食品包裝的改進的製作方法

2023-09-23 10:49:45

專利名稱：食品包裝的改進的製作方法
技術領域：
本發明涉及食品包裝的改進，特別是關於一種能延緩其內裝物氧化的食品包裝材料。
食品工業面對的一個老問題是食品在貯存期間的氧化。對於脂肪和油，氧化尤其成問題。脂肪和油在接觸氧氣時氧化，結果使脂肪、油、或含有脂肪或油的食品產生酸敗味。脂肪和油的氧化似乎是自催化反應。一旦部分脂肪或油被氧化，剩餘部分氧化得相當快。因此，從一開始就防止或延緩氧化是頭等重要的。
為延緩氧化，曾在食品中加入抗氧化劑。例如，BHA〔(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚〕和BHT〔2，6-二叔丁基對甲苯酚〕是常用的抗氧化食品添加劑。但是，BHA當攝入時有中等毒性，即使BHT也有低度的毒性，這些化合物用於食品中都限制在0.02%。雖然這些化合物在減少必須丟棄的食品數量方面對食品工業有很大貢獻，但一些消費者仍寧願食品中不加它們。
另一種抗氧化劑是葡糖氧化酶。葡糖氧化酶是一種已被充分鑑定的酶，它催化葡萄糖的氧化，在此過程中消耗氧。曾經提出(例如見Saret的美國專利2，765，233)用葡糖氧化酶處理食品包裝紙以增加包裝在這種包裝紙內的食品的抗氧化能力。但是，能用常規方法塗敷在食品包裝紙上的葡糖氧化酶的數量是有限的。
本發明是一種食品包裝材料，當封口時它構成一個基本上不透氣的包裝。該包裝材料的內表面有大量的多孔高聚物小珠，珠內浸漬有一種物質，它能使封口包裝內的元素氧反應成為基本上化學惰性的化合物。這類化合物包括BHT，BHA和葡糖氧化酶。使用多孔高聚物小珠能增加食品包裝材料中的這類化合物的數量，使其超過以前不用這些小珠時所能達到的數量。另外，這種小珠提供了一種在食品包裝材料的內表面上或內表面附近固定這類化合物的經濟而實用的載體。


圖1是本發明的第一種包裝材料的剖面圖;
圖2是本發明的第二種包裝材料的剖面圖;
圖3是一種螺絲型容器蓋的剖面圖;
圖4是沿圖3Ⅳ-Ⅳ線的平面所取的剖面圖。
在本發明中，一種能用來構成食品封閉包裝的食品包裝材料，在它的一個表面上有多孔高聚物小珠，珠內浸漬了一種或多種化合物，它們能使元素氧反應成為基本上化學惰性的化合物。
食品包裝材料是一種阻止空氣由外部透入封閉包裝內的阻隔材料。這樣，除了封口時與食品一起封在包裝內以外，元素氧不會透入包裝。當然，很多材料對元素氧的可透性有限。這類具有有限可透性的材料被認為是阻隔材料。最好是，阻隔材料的可透性按ASTMD1434-63測定應該小於25毫升氧。
本發明的包裝材料可以構成多種形式片材、袋、盒等等。片材包括單層或多層高聚物膜、金屬箔、紙、蠟紙、硬紙板、或這些材料組合的多層層壓件。用片材按常規方法包裹食品，再將其封口，就能構成封閉包裝。封口可以用熱封、膠粘、綑紮等方式完成。
片材也可以作成袋子，或者通過擠塑、吹塑等直接作成袋。實際上，上述的任何材料都能作成袋子，封口後即成封閉包裝。
上述的很多片材都可以作成盒子。也可以用模塑(注塑或吹塑)等方法作成盒子。實際上，上述的任何一種材料都能作成盒子。還可以設想有其它形式的食品包裝由不透空氣的材料製成的瓶、罐等等。
本發明的高聚物小珠的尺寸較好是在10至100微米之間，最好是在20至50微米之間。小珠含有微孔通道，其中浸漬有這裡提到的化合物。本發明的高聚物小珠以這樣的聚合方式聚合使得在聚合過程中形成微孔通道。下面將敘述這一步驟。殘留的單體可任意地萃取掉，小珠則用所要的化合物浸漬。或者是，在含有所要的化合物的混合物中進行聚合，於是在聚合後小珠內就保留著所要的化合物。如果不想萃取單體，則後一種方法較好。關於微珠聚合的詳情將在下面和以後的實例中敘述。
可以用來在聚合中或聚合後浸漬小珠的化合物包括那些能使元素氧反應生成基本上化學惰性的化合物。「元素氧」指的是處於0態的氧，可以是游離氣體，或是溶在另一物質中。「基本上化學惰性的化合物」指的是，元素氧或是被束縛得不能參與化學反應，或是它反應生成一種氧化勢較元素氧低的化合物。於是，氧氣氧化食品的能力減小。這類化合物包括氧清除劑如氧化鐵，抗氧劑如BHA和BHT，或酶如葡糖氧化酶，它能催化氧與酶物質的反應。
此外，還可以將產生香氣的化合物與氧清除劑、抗氧化劑等一起浸入小珠內。「產生香氣的化合物」是指具有令人愉快的氣味的化合物。因此，在打開包裝材料時會釋放出這種產生香氣的化合物。例如，在包裝柑桔類水果時，可以將薴烯、檸檬油等與氧氣清除劑、抗氧化劑等一起浸入小珠內。於是，當消費者打開包裝時，會釋放出一種與食品相適應的香氣。
也可以用一種或多種塗料包覆本發明的微珠。這類塗料包括下面敘述的水溶性和水不溶性塗料。在小珠被加工期間，例如將小珠貼在包裝材料上的過程，或是當包裝材料構成封閉包裝的期間，這些塗層能延緩小珠內的氧活性化合物過早地反應。這些塗層應該使封閉包裝內的元素氧以這樣一種速度擴散透過塗層，以致使得元素氧與珠內化合物的反應比與包裝內的食品反應更快。下面將敘述優選的塗層材料以及用這些塗料包覆小珠的方法。
最後，將小珠貼在阻隔材料的朝向或將要朝向包裝內部的一面上。不需要在阻隔材料的整個內表面都貼上小珠。最好是將小珠固定在阻隔材料內表面的一面上。可以用膠粘、粘合、或共價鍵的方式將小珠固定在內表面的一面上。或者是，將小珠與一種透氧塗料(例如蠟或高聚物)相混合，然後塗敷在阻隔材料的內表面上，從而使小珠粘住。
在下面的Ⅰ-Ⅳ以及後面的實例Ⅰ-Ⅶ中詳細敘述了小珠的聚合、單體萃取、浸漬、在阻隔材料上的貼合等步驟。
Ⅰ.高聚物小珠的聚合在本發明的一個實施方案中，可以按Won的美國專利4，690，825號(1987年9月1日)所述聚合高聚物小珠，該專利引用在這裡作為參考。具體地說，本發明的包裝材料中所用的小珠可以通過用自由基懸浮聚合法聚合一種或多種高聚物來製備。將一種單體或一對共聚單體溶解在一種惰性的成孔物質中形成溶液，將該溶液懸在與它不相容的某一物相或溶劑中。這一物相或溶劑可以是加有穩定添加劑的水。在溶液懸浮於物相中之後，攪動溶液與物相，在物相中形成懸浮的溶液液滴。在形成液滴之後，將液滴內的單體活化以引發聚合反應，在反應中單體交聯或是兩種或多種單體聚合，形成具有網狀結構孔道的多孔小珠，網狀結構的孔道中則充滿成孔物質。活化可由不溶於單體溶液中的引發劑觸發。或者用能源，例如輻射，來觸發活化。惰性的成孔物質在聚合中起內部稀釋劑的作用，並且在成品小珠內引入所要的海綿狀微孔結構或網狀結構孔道。惰性成孔物質在聚合時不與單體反應，也不抑制聚合。小珠在該惰性成孔物質中可以溶脹或不溶脹。在形成了多孔小珠之後，將小珠從物相中分離出來並進行一次或多次萃取步驟，例如從小珠洗掉任何未反應的單體或不純物。在經過下述任選的萃取未反應單體的處理之後，將小珠乾燥，得到一種粉狀物質，它包含著小珠，但不含成孔物質或溶劑。
