從含金屬硫酸鹽的廢硫酸中回收硫酸的方法
2023-09-23 18:47:45 2
專利名稱：從含金屬硫酸鹽的廢硫酸中回收硫酸的方法
技術領域：
本發明涉及採用再生法循環使用廢硫酸的方法，例如，生產二氧化鈦階段所產生的廢硫酸。
二氧化鈦作為白色顏料已大量應用於塗料工業，並在許多領域中作為染料應用。在生產二氧化鈦的方法中，所謂「硫酸鹽法」是最常用的。在該方法中，鈦鐵礦或鈦礦渣被研磨成粒度不大於200篩目單位的顆粒，然後用濃硫酸處理生成硫酸鈦溶液;加入水或稀硫酸調節該溶液濃度;加入碎屑鐵以防止其中含的雜質鐵離子沉澱，使三價鐵離子還原為二價鐵離子，接著冷卻該溶液，分離出硫酸亞鐵。除去硫酸亞鐵後，熱水解硫酸鈦溶液生成氫氧化鈦，過濾，洗滌，最後鍛燒，生成二氧化鈦。
在生產二氧化鈦的這些階段中，在氫氧化鈦固體和液體間的分離階段中，主要的廢物是大量的廢硫酸。常規處理廢硫酸的方法是使其轉化成石膏埋地或中和後扔入海洋。但是當前對環境問題予以高度重視，再者提出了安全地堆放石膏和需要承擔大量費用的問題。如何解決這些問題是非常重要的。
為了解決這些問題，已經提出了許多從廢硫酸中分離雜質，然後回收硫酸的方法。例如，有一種方法是濃縮廢硫酸(見日本專利公開昭46-5568號等)。另一種方法是將真空結晶階段和上述的濃縮階段結合起來處理廢硫酸。由於大量金屬硫酸鹽沉積，使用這些方法存在的問題在於得不到所希望的高濃度硫酸。
當前，日本專利公開平3-80103號和3-88718號公開了溶劑萃取法除去雜質的方法。然而，在這些方法中，因為強酸性的硫酸溶液是通過溶劑萃取法來處理的，鐵離子萃取的實際效率並沒有這些專利申請中所描述的那麼好。而且由此法回收的鐵含量是低純度的，再者，這些專利申請中提出用甲基異丁基酮回收鐵離子，但是，用甲基異丁基酮這種中性萃取劑直接萃取三價鐵離子是不可能的，在這種情況下，鐵是作為絡合物，如氯絡合物而被萃取的。也有另一種情況，利用一種酸性萃取劑，直接以硫酸溶液中萃取三價鐵離子，由於它的萃取率低，必然會涉及到多級萃取。
本發明的一個目的是要解決上述存在的問題，並提供一種從大量排放的含有金屬硫酸鹽的廢硫酸中，例如從酸洗廢液中或通過硫酸鹽法生產二氧化鈦(Ⅳ)過程中的廢硫酸中，再生高濃度硫酸的方法。
本發明的另一個目的是在一封閉系統中通過從含有金屬硫酸鹽的廢硫酸中有效地回收高濃度硫酸而達到防止環境汙染的目的。
本發明還有一個目的是把鐵，鈦等作為附產物回收，提出一種有效利用資源的方法。
為了達到這些目的，本發明提出了將含金屬硫酸鹽的廢硫酸中的二價鐵離子氧化為三價鐵離子，接著向該溶液中加入鹽酸並進行溶劑萃取。
更具體地講，本發明提出了廢硫酸的再生方法，它包括以下步驟將含有金屬硫酸鹽的廢硫酸中的二價鐵離子氧化為三價鐵離子;向該液體中加入鹽酸以調節溶液中氯離子的摩爾數至少為鐵離子的4倍;溶劑萃取該液體以除去雜質金屬離子如鐵離子;溶劑萃取後，使溶液濃縮至硫酸濃度為60-75%(重量)，以回收鹽酸;此時，分離沉澱的金屬硫酸鹽;分離後的溶液再濃縮至硫酸濃度不低於80%(重量)。
再生含金屬硫酸鹽的廢硫酸的本發明方法的基本想法是有效地清除含在廢硫酸中的主要雜質金屬離子，例如鐵、鈦和錳，然後濃縮該溶液，使其再生成高濃度硫酸。
