用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物和使用該橡膠組合物的輪胎的製作方法

2023-09-23 10:54:30

專利名稱:用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物和使用該橡膠組合物的輪胎的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物，以及使用該橡膠組合物的輪胎。
背景技術：
通常，因為對於汽車輪胎會施加較大的負載，所以使用鋼製簾線作為增強材料。尤其在行駛過程中，如果橡膠和鋼製簾線由於輪胎中產生的熱而脫離，將會造成嚴重的輪胎故障。
傳統用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物的增強填料主要為炭黑。然而近些年來，地球環境保護正越來越被關注，汽車也不例外，所以，更加要求能夠以較低的成本提高燃油的消耗率，並且，因為石油資源是有限的，所以源自石油的材料如炭黑的使用也被認為是有限的，因此，將橡膠組合物與二氧化矽混合使用的方法開始被研究。然而，當混入二氧化矽時，加工性能和粘合性會惡化。
改善加工性能的方法中，熟知的方法有使用特定的二氧化矽。然而，會有增強性變差的問題。
改善粘合性的方法中，熟知的方法有混入大量的硫。然而，在橡膠組合物中沒有與橡膠和鋼製簾線鍵合在一起的自由態的硫在硫化後變得很大，在輪胎使用過程中硫在熱和氧的作用下被降解，橡膠的強度(斷裂應力和斷裂伸長)降低，從而在耐久性測試中會引起橡膠組合物產生內部凝結失效的問題。
另外，通常鋼製簾線會塗覆一層鍍黃銅層，並且鍍黃銅層的銅離子和鋅離子與橡膠中的硫反應形成粘合層。當粘合層形成時，如果反應過程過快，將不能形成具有足夠剛性的粘合層，並且橡膠和鋼製簾線之間的粘合情況變差。另一方面，反應速度過慢時，粘合層很難形成，並且在這種情況下橡膠和鋼製簾線之間的粘合情況也會變差。因此，為了充分改善粘合性，不僅需要混合大量的硫，而且需要調整反應速度。
JP-A-2003-64222公開了一種由於具有一種包含NR、二氧化矽、矽烷偶聯劑、氧化鋅和硫的緩衝塗層而具有出色的耐久性並且有利用生態保護的輪胎，但是加工性能和粘合情況得不到改善。

發明內容本發明的目的在於提供一種用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物，其加工性能、耐久性和粘合情況能夠以較好的平衡的方式得到改善，並且提供了一種使用該橡膠組合物的輪胎。
本發明涉及一種用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基準，含有40～70重量份的氮吸附比表面積為100～200m2/g的二氧化矽、1～15重量份的矽烷偶聯劑、12～20重量份的氧化鋅、3.5～5重量份的硫和0.05～0.3重量份的以鈷金屬的形式計算的有機鈷。
有機鈷優選為一種酸的鈷鹽。
硫優選為不溶性硫。
本發明還涉及一種輪胎，其包含塗覆了該用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物的鋼製簾線。
具體實施方式本發明的用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物包含橡膠組分、二氧化矽、矽烷偶聯劑、氧化鋅、硫和有機鈷。
橡膠組分並無具體限制，可以使用傳統用於橡膠工業的橡膠。橡膠組分的例子有天然橡膠(NR)、環氧天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)和氯丁二烯橡膠(CR)，並且這些橡膠可以單獨使用也可以至少兩種組合使用。在這些橡膠中，從改善低散熱性和與鋼製簾線的粘合性的角度考慮，優選為NR、ENR和IR中的至少一種，並且進一步優選為NR。
二氧化矽的例子有通過溼法和幹法製備的二氧化矽，並且其製備方法沒有具體限制。
二氧化矽的氮吸附比表面積(BET)至少為100m2/g，並且優選至少為120m2/g。當二氧化矽的BET小於100m2/g時，由於混入二氧化矽而起到的耐久性的增強效果不足。另外，二氧化矽的BET至多為200m2/g，並且優選至多為180m2/g。當二氧化矽的BET大於200m2/g時，加工性能變差。
