空氣中甲醛、苯和氨的催化發光敏感材料的製作方法
2023-09-23 06:46:30
空氣中甲醛、苯和氨的催化發光敏感材料的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種空氣中甲醛、苯和氨的催化發光敏感材料，其特徵是由石墨烯負載的WO3、Bi2O3、ZrO2和SnO2組成的複合敏感材料，其製備方法是：首先由天然石墨製備氧化石墨烯，然後將氧化石墨烯加入鎢鹽、鉍鹽、鋯鹽和錫鹽的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，加入水合肼水溶液，滴加氨水至pH值為6.5-7.2，經陳化、過濾、烘乾、研磨和灼燒，自然冷卻得到石墨烯負載的由WO3、Bi2O3、ZrO2和SnO2組成的複合敏感材料。使用本發明所提供的複合敏感材料製作的氣體傳感器，可以在現場快速、準確測定空氣中的微量甲醛、苯和氨而不受其它常見共存物的幹擾。
【專利說明】空氣中甲醛、苯和氨的催化發光敏感材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種空氣中甲醛、苯和氨的催化發光敏感材料，特別是石墨烯負載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的複合敏感材料，屬於傳感【技術領域】。
【背景技術】
[0002]甲醛是一種無色易揮發的化工原料，作為膠粘劑原料、消毒劑、防腐劑和整理劑被廣泛應用於壓縮板、塗料、油漆、化妝品和包裝材料等產品中，並隨著應用產品的使用被不斷釋放到空氣中。人們對空氣中各種濃度的甲醛有不同的反映:當空氣中的甲醛濃度達到0.08mg/m3時兒童就會發生輕微氣喘，達到0.lmg/m3時就有異味感,達到0.6mg/m3時可引起咽喉不適或疼痛，達到lmg/m3時會引起眼睛大量流淚，達到10mg/m3時則會感覺呼吸困難，達到30mg/m3時能使人窒息。長期接觸低劑量甲醛(0.lmg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠綜合症、新生兒體質降低和染色體異常等病變。甲醛已被國際癌症研究中心(IARC)確認為致癌物質。
[0003]苯是一種帶有芳香氣味的化工原料，慢性苯中毒主要是對皮膚、眼睛和上呼吸道有刺激作用；經常接觸苯，皮膚可因脫脂而變乾燥脫屑，有的出現過敏性溼疹；長期吸入苯能導致再生障礙性貧血。
[0004]氨氣(NH3)是一種鹼性、無色、具有強烈刺激性氣味的氣體，空氣中的氨氣因易溶於水而常被吸附在人體皮膚黏膜、眼結膜及呼吸道咽喉黏膜上。當空氣中氨氣濃度為0.5mg/m3時可使人感覺到刺激性氣味；當空氣中氨氣濃度超過80mg/m3時，短時間內即可使人出現流淚、咽痛、咳嗽、胸悶、呼吸困難，並伴有頭暈、頭痛、噁心、嘔吐、乏力等症狀，嚴重的還會發生肺水腫和呼吸道病變。人們長期生活在低濃度的氨氣環境中，可逐漸麻痺呼吸道纖毛和損害黏膜上皮組織，使病源微生物易於侵入，減弱身體對疾病的抵抗力。
[0005]近年來，由於室內裝修和各類現代化生活用品的使用使室內空氣汙染日趨嚴重。甲醛、苯和氨氣是室內空氣的主要汙染物。近日，國家有關部門抽查了北京某新建的高檔寫字樓和家庭住宅小區，對其室內空氣品質進行檢測，發現室內空氣中甲醛、苯和氨都超標達50%以上；對其室內裝飾材料進行抽查，結果不合格率超過60%。空氣品質嚴重威脅著人類健康。
[0006]測定甲醛、苯和氨的方法主要有分光光度法、電化學法、色譜法、化學發光法、氣質液質聯用法和離子色譜法等。這些方法都需要預先富集和適當處理才能通過分析儀器完成測定，因此耗時長不易現場實現。
[0007]2008年，發明人在《化學學報》上發表的題為「納米複合氧化物催化發光法測定空氣中的甲醛」的論文中使用納米級鑰釩鈦(原子比為2: 3: 5)複合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測0.07?34mg/m3的甲醒,檢出限可達0.04mg/m3,但是苯、甲醇、氨、二氧化硫和丙酮對甲醛的測定有一定幹擾；2006年，發明人在《分析試驗室》上發表的題為「納米複合材料催化發光法測定空氣中的苯系物」的論文中使用納米級銅錳鐵(原子比4: 3:1)複合氧化物作為敏感材料，可以在線檢測I?80mg/m3的苯系物，檢出限可達0.5mg/m3，但是甲醛、甲醇、乙醇和丙酮對苯系物的測定有一定幹擾；發明專利200910223546.2公開了一種監測苯系物的納米敏感材料，利用這種材料製備的傳感器可以監測空氣中的微量苯，但甲醛、甲醇、硫化氫和乙酸等也有響應信號；發明專利200710306935.2公開了一種氨的納米複合氧化物敏感材料，利用這種材料製備的氨氣傳感器對甲醛、甲醇和乙醇也有響應信號；這些都表明敏感材料的選擇性有待提高。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是克服以往技術的不足，提供一種對甲醛、苯和氨都有較高選擇性的催化發光敏感材料。用這種敏感材料製作的氣體傳感器，可以同時測定空氣中的微量甲醛、苯和氨而不受常見共存物的幹擾。
[0009]本發明所述的敏感材料是石墨烯負載的由W03、Bi203、Zr02和SnO2組成的複合敏感材料，其製備方法如下:
[0010]在連續攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為5-10°C的濃硫酸中，恆溫攪拌2-3小時後緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續攪拌並緩慢升溫至35-50°C，加入3-5倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恆溫攪拌1.5-2小時，加入適量去離子水，繼續攪拌並緩慢升溫至75-90°C，恆溫攪拌I小時，冷卻至室溫後滴加質量分數為15-25%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾並將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續攪拌下將鎢鹽、鉍鹽、鋯鹽和錫鹽共溶於質量分數為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質量分數為25%的水合肼水溶液，連續攪拌2小時後滴加質量分數20%的氨水至pH值為6.5-7.2，繼續攪拌I小時後靜置陳化6-8小時，過濾並將濾出物烘乾、研磨後，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至250-280°C，保持此溫度4_5小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續升溫至450-470°C，保持此溫度2_3小時，自然冷卻得到石墨烯負載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的複合敏感材料。
[0011]其中，鎢鹽是鎢酸、鎢酸銨、仲鎢酸銨、六氯化鎢和磷鎢酸的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鉍鹽是醋酸鉍、草酸鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、磷酸鉍和三氯化鉍的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鋯鹽是氯氧化鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、四氯化鋯和硝酸氧化鋯的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
[0012]當製得的複合敏感材料各組分質量分數滿足WO3 (13-21% )、Bi2O3 (10-16 % )、ZrO2 (12-20 %), SnO2 (5-10% )和C(40_55%)時，用於作為空氣中甲醛、苯和氨的催化發光敏感材料具有很高的靈敏性和選擇性。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
[0014]在連續攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為5°C的濃硫酸中，恆溫攪拌2小時後緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續攪拌並緩慢升溫至36°C，加入3倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恆溫攪拌1.8小時，加入適量去離子水，繼續攪拌並緩慢升溫至77°C，恆溫攪拌I小時，冷卻至室溫後滴加質量分數為16%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾並將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續攪拌下將鎢酸、醋酸鉍、八水氯氧化鋯和五水氯化錫共溶於質量分數為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質量分數為25%的水合肼水溶液，連續攪拌2小時後滴加質量分數20%的氨水至pH值為6.6，繼續攪拌I小時後靜置陳化6小時，過濾並將濾出物烘乾、研磨後，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過:TC的速度升溫至265°C，保持此溫度4小時，以每分鐘不超過:TC的速度繼續升溫至460°C，保持此溫度2小時，自然冷卻得到石墨烯負載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的複合敏感材料。
[0015]分析:對複合敏感材料進行成分分析，測得質量百分數為13.7% WO3Ul.3%Bi2O3'17.5% ZrO2,6.1% SnO2 和 51.4% C。
[0016]應用:以此敏感材料檢測甲醛、苯和氨，線性範圍為甲醛0.l_57mg/m3、苯0.5-64mg/m3 和氨 0.8_79mg/m3,檢出限為甲醒 0.05mg/m3、苯 0.2mg/m3 和氨 0.5mg/m3,常見共存物沒有幹擾。
[0017]實施例2
[0018]在連續攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為6°C的濃硫酸中，恆溫攪拌3小時後緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續攪拌並緩慢升溫至38°C，加入4倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恆溫攪拌1.5小時，加入適量去離子水，繼續攪拌並緩慢升溫至79°C，恆溫攪拌I小時，冷卻至室溫後滴加質量分數為18%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾並將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續攪拌下將鎢酸銨、七水草酸鉍、醋酸鋯、硫酸鋯和二水氯化亞錫共溶於質量分數為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質量分數為25%的水合肼水溶液，連續攪拌2小時後滴加質量分數20%的氨水至pH值為7.1，繼續攪拌I小時後靜置陳化7小時，過濾並將濾出物烘乾、研磨後，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至260°C，保持此溫度5小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續升溫至465°C，保持此溫度3小時，自然冷卻得到石墨烯負載的由W03> Bi203、ZrO2和SnO2組成的複合敏感材料。
[0019]分析:對複合敏感材料進行成分分析，測得質量百分數為19.4% W03、10.6%Bi2O3'12.6% ZrO2,7.3% SnO2 和 50.1% C。
[0020]應用:以此敏感材料檢測甲醛、苯和氨，線性範圍為甲醛0.08-46mg/m3、苯0.6-60mg/m3 和氨 0.9-74mg/m3,檢出限為甲醒 0.04mg/m3、苯 0.2mg/m3 和氨 0.5mg/m3,常見共存物沒有幹擾。
[0021]實施例3
[0022]在連續攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為7°C的濃硫酸中，恆溫攪拌2.5小時後緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續攪拌並緩慢升溫至40°C，加入5倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恆溫攪拌1.7小時，加入適量去離子水，繼續攪拌並緩慢升溫至85°C，恆溫攪拌I小時，冷卻至室溫後滴加質量分數為20%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾並將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續攪拌下將仲鎢酸銨、五水硝酸鉍、硫酸鉍、四水硫酸鋯和硝酸亞錫共溶於質量分數為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質量分數為25%的水合肼水溶液，連續攪拌2小時後滴加質量分數20%的氨水至pH值為7.0，繼續攪拌I小時後靜置陳化8小時，過濾並將濾出物烘乾、研磨後，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至270°C，保持此溫度5小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續升溫至455°C，保持此溫度2小時，自然冷卻得到石墨烯負載的由WO3> Bi203、ZrO2和SnO2組成的複合敏感材料。
[0023]分析:對複合敏感材料進行成分分析，測得質量百分數為20.6% W03、13.7%Bi2O3'13.0% ZrO2,8.9% SnO2 和 43.8% C0
[0024]應用:以此敏感材料檢測甲醛、苯和氨，線性範圍為甲醛0.l_51mg/m3、苯0.4-54mg/m3 和氨 0.8_64mg/m3 檢出限為甲醒 0.05mg/m3、苯 0.2mg/m3 和氨 0.5mg/m3,常見共存物沒有幹擾。
[0025]實施例4
[0026]在連續攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為8°C的濃硫酸中，恆溫攪拌3小時後緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續攪拌並緩慢升溫至45°C，加入4倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恆溫攪拌1.9小時，加入適量去離子水，繼續攪拌並緩慢升溫至87°C，恆溫攪拌I小時，冷卻至室溫後滴加質量分數為22%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾並將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續攪拌下將水合六氯化鎢、磷酸鉍、四氯化鋯和硫酸亞錫共溶於質量分數為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質量分數為25%的水合肼水溶液，連續攪拌2小時後滴加質量分數20%的氨水至PH值為6.9，繼續攪拌I小時後靜置陳化7小時，過濾並將濾出物烘乾、研磨後，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至275°C，保持此溫度4小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續升溫至458°C，保持此溫度3小時，自然冷卻得到石墨烯負載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的複合敏感材料。
[0027]分析:對複合敏感材料進行成分分析，測得質量百分數為15.9% W03、14.9%Bi2O3'15.4% ZrO2,5.5% SnO2 和 48.3% C。
[0028]應用:以此敏感材料檢測甲醛、苯和氨，線性範圍為甲醛0.08-45mg/m3、苯0.6-7lmg/m3 和氨 0.6_64mg/m3,檢出限為甲醒 0.05mg/m3、苯 0.2mg/m3 和氨 0.5mg/m3,常見共存物沒有幹擾。
[0029]實施例5
[0030]在連續攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為9°C的濃硫酸中，恆溫攪拌2小時後緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續攪拌並緩慢升溫至48°C，加入5倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恆溫攪拌1.8小時，加入適量去離子水，繼續攪拌並緩慢升溫至89°C，恆溫攪拌I小時，冷卻至室溫後滴加質量分數為24%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾並將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續攪拌下將水合磷鎢酸、三氯化鉍、二水硝酸氧化鋯、氯化亞錫和硝酸亞錫共溶於質量分數為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質量分數為25%的水合肼水溶液，連續攪拌2小時後滴加質量分數20%的氨水至pH值為6.8，繼續攪拌I小時後靜置陳化8小時，過濾並將濾出物烘乾、研磨後，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至255°C，保持此溫度4小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續升溫至466°C，保持此溫度2小時，自然冷卻得到石墨烯負載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的複合敏感材料。
[0031]分析:對複合敏感材料進行成分分析，測得質量百分數為17.5% W03、12.0%Bi2O3'19.7% ZrO2,9.2% SnO2 和 41.6% C0
[0032]應用:以此敏感材料檢測甲醛、苯和氨，線性範圍為甲醛0.l_59mg/m3、苯0.7-82mg/m3 和氨 0.7_77mg/m3,檢出限為甲醒 0.05mg/m3、苯 0.2mg/m3 和氨 0.4mg/m3,常見共存物沒有幹擾。
【權利要求】
1.空氣中甲醛、苯和氨的催化發光敏感材料，其特徵是由石墨烯負載的W03、Bi203、Zr03和SnO3組成的複合敏感材料，其中各組分的質量百分數範圍為13-21% W03、10-16%Bi203、12-20% ZrO2,5-10% SnO2和40-55% C，其製備方法是:在連續攪拌下將天然石墨緩慢加入溫度為5-10°C的濃硫酸中，恆溫攪拌2-3小時後緩慢加入與天然石墨等重量的硝酸銨，繼續攪拌並緩慢升溫至35-50°C，加入3-5倍天然石墨重量的高錳酸鉀，恆溫攪拌1.5-2小時，加入適量去離子水，繼續攪拌並緩慢升溫至75-90°C，恆溫攪拌I小時，冷卻至室溫後滴加質量分數為15-25%的過氧化氫水溶液至無氣泡為止，抽濾並將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在連續攪拌下將鎢鹽、鉍鹽、鋯鹽和錫鹽共溶於質量分數為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入氧化石墨烯，加入質量分數為25%的水合肼水溶液，連續攪拌2小時後滴加質量分數20%的氨水至pH值為6.5-7.2，繼續攪拌I小時後靜置陳化6-8小時，過濾並將濾出物烘乾、研磨後，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過3°C的速度升溫至250-280°C，保持此溫度4-5小時，以每分鐘不超過3°C的速度繼續升溫至450-470°C，保持此溫度2-3小時，自然冷卻得到石墨烯負載的由W03、Bi203、ZrO2和SnO2組成的複合敏感材料。
2.根據權利要求1所述的空氣中甲醛、苯和氨的催化發光敏感材料，其特徵是所述的鎢鹽是鎢酸、鎢酸銨、仲鎢酸銨、六氯化鎢和磷鎢酸的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鉍鹽是醋酸鉍、草酸鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、磷酸鉍和三氯化鉍的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鋯鹽是氯氧化鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、四氯化鋯和硝酸氧化鋯的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，錫鹽是氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫和硫酸亞錫的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】G01N31/10GK104297416SQ201410605596
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年11月3日 優先權日:2014年11月3日
【發明者】周考文, 李姍, 楊鵬越 申請人:北京聯合大學