在雜質金屬離子中，大量的鐵離子是以二價離子形成存在，清除二價鐵離子是有效再生廢硫酸必不可少的。然而，由於直接用溶劑萃取的方法來清除二價鐵離子是有很大困難的。所以，二價鐵離子首先被氧化成三價鐵離子，然後用溶劑萃取的方法來清除三價鐵離子。此時，鹽酸被加入到廢硫酸中，用氯離子來置換金屬硫酸鹽，從而在溶劑萃取完成後給出離子氯化絡合物。已經發現，上述方法可提取99%以上的鐵離子，這一提取方法比溶劑萃取更有效。
還發現當在溶劑萃取法中大量使用萃取劑時，能分別分離鐵離子和鈦離子。
在本發明中，作為氧化廢硫酸中二價鐵離子的方法，不是用常用的氯氧化，就是用電解法來氧化，此外，也可用空氣氧化。在這一氧化過程中，例如，在用氯氧化的情況下，相對於廢硫酸中含的二價鐵離子，通入化學計量的或過量的氯氣到廢硫酸中進行氧化，能容易地氧化99%或更多的二價鐵離子。
在用氯氧化的情況下，溶解於溶液中的氯離子經濃縮回收，然後重複利用。
向氧化後的廢硫酸中加入鹽酸，然後溶劑萃取處理。在此種情況下，廢硫酸中氯離子的摩爾數被調整到至少是液體中鐵離子的4倍。如
圖1所示，已知在這種溶液中如果鹽酸的濃度少於3N(N＝mol/L)，三價鐵離子的萃取率會急劇地降低，因此，鹽酸的濃度最好調整到不少於3N。
加入的鹽酸在濃縮的步驟中回收，並可再利用。
用於從溶液中萃取雜質金屬離子(例如三價鐵離子)的有機溶劑包括酸性有機磷化合物，羧酸、磺酸羥基肟、8-羥基喹啉、β-二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮類、醇類、胺類等等。這些有機溶劑可單獨應用，也可應用他們的混合物。為了分離除鐵離子外的其它微量金屬離子，最好聯合使用幾種溶劑，這些溶劑既可以逐一使用，也可用他們的混合物。
在這一方面，苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、正己烷等都可用作稀釋劑，來調節萃取劑的粘度。合適稀釋劑的選擇能改善有機溶劑的萃取能力。
在實施溶劑萃取時，為了分別地分離三價鐵離子和鈦離子，首先用煤油，乙醇，中性磷酸酯等萃取三價鐵離子，然後用酸性有機磷化合物、羧酸、磺酸、羥基肟等萃取鈦離子。
為了從溶液中優選萃取三價鐵離子，例如使用煤油來萃取，在此情況下，可具體地採用甲基異丁基酮優先萃取三價鐵離子，而幾乎不萃取鈦離子。然後用酸性有機磷化合物從已萃取了三價鐵離子的溶液中萃取鈦離子。在酸性有機磷化合物中，二(2-乙基己基)磷酸是特別理想的。
用甲基異丁基酮萃取的三價鐵離子用水洗提，並作為其氫氧化物回收。在回收後，通過煅燒可得氧化鐵，他們可以作為助凝劑或鐵的原材料。在三價鐵離子反萃取時，與三價鐵離子一起萃取的部分氯離子也被反萃取進入反萃取溶液中，加硫酸到該溶液中進行置換，然後濃縮，氯離子作為鹽酸而回收。
用二(2-乙基己基)磷酸萃取的鈦離子是用氫氟酸溶液或者鹼性溶液(例如氫氧化鈉)反萃取的，並作為其氫氧化物回收的。回收後，可通過煅燒獲得二氧化鈦，二氧化鈦可作為鈦的原料。
本發明中，已分離除去雜質金屬離子(如鐵離子)的廢硫酸，然後通過兩個步驟回收成濃度不少於80%的硫酸。
鐵離子，鈦離子以及鈧都能用上述溶劑萃取處理而除去。但是除去錳離子、鋁離子等是很困難的，他們以相當大的量存在於溶液中，通過濃縮該溶液至硫酸濃度為60-70%(重量)回收鹽酸後，讓溶液冷卻，它們以相應的硫酸鹽沉澱。在這種情況下，錳以硫酸錳-水合物的形式被除去，在溶液中微量存在的其它金屬離子，同時以相似的金屬硫酸鹽形式被除去。然後，沒有金屬硫酸鹽的溶液經濃縮，得濃度不低於80%(重量)的高濃度硫酸。
在濃縮的第一步中，差不多回收所有的鹽酸，回收的鹽酸在溶劑萃取步驟中可重複使用。
圖1表示使用甲基異丁基酮，鹽酸的濃度與鐵離子和鈦離子萃取率之間的關係。
圖2是流程圖，表示本發明的處理方法。
下面描述本發明的操作實例，當然，本發明並不局限於這些實施例。
實施例1向生產二氧化鈦過程中產生的5升廢硫酸中，將1.5當量(相對於二價鐵離)的氯氣和空氣一起通入，以氧化二價鐵離子至三價鐵離子。所述廢硫酸含有下列組成360g/L的硫酸;1g/L的三價鐵離子;38g/L的二價鐵離子;2.9g/L的鈦;以及5.3g/L的錳。得到5升氧化過的溶液，其中含有下列成分360g/L的硫酸，39g/L的三價鐵離子，0.06g/L的二價鐵離子，2.9g/L的鈦和5.3g/L的錳，25g/L的氯。
往這種溶液中加2.5升的濃鹽酸使溶液中鹽酸的濃度為約4N，這樣得到7.5升的溶液，其組成包括240g/L的硫酸，26g/L的三價鐵離子，1.9g/L的鈦，3.5g/L的錳和158g/L的氯。接著將該溶液與10升甲基異丁基酮接觸，三價鐵離子選擇性地被萃取而除去。得到的溶液然後與10升二(2-乙基己基)磷酸的煤油溶液(1mol/L)接觸。這樣鈦離子就被萃取出來。上述的溶劑萃取後，得7.5升溶液，它的組成是240g/L的硫酸，0.10g/L的三價鐵離子，0.03g/L的鈦，3.5g/L的錳和92g/L的氯。
用甲基異丁基酮萃取的三價鐵離子，用10升水洗提。獲得的水溶液，它含的成份是19g/L的鐵和49g/L的氯，然後作為氫氧化鐵被回收。回收後，大約270g的鐵通過煅燒，以Fe2O3形式回收。回收率約97%。
用二(2-乙基己基)磷酸的煤油溶液(1mol/L)萃取的鈦離子，用10升氫氧化鈉水溶液(2mol/L)洗提，回收形成的氫氧化物，煅燒後大約回收23g的二氧化鈦(Ⅳ)，回收率約95%。
經過溶劑萃取後的溶液在溫度約120℃，壓力為74mmHg的狀態下濃縮至硫酸濃度為70%(重量)，回收約5.9升的鹽酸(116g/L的氯)、冷卻濃縮的溶液，分離出大約70g的金屬硫酸鹽沉澱，主要是一水合硫酸錳。然後在溫度約180℃，壓力為10mmHg的狀態下濃縮該溶液，回收到1.1升濃度約為82%(重量)的硫酸溶液。它包括的成分為1510g/L的硫酸，0.00g/L的三價鐵離子，0.04g/L的鈦，3.5g/L的錳和0.02g/L或更少的氯。硫酸的回收率約為92%。
實施例27升廢硫酸溶液，其中所含成份為450g/L的硫酸，1g/L的三價鐵離子，42g/L的二價鐵離子，5.3g/L的鈦以及5.2g/L的錳。經過電解氧化，使溶液中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子。然後加入3升濃鹽酸，調節該溶液為約3N的溶液，這樣，得到10升溶液，其中組成包括315g/L的硫酸，30g/L的三價鐵離子，0.00g/L的二價鐵離子，3.7g/L的鈦、3.6g/L的錳和128g/L的氯。
然後將該溶液與20升的甲基異丁基酮接觸，三價鐵離子選擇性地被萃取並除去。得到的溶液然後與20升二(2-乙基己基)磷酸的煤油溶液(1mol/L)接觸，萃取鈦離子。上述溶劑萃取處理後得10升溶液，其組成包括315g/L的硫酸，0.00g/L的三價鐵離子，0.03g/L的鈦，3.68/L的錳和50g/L的氯。
用甲基異丁基酮萃取的三價鐵離子，用30升水洗提，獲得水溶液。它的組成包括10g/L的鐵和26g/L的氯。然後以氫氧化物的形式回收。回收後，約420g鐵通過煅燒以Fe2O3形式回收，回收率為98%。
用1mol/L的二(2-乙基己基)磷酸煤油溶液萃取的鈦離子，再用20升濃度為2mol/L的氫氧化鈉水溶液洗提，回收形成的氫氧化物，煅燒後得約60g二氧化鈦(Ⅳ)，回收率約97%。
用溶劑萃取處理後的溶液在溫度約110℃，壓力為74mmHg的條件下濃縮成濃度為65%的硫酸，同時回收到約6.9升的鹽酸(72g/L氯)。讓濃縮的溶液冷卻，分離出約94g沉澱的金屬硫酸鹽(主要是硫酸錳一水合物)。然後溶液在溫度180℃和壓力10mmHg的條件下濃縮，回收到2.0升濃度為約81%(重量)的硫酸溶液。它的組成包括149g/L的硫酸，0.1g/L的鈦，3.2g/L的錳，和0.02g/L或更少的氯。硫酸的回收率約為95%。
除上述的實施例外，表1顯示通過加鹽酸而改變的三價鐵離子的萃取率。表中，有機相與水相的體積比為1∶1。除了甲基異丁基酮外，所有的稀釋劑都用煤油稀釋。所有條件同實施例2。
表1三價鐵離子的萃取率萃取劑的濃度水相只氧化氧化＋HCl萃取劑(不加HCl)(氧化液體濃HCl=11)
濃溶液甲基異1％99％丁基酮
20Vol％磷酸三1％93％丁酯
20Vol％2－乙基己基17％53％膦酸2－乙基己基酯商品名PC88A
20Vol％二(2－乙基己基)磷酸14％38％商品名DP8R
20Vol％雙(2，2，4－11％73％三甲基戊基)次膦酸商品名CYANEX272
20Vol％叔胺1％94％商品名ALamine 336
20Vol％羥基肟商品名LIX63-701％58％
20Vol％β－二酮商品名LIX541％7％
權利要求
1.再生含有金屬硫酸鹽的廢硫酸的方法，其特徵在於把廢硫酸中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子，然後把鹽酸加入液體中並進行溶劑萃取。
2.按權利要求1的方法，其特徵在於進行所述的溶劑萃取，單個地分離三價鐵離子和鈦離子。
3.再生含有金屬硫酸鹽的廢硫酸的方法，該方法包括第一步，把廢硫酸中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子;第二步，向所述的液體中加入鹽酸使液體中氯離子的摩爾數至少是鐵離子的4倍;第三步，經溶劑萃取除去該液體中的雜質金屬離子，如鐵離子;第四步，將溶劑萃取後的溶液濃縮至硫酸濃度為60-75%(重量)，以回收鹽酸;第五步，此時，分離沉澱的金屬硫酸鹽;和第六步，再次濃縮分離後的溶液至硫酸濃度不少於80%(重量)。
4.按權利要求3的方法，其特徵在於進行所述的溶劑萃取，單個地分離三價鐵離子和鈦離子。
全文摘要
為了有效而容易地以高濃度硫酸形式回收無用的廢硫酸，例如，在酸性洗液中或用硫酸鹽法生產二氧化鈦後產生的廢硫酸中，首先將含有金屬硫酸鹽的廢硫酸中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子，向該液體中加入鹽酸，然後進行溶劑萃取。
文檔編號C22B34/12GK1072154SQ9211324
公開日1993年5月19日 申請日期1992年11月7日 優先權日1991年11月8日
發明者三上八州家, 彌富信義 申請人:日鐵礦業株式會社