以100重量份的橡膠組分為基準，二氧化矽的量至少為40重量份，並且優選至少為45重量份。當二氧化矽的量小於40重量份時，由於混入二氧化矽而起到的耐久性的增強效果不足，並且很容易在帶束層邊緣部分(帶束邊緣)產生分離，因此，耐久性不足。另外，二氧化矽的量至多為70重量份，並且優選至多為65重量份。當二氧化矽的量大於70重量份時，加工性能變差，並且由於捏合橡膠時產生的熱量或將橡膠粘合在鋼製簾線上的塗覆步驟中產生的熱量而引起橡膠的焦化，因此，橡膠和鋼製簾線之間的粘合反應效率下降，並且在帶束邊緣很容易產生分離。
本發明中使用的矽烷偶聯劑的例子有如下列通式所示的矽烷偶聯劑(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(RO)3其中R為具有1～8個碳原子的線性或有支鏈的烷基基團，x為1～8的整數，n為多硫化物部分的硫原子的數目，並且其平均值為2～3。
滿足上述通式的矽烷偶聯劑的例子有雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)多硫化物、雙(2-三乙氧基甲矽烷基乙基)多硫化物、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)多硫化物、雙(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)多硫化物、雙(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)多硫化物和雙(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)多硫化物，這些矽烷偶聯劑可以單獨使用，或至少兩種組合使用。通過混入這種矽烷偶聯劑，可以抑制加工性能的惡化。
以100重量份的橡膠組分為基準，矽烷偶聯劑的量至少為1重量份，並且優選至少為2重量份。當矽烷偶聯劑的量小於1重量份時，二氧化矽在捏合過程中將不能得到良好的分散，因此，未硫化橡膠組合物的粘度會升高，並且加工性能變差。另外矽烷偶聯劑的量至多為15重量份，並且優選至多為10重量份。當矽烷偶聯劑的量大於15重量份時，由於增加矽烷偶聯劑的量使得改善二氧化矽的分散的效果很小，並且，由於矽烷偶聯劑的過度混入，導致經濟效率變差。
氧化鋅可以使用橡膠工業中通常使用的氧化鋅，這種氧化鋅的例子有購自Mitsui礦業和冶煉有限公司的氧化鋅1號或2號。
以100重量份的橡膠組分為基準，氧化鋅的量至少為12重量份，並且優選至少為13重量份。當氧化鋅的量小於12重量份時，與鋼製簾線的粘合強度會下降，並且帶束層的耐久性變差。另外，氧化鋅的量至多為20重量份，並且優選至多為18重量份。當氧化鋅的量大於20重量份時，氧化鋅的分散性下降，並且帶束層的耐久性變差。
從抑制硫在橡膠表面滲出、改善橡膠組合物的粘合性、以及抑制在製備輪胎過程中帶束邊緣部分的粘合失效考慮，本發明使用的硫優選為不溶性硫，並且不溶性硫的具體例子有購自Flexsys公司的HSOT20和購自SANSHIN化學工業有限公司的Sanfel EX。
以100重量份的橡膠組分為基準，硫的量至少為3.5重量份，並且優選至少為4.0重量份。當硫的量小於3.5重量份時，與鋼製簾線的粘合強度會下降。另外，硫的量至多為5重量份。當硫的量超過5重量份時，抗熱降解性變差，並且，由於混入大量的硫使得橡膠中的不溶性硫很容易在橡膠表面產生析出，從而導致滲出，要求在捏合過程中嚴格控制溫度，並且生產力降低。當混入的硫為不溶性硫時，硫的量指的是不溶性硫中不包括油的成分的量。
從具有可以調節橡膠中銅鍍層的銅和鋅的洗脫速度以及控制通過銅離子和鋅離子與橡膠中硫反應而形成的粘合層的質量的功能考慮，有機鈷優選為有機酸的鈷鹽如環烷酸鈷、硬脂酸鈷、油酸鈷和馬來酸鈷。依據酸的種類，由於金屬鈷的氧化而導致未硫化狀態的橡膠分子斷裂，因此，硫化後的橡膠的斷裂強度和斷裂伸長下降，並且抗分離性變差。從不容易產生這種問題考慮，優選為環烷酸鈷和硬脂酸鈷，並且進一步優選為硬脂酸鈷。另外，這些有機鈷可以單獨使用，也可以至少兩種組合使用。
以100重量份的橡膠組分為基準，有機鈷換算為金屬鈷的量優選至少為0.05重量份，並且進一步優選至少為0.1重量份。當有機鈷的量小於0.05重量份時，鋼製簾線的銅鍍層和硫之間的反應變得很快，並且不能形成具有足夠剛度的粘合層，因此，橡膠和簾線之間的粘合情況變差。另外，有機鈷的量至多為0.3重量份，優選至多為0.2重量份。當有機鈷的量大於0.3重量份時，相反地，銅鍍層與橡膠中的硫之間的反應被抑制，並且粘合層很難形成，因此，橡膠和簾線之間的粘合情況有惡化的趨勢。