能用來形成本發明食品用多孔高聚物小珠的高聚物的一個實例是二乙烯基苯與苯乙烯的共聚物。這種小珠可以如上述Won的專利所述或是如下面實例1中所說的那樣在水中聚合。如果用這樣一種共聚物，單體(不是批准的食品添加劑)通常反應不完全，如果在特定的食品包裝中單體濃度很有關係，可以將單體濃度降至30ppm以下〔如食品級丁苯橡膠的苯乙烯單體標準所說明的(食品化學藥典，第三版，42頁)〕。一般說來，聚合後小珠內的游離交聯劑(二乙烯基苯)的數量與苯乙烯相比相當低，因為二乙烯基苯有兩個反應位，因此比苯乙烯更活潑。於是，萃取主要是萃取苯乙烯單體，高聚物中存在的二乙烯基苯單體已經接近或低於30ppm。在下面的第Ⅱ節與實例1中說明了萃取過程。
為了避免或減少在單體萃取中花費的力量，可以將二乙烯基苯與一種可以與二乙烯基苯聚合的食品級單體共聚。食品級單體意味著該單體是根據美國聯邦法規(21CFR)第172部分允許直接加到人用食品中的食品添加劑，或是根據聯邦法規(21CFR)第182部一般認為是安全的物質。此類單體的實例是以下物質中的一種或多種對甲氧基苯丙烯、薴烯、香芹酮、丁子香酚和羅勒烯。薴烯具有代表性，因為它是一種天然存在於許多柑桔類水果中的化合物。後面的實例V還提供了其它實例。
除非從香味角度考慮，否則食品級單體無需萃取掉。如果包裝含有的小珠具有足夠的單體濃度，則在開封撕裂包裝時它會釋放出單體的香味。在很多情形，食品級單體能增加食物的香味。因此，聚合後萃取單體可能只是集中在減少二乙烯基苯，這是一個比較簡單的問題，因為它的濃度已經相當低。
在很多情況下包裝材料中的未反應單體不會成為問題，因為它們不會消耗掉。這時，在含有抗氧化劑、氧清除劑或酶化合物的溶液中聚合小珠可能有利。當按照上述和Won的專利完成聚合時，生成的小珠將包含著這些化合物，從而以後不必再用這些化合物浸漬小珠。
Ⅱ.單體的萃取如果希望或者需要萃取單體，則可以先用水洗小珠，隨後用異丙醇洗幾次(最好三次)，用丙酮洗四至五次，以及用己烷洗四至五次。在氮氣氛下蒸發掉多餘的溶劑，留下具有粉末樣稠度的乾燥小珠。
Ⅲ.用氧活性化合物浸漬高聚物小珠如果聚合後的小珠內還不含有抗氧化化合物，可以將這種化合物溶在溶劑中，將等重量的小珠浸入溶液，從而在小珠內浸漬有這種化合物。如果使用諸如BHT或BHA這類化合物，這一步驟最好在無氧環境下進行。按常規方式在氮氣氛下進行操作即可創造並維持無氧環境。溶劑可以任選地用減壓法或冷凍乾燥法除去，如果需要，可以按下述將小珠包覆。
也可以採用將該化合物分散在一種可熔化的載體中的方式，在聚合之後將化合物浸入小珠中。載體可以在加入化合物之前或之後熔化。然後將小珠加到熔融混合物中，使其吸收混合物。在浸漬之後，除去多餘的載體，將小珠冷卻以便使化合物浸入珠內。
Ⅳ.包覆高聚物小珠正如前面所指出的，可以用塗料包覆多孔性高聚物小珠，該塗層能夠在包裝材料包裝食品之前的貯存或加工期間延緩小珠孔內的抗氧化劑(或氧氣清除劑或酶)過早反應。有代表性的塗料包括水溶性或可透性組分，例如羥丙基甲基纖維素，蔗糖等。
也可以用水不溶性塗料。這類塗料包括patel的美國專利4，673，577(1987年6月16日)所述的食品級紫膠，該專利在這裡引用作為參考。水不溶性蠟質塗料還包括Steven.E.Zibell的07/137，114號美國專利申請中所敘述的那些蠟以及玉米醇溶蛋白，該申請的標題為「用蠟包覆延緩成分釋出的口香糖的製作方法」，在此引用作為參考。
脂肪酸也可以用作小珠的塗料。脂肪酸的水溶解度隨其鏈長而變。也可以使用各種水溶性和水不溶性包覆劑的混合物或其組合。
可以使用各種方法包覆小珠。下面敘述幾種方法。
A.噴霧乾燥將浸漬了抗氧化劑的小珠與包封劑的乳狀液/溶液在氣流中霧化，蒸發掉溶劑，留下包覆過的小珠。可以用Niro噴霧乾燥機。氣體最好是氮氣，它可以防止抗氧化劑在這一過程中過早地反應。
B.噴霧冷卻將小珠在熔融的包封劑中的懸浮液霧化，冷卻後得到被包封劑包覆的小珠。
C.流化床塗布將小珠懸於氣流之中(流化床)。用包封劑在揮發性溶劑中的溶液噴霧小珠。溶劑被氣流蒸發或乾燥，生成被包封劑包覆的小珠。由於前面解釋的原因，氣體最好用氮。
D.成粒/附聚作用製備小珠與成粒劑的潮溼混合物，然後乾燥並磨成所要的顆粒尺寸。
E.凝膠包封將小珠懸浮在明膠溶液中，冷卻成凝膠，然後磨成所要的顆粒尺寸。
F.熔融摻合將小珠混入一個熔化的附聚劑中，冷卻變硬，磨至所要的顆粒尺寸。
本發明的下列實例供解釋與說明用。它們不是用來限制本發明。
實例1口香糖包裹材料A)微珠的製備將250毫克明膠加到一個用氮清洗過的三頸燒瓶中。將150毫升水加熱至50℃，然後加到燒瓶中溶解明膠。在攪動燒瓶內裝物的同時，加入剛製備的過氧化苯甲醯(1.25克;1.03毫摩爾)和苯乙烯單體(22.9克;0.22摩爾)的溶液，隨後加入二乙烯基苯(12.0克;42毫摩爾)。將混合物加熱至90℃，同時保持恆速攪動並在燒瓶中通氮氣。
將混合物攪動兩小時，冷至室溫，倒掉上層液體。用己烷洗高聚物小珠幾次，在己烷(200毫升)中攪動兩小時以除去多餘的二乙烯基苯或苯乙烯，在真空中於50℃乾燥過夜，得到幹的微珠。
B)浸漬了氧氣清除劑的小珠將部分A中的小珠在真空下(15磅/平方英寸)於下列漿體中浸泡48小時50份植物油50份Ageless5-300Ageless5-300是一種由氧化鐵與活性炭製成的粉狀氧氣清除劑，可從日本三菱氣體化學公購得。在浸泡後，濾掉多餘的油。
C)口香糖包裹材料在通常的口香糖包裝機上，將箔層10和薄紙層12(圖1)與一個成分如表1所示的蠟層14層壓在一起，製得口香糖的包裹材料。
表Ⅰ40%微晶蠟(熔點140°F)40%石蠟(熔點115°F)20%部分B中的小珠所得的包裹材料如圖1所示。
薄紙層12朝向口香糖。薄紙層12使得氧能透過它並被層14中小珠內的氧氣清除劑所吸收。
實例Ⅱ新鮮水果袋A)浸漬了氧氣清除劑的小珠將按實例Ⅰ、部分A中所述製備的小珠與等重量的由植物油(50份)、沸石(25份)和Ageless5-300(25份)構成的混合物相混合。48小時後將小珠過濾去掉多餘的油混合物。
B)新鮮水果袋將部分A中的小珠與一種粒狀熱塑性的熱熔融材料(例如粒狀聚乙烯)按20%小珠/80%熱熔體的比例(重量)混合。隨後用此熱熔體將一種阻隔氧的材料16(圖2)，例如偏氯綸，與一個聚乙烯薄膜層18按通常方式層壓在一起，於是一個包含有氧氣清除劑的熱熔體層20被安置在一個不透氧層16與一個透氧層18之間並將它們粘在一起。然後按常規方法將這種多層模製成袋子，以聚乙烯薄膜層18作袋的內表面。此袋可用於包裝新鮮水果，如蘋果。
實例Ⅲ螺絲型容器閉塞物將按實例Ⅰ部分B所述製得的浸漬了氧氣清除劑的微珠與等重量的熔點為60℃的熔融微晶蠟相混合。將該混合物塗在一個常用的不透氣的螺絲型容器閉塞物24的上部內表面22上(圖3-4)，閉塞物帶有供旋在容器上用的螺紋25。塗布混合物時最好是在閉塞物24的上部內表面22的中央沉積成一個紐扣狀物26，於是當閉塞物旋在容器上時，容器不會與紐扣狀物26相接觸，而紐扣狀物26將暴露在容器內部。這樣，紐扣狀物26會與容器頂部空間的空氣接觸以清除頂部空間中的任何氧氣。
實例Ⅳ穀物袋將實例1部分A製得的微珠在等重量的含有植物油(9份)與BHA(1份)的溶液中浸泡48小時。濾掉多餘的油溶液。
然後將小珠摻入熔點為60℃的熔融蠟中。將蠟塗布在偏氯綸薄片的一面上，然後將它製成幹穀物袋。薄片的塗蠟面構成袋的內表面。在裝滿穀物之後將袋的開口熱封即可將袋密封。
實例Ⅴ另一種微珠配方按照本發明的描述可以有各種不同的微珠高聚物。根據實例1部分A所述的步驟，通過改變要與二乙烯基苯聚合的單體數量或品種，可以製得許多種微珠。另一方面，二乙烯基苯的數量也可以變化。下面的表Ⅱ中列出了關於這類微珠配方的總結。
表Ⅱ二乙烯基苯的單體單體數量數量a)對甲氧基苯丙烯32.6克;0.22摩爾33克b)對甲氧基苯丙烯32.6克;0.22摩爾98克c)烯丙基環己基丙酸酯43.12克;0.22摩爾12克d)烯丙基環己基丙酸酯43.12克;0.22摩爾33克e)烯丙基環己基丙酸酯43.12克;0.22摩爾97克f)羅勒烯29.92克;0.22摩爾12克g)羅勒烯29.92克;0.22摩爾33克h)羅勒烯29.92克;0.22摩爾97克i)二乙烯基硫18.96克;0.22摩爾12-97克j)乙烯基甲基酮15.42克;0.22摩爾12-97克k)4-甲基-5-乙烯基噻唑27.5克;0.22摩爾12-97克l)2-甲基-5-乙烯基吡嗪26.1克;0.22摩爾12-97克m)乙烯基吡嗪23.32克;0.22摩爾12-97克表Ⅱ(續)二乙烯基苯的單體單體數量數量n)1-戊烯-3-醇19.92克;0.22摩爾12-97克o)1-辛烯-3-醇28.16克;0.22摩爾12-97克p)香芹酮33.00克;0.22摩爾12-97克q)薴烯29.92克;0.22摩爾12-97克r)二硫化二烯丙基32.18克;0.22摩爾12-97克s)烯丙基化硫25.13克;0.22摩爾12-97克t)烯丙基α-芷香酮51.12克;0.22摩爾12-97克以上所指出的要與二乙烯基苯聚合的單體也可以與苯乙烯配合使用，生成所要的小珠。此外，可以用丙烯酸烯丙基酯或其它合適的二乙烯基化合物代替二乙烯基苯作為交聯劑。
由上述聚合物製得的微珠是由能與二乙烯基苯聚合的食品級單體製成的。微珠內殘留的食品級單體能使包裝具有香味。因此，為了使食品級單體與包裝內食品的香味恰當結合，最好是食品級單體與食品有一定的組合，如下面的表Ⅲ所示。
表Ⅲ口香糖香味單體薄荷對甲氧基苯丙烯，羅勒烯，乙烯基甲基酮，1-辛烯-3-醇，1-戊烯-3-醇，香芹酮，薴烯，烯丙基α芷香酮洋蔥二乙烯基硫，二硫化二烯丙基，烯丙基化硫表Ⅲ(續)口香糖香味單體柑桔羅勒烯、香芹酮、薴烯花生4-甲基-5-乙烯基噻唑，2-甲基-5-乙烯基吡嗪，乙烯基吡嗪肉4-甲基-5-乙烯基噻唑，2-甲基-5-乙烯基吡嗪，乙烯基吡嗪，二硫化二烯丙基，烯丙基化硫水果丁子香酚，烯丙基環己基丙酸酯，薴烯肉桂對甲氧基苯丙烯，丁子香酚，薴烯食品級單體還聚合成一種高聚物，它的一些部位對能被吸收到微珠內的某些抗氧化劑有親合性。這能夠促進抗氧化劑浸入高聚物小珠的孔內。這些部位實質上是食品級單體的聚合物鏈。如果抗氧化劑能溶入食品級單體中或對它有親合性，則抗氧化劑很可能在這些部位對高聚物鏈有親合性。
