液體水溶液製備低分子量殼聚糖方法。
背景技術：
殼聚糖具有特殊的生理活性，無毒、可生物降解、生物相溶性好，被視為最具有潛力的生物高分子活性物質。然而殼聚糖的分子量從幾十萬到幾百萬不等，由於殼聚糖分子間和分子內部存在大量的氫鍵，因而不溶於水和一些普通溶劑，只能溶於少數稀酸溶液中， 這大大限制了殼聚糖的應用。低分量殼聚糖具有良好的保溼性、水溶性、抑菌抗菌作用等性質使之在化工、環保、食品、醫藥、化妝品、農業等方面的應用越來越引起人們的關注。目前對殼聚糖的降解方法可大致分為酸降解法、酶降解法和氧化降解法和物理降解法四種。其中酸降解法工藝操作雖然簡單，但選擇性差，三糖以上的活性殼聚糖含量偏低，還存在降解條件較難控制，後處理繁瑣等缺點；超聲降解或者微波降解殼聚糖操作簡單，但得到的殼聚糖分子量分布不均勻；酶降解殼聚糖的速度很慢，再者酶的價格昂貴，這很顯然增加了殼聚糖降解的成本，此外酶也特別容易失活；H2O2氧化降解殼聚糖對環境汙染較大，不符合綠色化學、環保生產的概念。離子液體(尤其是咪唑陽離子)是近幾年來新興起的一種極具前景的環境友好型溶劑。基於這些優點，離子液體在有機反應中有著廣泛地研究與應用。目前為止，研究者往往注重於離子液體在殼聚糖降解方面地研究，離子液體降解殼聚糖方面報導甚少。2012年 Chen qin 等在 Polymer Degradation and Stability (2012,97,49-53)期刊雜誌上，Li Iu 等Mater. Chem(2012，22，8585)雜誌上分別發表過關於離子液體降解殼聚糖方面的報導， 這些文獻所報導的方法均採用純的離子液體作為溶劑，溶解溫度高，溶解時間長，成本高， 操作也較複雜。最近幾年一種Brcpnted酸性離子液體被發現，這種離子液體的水溶液具有高酸性，在有機反應中有著良好地催化效果。除此，該種類離子液體還能快速溶解進而降解高分子天然化合物。本發明的目的是提供一種離子液體的水溶液製備低分子量殼聚糖的方法。本發明採用離子液體的水溶液降解殼聚糖時間與以往的採用純離子液體降解殼聚糖相比，降解所需的時間較短，並且耗費的離子液體少，減少成本。另外本發明還採用噻唑類、吡啶類、以及嗎啉類的離子液體水溶液來降解殼聚糖，這又為殼聚糖的降解拓寬了溶劑的選擇。離子液體水溶液可以反覆多次，降低了生產成本，操作簡單，降解時間短，適合工業化。
發明內容
為提高殼聚糖降解效率，本發明的目的在於提供一種操作簡便、條件溫和、環境友好的新方法。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為以酸性離子液體水溶液作為溶劑和催化劑，將粉碎的一定量殼聚糖加入到一定質量分數酸性離子液體的水溶液中，其中離子液體在水中的濃度為2-12wt%，原料殼聚糖與離子液體的質量比2-10wt%。加熱到30-140°C，反應2分鐘-30小時，用lmol/L NaOH調節上述冷卻室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，同時加入一定量的溶劑使更多的殼聚糖析出，用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右，真空乾燥，得到低分子量殼聚糖。本發明使用的離子液體為對原料殼聚糖或甲殼素有較好溶解能力，由陰陽離子構成的離子型化合物，其中陽離子為烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吲哚、烷基噻唑、吡咯烷酮、 烷基嗎啉、季銨型陽離子或季膦型陽離子；所述離子液體的陰離子為RSO3' S04_、HCO2' CH3CO2' CF3SO3' PO43' PW12O403' PMO12O403' C10」本發明使用的離子液體，其特徵還在於所述離子液體的陽離子含有的烷基可以是H、(CH2)nS03H *C1-C8的烷基，可相同或不同。所述離子液體的陰離子為含有可電離質子的多元酸酸根離子 HSO4' HPO42' H2PO4' HO2CCO2' H2PW12O4tl' H2PMO12O40^本發明中酸性離子液體在水中的濃度為2-12wt%，原料殼聚糖與離子液體的質量比 2-10wt% ο本發明中油浴最佳降解溫度為80_140°C，降解時間為3-24小時。
本發明在析出殼聚糖的過程中，必須用lmol/L NaOH調節上述冷卻室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然後加入乙醇或丙酮作為沉澱劑，在進行過濾、真空乾燥。然後在25°C下，用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量。本發明具有如下優點本發明是以一種酸性離子液體水溶液製備低分子量殼聚糖方法與現有技術相比具有以下有益效果(I)本發明提供的離子液體溶劑，克服了傳統溶劑易揮發，不易回收、汙染嚴重，腐蝕設備嚴重的的缺點，與傳統的有機溶劑相比，是一種比較環保的綠色溶劑。(3)本發明所用的離子液體性能穩定，可以重複利用，降低生產成本，符合現代循環經濟的理念。(4)本發明製備低分子量殼聚糖製備過程不產生環境汙染物，是環境友好型的綠色製備過程。
具體實施例方式以下通過具體實施實例用於進一步說明本發明描述的方法，但是並不意味著本發明局限於這些實施例。實施例I將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數2 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至 pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為113. 713 X 103，收率81%;如果延長降解時間為5h，降解後殼聚糖的分子量為104. 527 X IO3,收率61 %。實施例2 將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數6 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至 pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為75. 831 X 103，收率74% ;如果延長降解時間為5h，降解後殼聚糖的分子量為67. 937X 103，收率60%。實施例3將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數8 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至 pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為54. 345X 103，收率72% ;如果延長降解時間為5h，降解後殼聚糖的分子量為51.823X 103，收率59%。實施例4將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數10 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液， 將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下，用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為52. 842X 103，收率70% ;如果延長降解時間為5h，降解後殼聚糖的分子量為51. 041 X 103，收率54%。實施例5將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數8 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]的水溶液混合均勻，在100°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至 pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為54. 943 X IO3,收率61 %。實施例6將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數8 %的N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10 左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至pH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為93. 828 X IO3,收率81 %。實施例7將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數8 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-吡啶硫酸氫鹽[(CH2) 4S03Hpy] [HSO4]的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至 pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為67X 103，收率73%。實施例8 將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數8%的離子液體咪唑硫酸氫鹽[HMM] [HSO4]的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。 80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為105. 5 X 103，收率85 %。實施例9將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數8%的離子液體N-(4-磺酸基)丁基-吡咯硫酸氫鹽的水溶液混合均勻，在120°C 油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7 左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為72 X IO3,收率83%。實施例10將0. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數8 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-嗎啉硫酸氫鹽[C3SO3Hnhm] HSO4的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至 8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至pH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為69X 103，收率81 %。實施例11將0. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml質量分數8%的離子液體N-(4-磺酸基)丁基-吲哚硫酸氫鹽的水溶液混合均勻，在120°C 油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7 左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為74X IO3,收率87%。實施例12將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數8 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-吡咯烷酮硫酸氫鹽[C3SO3Hnhp] HSO4的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH 至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至pH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為52. 813 X IO3,收率61 %。實施例13將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數8 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑磷鎢酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [H2Pff12O40] 的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透 亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為63. 623X 103，收率64%。實施例14將O. 25g經過8個小時真空80°C乾燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 質量分數8 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑磷酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [H2PO4]的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時後停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，將體系冷卻到室溫會有殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至 pH至8-10左右，同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空乾燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解後殼聚糖的粘度，並計算出降解後殼聚糖的分子量為57. 416 X 103，收率72%。
權利要求
1.一種降解殼聚糖的方法其特徵在於以酸性離子液體水溶液作為溶劑和催化劑，將粉碎的一定量原料殼聚糖加入到一定質量分數酸性離子液體的水溶液中，其中離子液體在水中的濃度為2-12wt%，原料殼聚糖與離子液體的質量比2-10Wt%。加熱到30-140°C，反應2分鐘-30小時，用lmol/L NaOH調節上述冷卻室溫的殼聚糖水溶液至pH至8_10左右，同時加入一定量的溶劑使更多的殼聚糖析出，用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右，真空乾燥，得到低分子量殼聚糖。
2.根據權利要求I所述的以酸性離子液體水溶液製備低分子量殼聚糖方法，其特徵在於所述的原料殼聚糖n = 25-590cps，粒度為80目，純度≥90%，水分≤9%，灰份≤1%。
3.根據權利要求I所述的酸性離子液體水溶液降解法製備低分子量殼糖。
其特徵在於所述離子液體為對原料殼聚糖或甲殼素有較好溶解能力，由陰陽離子構成的離子型化合物，其中陽離子為烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吲哚、烷基噻唑、吡咯烷酮、烷基嗎啉、季銨型陽離子或季膦型陽離子；所述離子液體的陰離子為RSO3' S04_、HCO2'CH3CO2' CF3SO3' PO43' PW12O403' PMO12O403' C10」
4.按照權利要求I或2所述的方法，其特徵還在於所述離子液體的陽離子含有的烷基可以是H、(CH2)nSO3H *C1-C8的烷基，可相同或不同。所述離子液體的陰離子為含有可電離質子的多元酸酸根離子 HSO4' HPO42' H2PO4' HO2CCO2' H2PW12040-、H2PMO12O40^
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵是所述的離子液體在水中的濃度為2-12wt%。
6.按照權利要求I所述的方法，其特徵還在於原料殼聚糖與離子液體的質量比2-10wt%。
7.根據權利要求I所述的酸性離子液體水溶液製備低分子量殼聚糖方法，其特徵在於所述的油浴最佳降解溫度為80-140°C，降解時間為3-24小時。
8.根據權利要求I所述酸性離子液體水溶液製備低分子量殼聚糖方法，其特徵在於在析出殼聚糖的過程中，必須用lmol/L NaOH調節上述冷卻室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然後加入乙醇或丙酮作為沉澱劑，在進行過濾、真空乾燥。
全文摘要
本發明提供了一種製備低分子量低分子量殼聚糖的方法。該方法將原料殼聚糖溶解在酸性離子液體水溶液中，加熱反應，反應結束後。降解產物用氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液調節pH值至8-10，乙醇或丙酮沉澱、洗滌、真空乾燥獲得低分子量殼聚糖。本發明具有工藝簡單、降解速度更快、環境友好等特點，而且離子液體水溶液成本低，能夠反覆多次使用，使生產成本顯著下降，可以用於工業生產。
文檔編號C08B37/08GK102702390SQ201210222778
公開日2012年10月3日 申請日期2012年7月2日 優先權日2012年7月2日
發明者吳長春, 李大慶, 楊芳, 程博聞, 臧洪俊 申請人:天津工業大學