在本發明中，通過含有特定量的上述橡膠組分、二氧化矽、矽烷偶聯劑、氧化鋅和硫，並且進一步含有有機鈷，可以在維持粘合強度的同時改善耐熱性和耐久性。
本發明的用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物可以進一步含有抗氧劑。
抗氧劑的例子有胺的衍生物如聯苯胺和對苯二胺、喹啉衍生物、對苯二酚衍生物、一元酚、二元酚、硫代二苯酚、受阻酚和磷酸酯。
以100重量份的橡膠組分為基準，抗氧劑的量優選至少為1重量份，並且進一步優選至少為2重量份。當抗氧劑的量小於1重量份時，抑制橡膠氧化的效果不足，橡膠會由於行駛過程中產生的熱量而降解，並且帶束邊緣部分的抗分離性變差。此外，抗氧劑的量優選至多為4重量份，並且進一步優選至多為3重量份。
除了上述橡膠組分、二氧化矽、矽烷偶聯劑、氧化鋅、硫、有機鈷和抗氧劑以外，本發明的用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物還可以適當混入各種硫化促進劑。
本發明的用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物通過通常的製備過程進行製備。即，本發明的用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物的製備是通過使用例如班伯裡混合器、捏合機或開放式輥軋機捏合上述的配合劑，然後硫化而成。
本發明的輪胎優選通過下面(1)～(3)的步驟進行製備在步驟(1)中，優選通過使用班伯裡混合器等混合及捏合上述橡膠組分、二氧化矽、矽烷偶聯劑、氧化鋅、硫和有機鈷。
在步驟(1)中，可以在這些組分中混入各種抗氧劑進行捏合。
在步驟(1)中，捏合溫度優選至少為140℃，並且進一步優選至少為145℃。當捏合溫度低於140℃時，二氧化矽和矽烷偶聯劑的反應不能進行，很難將二氧化矽分散在橡膠中，並且捏合時間有變長的趨勢。並且，捏合溫度優選至多為160℃，並且進一步優選至多為155℃。當捏合溫度大於160℃時，包含在矽烷偶聯劑中的硫原子會和橡膠產生反應，並且未硫化橡膠組合物的粘度上升，同時加工性能有惡化的趨勢。
在步驟(2)中，優選通過使用開放式輥軋機等混入硫粉並捏合來製備未硫化橡膠組合物。
在步驟(2)中，可以混入各種硫化促進劑並進行捏合。
在步驟(3)中，優選使用在步驟(2)中卸下的未硫化橡膠組合物塗覆鋼製簾線，鋼製簾線塗覆未硫化橡膠組合物的加工為通過壓延，並調整成為帶束層的形狀，然後用常規工藝在輪胎塑模機上與其它部件一起進行塑模，這樣，就製成了未硫化的輪胎，並且在硫化器裡對該未硫化的輪胎進行加熱加壓。
如上所述，本發明的含有用塗覆鋼製簾線用橡膠組合物塗覆的鋼製簾線的輪胎可以通過步驟(1)～(3)進行製備。
實施例本發明將基於實施例進行具體描述，但本發明並不局限於此。
在實施例和對照例中使用的化學品集中描述如下天然橡膠(NR)TSR20二氧化矽1Ultrasil VN3(氮吸附比表面積175m2/g)，購自Degussa公司二氧化矽2Z85(氮吸附比表面積83m2/g)，購自Rhodia公司二氧化矽3Z215(氮吸附比表面積248m2/g)，購自Rhodia公司矽烷偶聯劑Si75(雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物)，購自Degussa公司抗氧劑NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N』-苯基-對苯二胺)，購自Ouchi Shinko化學工業有限公司硬脂酸鈷(含有9.4wt％的鈷元素)，購自日本能源公司環烷酸鈷(含有10wt％的鈷元素)，購自Dainippon墨水和化學工業聯合公司氧化鋅氧化鋅No.1，購自Mitsui礦業和冶煉有限公司硫CRYSTEX HSOT20(包含80wt％的硫和20wt％的油成分的不溶性硫)，購自Flexsys公司硫化促進劑NOCCELER DZ(N，N』-二環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺)，購自Ouchi Shinko化學工業有限公司實施例1～6和對照例1～10根據如表1所示的混合配方，使用班伯裡混合器，將除了硫和硫化促進劑以外的化學品，在150℃的條件下捏合3分鐘，從而製得捏合產物。然後，將硫和硫化促進劑加入製得的捏合產物中，使用開放式軋輥機，在95℃的條件下捏合5分鐘，從而製得未硫化的橡膠組合物。此外，通過將使用製得的未硫化橡膠組合物塗覆的鋼製簾線塑模為帶束的形狀，從而製得未硫化的帶束，然後將未硫化帶束與其它輪胎部件層壓在一起，並且在170℃的條件下硫化15分鐘，從而製得了實施例1～6和對照例1～10的測試用輪胎(輪胎尺寸195/65R15)。