實例Ⅵ包含丁苯橡膠的高聚物小珠將丁苯橡膠(10.0克)溶在甲苯(90.0克)中。在另一燒杯中，將聚乙烯醇(1.5克)在大約40℃下溶於水(450.0克)中。將共聚物溶液與苯乙烯單體(150.0克)和二乙烯基苯單體(30.0克)混合。在混合物中加入過氧化苯甲醯(1.5克)，在室溫下攪動混合物。將含有共聚物的混合物加到聚乙烯醇溶液中，用馬達帶動的漿片攪動該合併的混合物。
將該混合物在80-90℃下加熱至少4小時，同時加以攪拌。冷卻該混合物，濾出小珠。可以按照前述實例中的任何一種配方用該小珠製備包裝材料。
雖然已敘述了本發明的幾個實施方案，但其它的實施方案對於本專業的普通技術人員也將是顯而易見的。這些實施方案將包括在本發明的範圍之內，除非在下面的權利要求中另有明確說明。
權利要求
1.一種食品包裝材料，在封口時構成基本上不透空氣的包裝，它含有一種阻止空氣透入的阻隔材料，它構成一個能夠封口將食品密封的包裝，該阻隔材料的內表面在包裝的裡面；大量的多孔高聚物小珠，它浸漬有一種物質，能使封閉包裝內的元素氧反應生成基本上化學惰性的化合物，該小珠緊貼分布在所述阻隔材料的內表面上。
2.權利要求1的食品包裝材料，其中所述小珠固定在包裝的內表面上。
3.權利要求2的食品包裝材料，其中所述小珠通過摻到一個透氧層中而被固定。
4.權利要求1的食品包裝材料，其中所述小珠的尺寸是10至100微米。
5.權利要求1的食品包裝材料，其中所述包裝是袋子。
6.權利要求1的食品包裝材料，其中所述包裝是盒。
7.權利要求1的食品包裝材料，其中所述阻隔材料由高聚物片材製成。
8.權利要求7的食品包裝材料，其中所述阻隔材料由偏氯綸構成。
9.權利要求1的食品包裝材料，其中所述物質選自氧化鐵、BHA、BHT和葡糖氧化酶。
10.權利要求1的食品包裝材料，其中所述阻隔材料包括瓶蓋。
11.一種多層包裝薄膜，它包括一個基本上不透氧的阻隔層為第一層;以及一個可透氧的第二層，該層含有大量的多孔高聚物小珠，珠內浸漬了一種物質，它能使元素氧反應生成基本上化學惰性的化合物。
12.權利要求11的多層包裝膜還包括一個可透氧的第三層，它被安排在所述第二層之上，於是第二層處在第一層與第三層之間。
13.多層包裝膜，其中所述第三層由聚乙烯構成，所述第二層由一種熱塑性材料構成，而第一層由偏氯綸構成。
14.權利要求11的多層膜，其中所述第三層由紙構成，所述第二層由蠟構成，所述第一層由金屬箔構成。
15.權利要求11的多層膜，其中所述物質選自氧化鐵、BHA、BHT和葡糖氧化酶。
16.權利要求11的多層膜，其中所述小珠由苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物構成。
17.權利要求13的多層膜，其中該膜是如下製成的將所述小珠混入粒狀熱塑性材料中，通過將該混合物引入第一與第三層之間並加熱該熱塑性材料而粘合第一與第三層。
18.權利要求17的多層膜，其中該膜構成一種可封閉的包裝，以上述第三層作為該包裝的內表面。
全文摘要
一種食品包裝材料，它有大量的多孔高聚物小珠，珠內浸漬了抗氧化劑或氧氣清除劑化合物。
文檔編號B65D81/26GK1044926SQ90100729
公開日1990年8月29日 申請日期1990年2月16日 優先權日1989年2月16日
發明者史蒂文·B·考特賴特, 戈登·N·麥格魯, 林德爾·C·裡奇 申請人:箭牌糖類有限公司