(門尼粘度測試)將上述未硫化橡膠組合物製成具有特定尺寸的測試樣品，並且根據JIS K 6300的「未硫化橡膠的測試方法」，使用Shimadzu公司製造的門尼粘度測試儀，將一個小轉子在130℃的條件下預熱1分鐘，旋轉並穩定4分鐘後測試該未硫化橡膠組合物的門尼粘度。然後，通過下面的公式將各個組合物的門尼粘度以係數的方式表示，假設實施例1的門尼粘度係數為100。門尼粘度越小，表示加工性能越出色。
(門尼粘度係數)＝(各個組合物的門尼粘度)÷(實施例1的門尼粘度)×100(耐久性測試)根據JIS在負載140％的條件下，將製備的輪胎以80km/h的速度在跑道上行駛(跑道行駛)60,000公裡。然後，將該輪胎沿徑向方向在圓周上的八個點處切斷，計算切割部分上的帶束邊緣和鄰近的帶束邊緣的分離長度的總和，並且根據下列公式將各個組合物的抗分離性以係數的方式表示，假設實施例1的耐久性係數為100。抗分離性越小，表示耐久性越出色。
(抗分離性係數)＝(各個組合物的分離長度)÷(實施例1的分離長度)×100(粘合情況)根據JIS在負載140％的條件下，將製備的輪胎以80km/h的速度在跑道上行駛60,000公裡。然後，從輪胎中取出一條帶束層，製成寬度為25mm用來進行粘合剝離測試的橡膠試樣，並且將該帶束層和鄰近的帶束層以50mm/min的拉力速度進行剝離。然後計算剝離表面上用該橡膠組合物塗覆的鋼製簾線部分的比率。比率越高，表示橡膠組合物和鋼製簾線的粘合強度越強，其粘合情況越出色。
以上的測試結果如表1所示。
表1
在實施例1～6中，含有特定量的二氧化矽、矽烷偶聯劑、氧化鋅、硫和有機鈷，加工性能、耐久性和粘合情況能夠以較好的平衡的方式得到改善。
在對照例1～3和6中，硫和氧化鋅的量不在指定的範圍之內，耐久性較差。
在對照例4和8中，二氧化矽的氮吸附比表面積或含量較大，加工性能較差，並且在對照例5和7中，二氧化矽的氮吸附比表面積或含量較小，耐久性較差。
在對照例9和10中，有機鈷的含量不在指定的範圍之內，耐久性和粘合情況較差。
根據本發明，通過包含指定量的橡膠組分、特定的二氧化矽、矽烷偶聯劑、氧化鋅和硫，並且進一步包含有機鈷，可以提供一種用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物的加工性能、耐久性和粘合情況能夠以較好的平衡的方式得到改善，並且使用該橡膠組合物的輪胎。
權利要求
1.一種用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基準，包含40～70重量份的氮吸附比表面積為100～200m2/g的二氧化矽；1～15重量份的矽烷偶聯劑；12～20重量份的氧化鋅；3.5～5重量份的硫；以及換算成金屬鈷的量為0.05～0.3重量份的有機鈷。
2.如權利要求
1所述的用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物，其特徵在於，所述有機鈷為有機酸的鈷鹽。
3.如權利要求
1所述的用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物，其特徵在於，所述硫為不溶性硫。
4.一種輪胎，包含由如權利要求
1所述的用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物所塗覆的鋼製簾線。
專利摘要
提供了一種用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物，其加工性能、耐久性和粘合情況能夠以較好的平衡的方式得到改善，以及一種使用了該橡膠組合物的輪胎。該用於塗覆鋼製簾線的橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基準，包含40～70重量份的氮吸附比表面積為100～200m
文檔編號C08K3/22GK1990624SQ200610167572
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月22日
發明者內田守, 和田孝雄, 平山智朗 申請人:住友橡膠工業株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan