太陽能電池的製造方法與流程

2023-09-23 06:58:20

技術領域

本發明涉及太陽能電池的製造方法。

背景技術：

一般的單晶矽太陽能電池或者多晶矽太陽能電池中，為了分離通過照射太陽光線而生成的載流子，需要形成pn結。例如，使用p型矽基板作為基板的情況下，通過使磷等5族元素擴散到基板的受光面側，在基板的受光面側形成n型矽層，從而形成pn結。將這樣地擴散到基板的雜質元素稱為摻雜物。

也就是說，在使用p型單晶矽基板或p型多晶矽基板作為基板的情況下，通過在700℃～1000℃左右的溫度下將磷系摻雜物熱擴散到基板的受光面側，從而在基板雙面的整個面上形成擴散層。然後，根據需要去除不需要的部分的擴散層而形成太陽能電池用的擴散層。

此外，在使用n型單晶矽基板或n型多晶矽基板作為基板的情況下，通過使硼等3族元素擴散到基板的受光面側而在基板的受光面側形成p型矽層，從而形成pn結。

另外，作為提高太陽能電池的光電轉換效率的方法，已知在基板的受光面側形成選擇發射極構造的方法。所謂選擇發射極構造是如下構造：在作為半導體的單晶矽基板或多晶矽基板中，將與金屬制電極接合的接合區域的摻雜物的擴散濃度設為比該接合區域以外的區域的摻雜物的擴散濃度高的濃度，從而易於將作為半導體的矽基板與金屬制電極電接合起來。

在基板的受光面側，上述的接合區域以外的區域是受光面。受光面的摻雜物的擴散濃度比與金屬制電極接合的接合區域的摻雜物的擴散濃度低。因此，選擇發射極構造具有能夠減少基於能級的不純度的載流子的再結合併且能夠增大光輸出電流的優點。

作為這樣的選擇發射極構造的形成方法提出有如下方法：使用噴墨裝置分開塗敷摻雜物濃度不同的塗敷劑或摻雜物不同的塗敷劑，通過一次熱處理形成選擇擴散層(例如，參照專利文獻1)。此外，還提出有如下方法：使用噴墨裝置局部改變摻雜物濃度而塗敷，通過一次熱處理或局部的雷射照射等形成選擇發射極構造(例如，參照專利文獻2、專利文獻3)。

專利文獻1：日本特開2004-221149號公報

專利文獻2：日本特開2003-224285號公報

專利文獻3：日本特表2005-506705號公報

技術實現要素：

然而，根據上述現有技術，有如下問題：無論哪種方法都需要專用的裝置，或者都需要實施多個複雜的工序，而且裝置的維護也困難。這些問題成為太陽能電池的製造成本上升的主要原因。

鑑於上述問題，本發明的目的在於獲得能夠容易且低成本地製造具有選擇發射極構造的、光電轉換效率優異的太陽能電池的太陽能電池製造方法。

為了解決上述問題並實現目的，本發明的太陽能電池的製造方法的特徵在於，包括：第一工序，對第一導電類型的半導體基板的一面側的一部分塗敷含有第二導電類型的雜質元素的漿料；第二工序，在處理室內對上述半導體基板實施不含有第二導電類型的雜質元素的氣體的環境下的第一熱處理，使第二導電類型的雜質元素從上述漿料擴散到上述半導體基板中的上述漿料的下部區域，從而在上述半導體基板的上述漿料的下部區域形成以第一濃度擴散了第二導電類型的雜質元素的第一雜質擴散層；第三工序，在上述處理室內，接著上述第一熱處理對上述半導體基板實施含有第二導電類型的雜質元素的含摻雜物氣體的環境下的第二熱處理，使第二導電類型的雜質元素從上述含摻雜物氣體擴散到上述半導體基板的一面側中的未塗敷上述漿料的露出區域，從而在上述露出區域形成以低於上述第一濃度的第二濃度擴散了第二導電類型的雜質元素的第二雜質擴散層；第四工序，去除上述漿料；第五工序，在上述第一雜質擴散層上形成受光面側電極；以及第六工序，在上述半導體基板的另一面側形成背面側電極。

另外，本發明的太陽能電池的製造方法，其特徵在於，包括：第一工序，對半導體基板的一面側的一部分塗敷含有雜質元素的漿料；第二工序，在處理室內對所述半導體基板實施不含有所述雜質元素的氣體的環境下的第一熱處理，使所述雜質元素從所述漿料擴散到所述半導體基板的所述漿料的下部區域，從而在所述半導體基板的所述漿料的下部區域形成以第一濃度擴散了所述雜質元素的第一雜質擴散層；第三工序，在所述處理室中保持所述半導體基板的狀態下，在所述處理室內，接著所述第一熱處理以與所述第一熱處理不同的所述雜質元素的擴散條件對所述半導體基板實施含有所述雜質元素的含摻雜物氣體的環境下的第二熱處理，使所述雜質元素從所述含摻雜物氣體擴散到所述半導體基板的一面側中的未塗敷所述漿料的露出區域，從而在所述露出區域形成以低於所述第一濃度的第二濃度擴散了所述雜質元素的第二雜質擴散層。

根據本發明，起到能夠容易且低成本地獲得具有選擇發射極構造的、光電轉換效率優異的太陽能電池的效果。

附圖說明

圖1-1是示出本發明的實施方式的太陽能電池的概略構成的平面圖。

圖1-2是示出本發明的實施方式的太陽能電池的概略構成的要部斷面圖，是圖1-1的線段A-A處的要部斷面圖。

圖2是用於說明本發明的實施方式的太陽能電池的製造方法的一例的流程圖。

圖3-1是用於說明本發明的實施方式的太陽能電池的製造工序的一例的要部斷面圖。

圖3-2是用於說明本發明的實施方式的太陽能電池的製造工序的一例的要部斷面圖。

圖3-3是用於說明本發明的實施方式的太陽能電池的製造工序的一例的要部斷面圖。

圖3-4是用於說明本發明的實施方式的太陽能電池的製造工序的一例的要部斷面圖。

圖3-5是用於說明本發明的實施方式的太陽能電池的製造工序的一例的要部斷面圖。

圖3-6是用於說明本發明的實施方式的太陽能電池的製造工序的一例的要部斷面圖。

圖3-7是用於說明本發明的實施方式的太陽能電池的製造工序的一例的要部斷面圖。

圖4-1是示出使用了不鏽鋼網的絲網印刷版的耐性試驗前狀態(新品狀態)下的要部的平面圖像。

圖4-2是示出使用了不鏽鋼網的絲網印刷版的耐性試驗後的要部的平面圖像。

圖5-1是示出使用了樹脂網的絲網印刷版的耐性試驗前狀態(新品狀態)下的要部的平面圖像。

圖5-2是示出使用了樹脂網的絲網印刷版B的試驗後的要部的平面圖像。

圖6是示出兩階段的連續擴散工序(第一擴散工序和第二擴散工序)的擴散條件的一例的圖。

圖7-1是示出基於擴散工序時的三氯氧化磷(POCl3)氣體的流量的形成n型雜質擴散層之後的p型矽基板的受光面的方塊電阻的變化的特性圖。

圖7-2是示出橫寬設置的熱擴散爐內的p型矽基板上的測定位置的示意圖。

圖8是用紅外線照相機拍攝用滷素燈對在通過兩階段的連續擴散工序形成第一n型雜質擴散層和第二n型雜質擴散層之後形成了防反射膜的半導體基板的受光面側照射光的狀態而得到的圖像。

圖9是用紅外線照相機拍攝用小型燈泡對在通過兩階段的連續擴散工序形成第一n型雜質擴散層和第二n型雜質擴散層之後形成了防反射膜的半導體基板的受光面側照射紅外線的狀態而得到的圖像。

(附圖標記說明)

1：太陽能電池；2：半導體基板(p型矽基板)；3：n型雜質擴散層；3a：第一n型雜質擴散層；3b：第二n型雜質擴散層；4：防反射層；5：表銀柵極(grid)電極；6：表銀總線電極；7：背鋁電極；8：p+層(BSF(Back Surface Field，背場))；11：半導體基板；12：受光面側電極；21：含摻雜物漿料；22氧化膜；31：不鏽鋼網；32：開口部；33：樹脂網；34：開口部；51：熱擴散爐；52：p型矽基板。

具體實施方式

以下，基於附圖詳細說明本發明的太陽能電池的製造方法的實施方式。另外，本發明並不限於以下的敘述，能夠在不脫離本發明的要旨的範圍內進行適當變更。此外，以下所示的附圖中，為了易於理解，有時各部件的縮放比例與實際不同。在各幅附圖之間也是同樣的。

實施方式

圖1-1是示出本發明的實施方式的太陽能電池的概略構成的平面圖。圖1-2是示出本發明的實施方式的太陽能電池的概略構成的要部斷面圖，是圖1-1的線段A-A處的要部斷面圖。

在實施方式的太陽能電池1中，在由p型矽構成的半導體基板2(以下稱為p型矽基板2)的受光面側通過磷擴散而形成n型雜質擴散層3，形成具有pn結的半導體基板11。此外，在n型雜質擴散層3上形成由例如氮化矽膜(SiN膜)構成的防反射膜4。另外，作為半導體基板2可以使用p型單晶矽基板或p型多晶矽基板中的某一種。此外，作為半導體基板2，不限於p型的矽基板，還可以使用n型的多晶的矽基板或n型的單晶矽基板。

此外，在p型矽基板2的受光面側，形成有構成用於封住光的紋理構造的微小凹凸(紋理，texture)(未圖示)。微小凹凸(紋理)是增加在受光面中吸收來自外部的光的面積、抑制受光面中的反射率、效率良好地將光封到太陽能電池1中的構造。

防反射膜4由作為絕緣膜的氮化矽膜(SiN膜)構成。另外，防反射膜4並不限於氮化矽膜(SiN膜)，還可以用氧化矽膜(SiO2膜)或氧化鈦(TiO2)膜等絕緣膜形成。

另外，在半導體基板11的受光面側排列設置多個細長條狀的表銀柵極(grid)電極5，與該表銀柵極電極5大致正交地設置與該表銀柵極電極5導通的表銀母線(bus)電極6，各自在底面部與n型雜質擴散層3電連接。表銀柵極電極5和表銀總線電極6由銀材料構成。

表銀柵極電極5具有例如70μm～200μm左右的寬度且以例如2mm左右的間隔大致平行地配置，收集半導體基板11的內部所發出的電。此外，表銀總線電極6具有例如1mm～3mm左右的寬度且每張太陽能電池中配置2個～4個，將表銀柵極電極5所收集的電取出到外部。而且，由表銀柵極電極5和表銀總線電極6構成作為呈梳形的第一電極的受光面側電極12。受光面側電極12會遮住向半導體基板11入射的太陽光，所以從提高發電效率的觀點看來，最好儘可能地減小其面積，一般配置成如圖1-1所示那樣的梳形的表銀柵極電極5和條狀的表銀總線電極6。

矽太陽能電池的受光面側電極的電極材料通常使用銀漿料，並添加有例如鉛硼玻璃。這樣的玻璃是熔塊(frit)狀的，例如以鉛(Pb)5～30wt％、硼(B)5～10wt％、矽(Si)5～15wt％、氧(O)30～60wt％的組成構成，而且，有時還混合幾wt％左右的鋅(Zn)或鎘(Cd)等。這樣的鉛硼玻璃通過幾百℃(例如800℃)的加熱而溶解，此時具有侵蝕矽的性質。此外，一般在結晶系矽太陽能電池的製造方法中，使用利用該玻璃熔塊(glass frit)的特性來獲得矽基板與銀漿料的電接觸的方法。

另一方面，在半導體基板11的背面(與受光面相反側的面)，遍及整個面地設置有由鋁材料構成的背鋁電極7。而且，由背鋁電極7構成背面側電極。

此外，在半導體基板11的背面側的表層部形成有含有高濃度雜質的p+層(BSF(Back Surface Field，背場))8。p+層(BSF)8是為了獲得BSF效果而設置的，利用能帶構造的電場提高p型層(半導體基板2)電子濃度，使得p型層(半導體基板2)中的電子不湮滅。

而且，在實施方式的太陽能電池1中，作為n型雜質擴散層3形成有兩種層，從而形成選擇發射極構造。也就是說，在p型矽基板2的受光面側的表層部，在受光面側電極12的下部區域及其附近區域形成有高濃度地擴散有n型雜質的高濃度雜質擴散層(低電阻擴散層)即第一n型雜質擴散層3a。此外，在p型矽基板2的受光面側的表層部，在未形成第一n型雜質擴散層3a的區域，形成有低濃度地擴散有n型的雜質的低濃度雜質擴散層(高電阻擴散層)即第二n型雜質擴散層3b。

因此，如果設第一n型雜質擴散層3a的雜質擴散濃度為第一擴散濃度，設第二n型雜質擴散層3b的雜質擴散濃度為第二擴散濃度，則第二擴散濃度小於第一擴散濃度。此外，如果設第一n型雜質擴散層3a的電阻值為第一電阻值，設第二n型雜質擴散層3b的電阻值為第二電阻值，則第二電阻值大於第一電阻值。

上述的受光面側電極12形成在第一n型雜質擴散層3a上。此外，第一n型雜質擴散層3a中未形成受光面側電極12的區域和形成有第二n型雜質擴散層3b的區域成為光入射到太陽能電池1的受光面。

以上那樣構成的實施方式的太陽能電池1，在受光面側的受光面側電極12的下部形成有電阻低的第一n型雜質擴散層3a，從而減小p型矽基板2與受光面側電極12之間的電阻(接觸電阻)。此外，受光面側的除此以外的區域形成有雜質濃度低的第二n型雜質擴散層3b，從而減小了電子發生並湮滅的再結合速度。因此，實施方式的太陽能電池1具有由第一n型雜質擴散層3a和第二n型雜質擴散層3b構成的選擇發射極構造。

接下來，說明實施方式的太陽能電池1的製造方法。圖2是用於說明本發明的實施方式的太陽能電池的製造方法的一例的流程圖。圖3-1～圖3-7是用於說明本發明的實施方式的太陽能電池的製造工序的一例的要部斷面圖。

(矽基板準備工序)

首先，作為半導體基板準備例如作為面向民用太陽能電池而最常使用的p型矽基板2。p型矽基板2是用帶鋸或多線鋸等將冷卻固化熔融的矽而成的單晶矽錠或多晶矽錠以線鋸切割或者切片成期望的尺寸以及厚度而製造的，所以表面留下有切片時的損傷。因此，首先，還兼顧去除該損傷層，而將p型矽基板2浸漬到酸或加熱了的鹼溶液中，例如浸漬到氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中來蝕刻表面，從而去除在切出矽基板時發生並存在於p型矽基板2的表面附近的損傷區域。去除損傷後的矽基板的厚度是例如180μm，外形尺寸是156mm×156mm。

另外，雖然這裡以p型的矽基板為例進行了說明，但是矽基板既可以是p型也可以是n型。此外，矽基板既可以是多晶矽基板也可以是單晶矽。

(紋理形成工序)

此外，在去除損傷的同時，或者接在去除損傷之後，作為紋理構造而在p型矽基板2的受光面側的表面形成微小凹凸。用在例如幾wt％的氫氧化鉀(KOH)水溶液中添加了幾～幾十wt％的異丙醇(IPA)的80℃～90℃左右的溶液進行p型矽基板2的各向異性蝕刻，在p型矽基板2的受光面側的表面形成錐體狀的微小凹凸(紋理)。通過在半導體基板的受光面側形成這樣的紋理構造,能夠在太陽能電池的表面產生光的多重反射，將入射到太陽能電池的光高效地吸收到矽基板的內部，能夠有效地降低反射率並提高轉換效率。一般來說，通過使用了鹼的p型矽基板2的表面的各向異性蝕刻，形成無規則的錐體形狀的紋理構造。

另外，本實施方式的太陽能電池的製造方法中，關於紋理構造的形成方法和形狀，沒有特別限制。例如也可以使用如下方法等中的任一種方法：使用含有異丙醇的鹼水溶液或主要包括氫氟酸、硝酸的混合液的酸蝕刻的方法；在p型矽基板2的表面形成部分地設置有開口的掩模材料，通過隔著該掩模材料的蝕刻在p型矽基板2的表面獲得蜂巢構造或倒錐體構造的方法；或者使用了反應性氣體蝕刻(RIE：Reactive Ion Etching，反應性離子蝕刻)的方法。

(含摻雜物漿料的塗敷工序)

接下來，為了形成選擇發射極構造中的高濃度雜質擴散層(低電阻擴散層)即第一n型雜質擴散層3a，使用絲網印刷法在p型矽基板2的一個面上塗敷形成作為含有擴散源的塗敷劑的含摻雜物漿料21(圖3-1，步驟S10)。在此，由於使用了p型矽基板2，所以為了使用例如磷作為摻雜物而使用含有磷化合物的含摻雜物漿料21。另外，作為摻雜物，除磷以外還能夠使用5族元素。此外，在使用n型矽基板作為矽基板的情況下，使用含有例如硼等3族元素作為摻雜物的含摻雜物漿料。

在此，含摻雜物漿料21使用在下述的第一擴散工序的熱擴散溫度(熱處理溫度)下也不升華和不燃燒(燒光)且非酸性的中性的樹脂漿料。作為這樣的含摻雜物漿料21，能夠使用例如太陽能電池用擴散漿料YT-2100-N(日立化成工業株式會社製造)。以下，說明使用了該太陽能電池用擴散漿料YT-2100-N(日立化成工業株式會社製造)來作為含摻雜物漿料21的情況。

在第一n型雜質擴散層3a上通過後面的工序形成受光面側電極12，從而實現第一n型雜質擴散層3a與受光面側電極12的電接觸。在形成受光面側電極12時發生配置誤差。因此，第一n型雜質擴散層3a在p型矽基板2的面內的受光面側電極12的形成位置具有與受光面側電極12的外形相比稍微向外側展寬了的外形，從而形成為比該受光面側電極12大的形狀。

具體而言，使用開口部的寬度設計得比受光面側電極12的寬度寬的絲網印刷版來進行含摻雜物漿料21的絲網印刷。例如，在受光面側電極的形成寬度為100μm的情況下，考慮到受光面側電極12的位置偏差，將含摻雜物漿料21的寬度設為250μm。

在對應於柵極電極寬度為100μm、柵極電極長度為153mm、柵極電極個數為70個的結構的絲網印刷版的情況下，開口面積約為2.2cm2。該情況下，針對1張的p型矽基板2的印刷中的含摻雜物漿料21的使用量約為50mg。

本實施方式中含摻雜物漿料21的絲網印刷所使用的絲網印刷版的規格例如如以下那樣。另外，這裡示出用於形成第一n型雜質擴散層3a的絲網印刷版，該第一n型雜質擴散層3a形成在受光面側電極12中的表銀柵極電極5的形成位置。

(含摻雜物漿料用的絲網印刷版A：柵極電極形成位置用)

網：不鏽鋼網#290

不鏽鋼網線直徑：20μm

開口寬度：250μm

開口長度：153.5mm

(含摻雜物漿料用的絲網印刷版B：柵極電極形成位置用)

網：樹脂網#420

樹脂網線直徑：27μm

開口寬度：250μm

開口長度：153.5mm

在此，說明研究作為含摻雜物漿料21而使用的YT-2100-N對絲網印刷版A和絲網印刷版B造成的影響得到的耐性試驗結果。在耐性試驗中，將YT-2100-N載置於絲網印刷版上並放置24小時後，用酒精清洗，檢查手感狀態和外觀狀態。

圖4-1是示出使用了不鏽鋼網的絲網印刷版A的耐性試驗前狀態(新品狀態)下的要部的平面圖像。圖4-1的(a)是倍率為50倍的圖像，圖4-1的(b)是倍率為200倍的圖像。圖4-2是示出使用了不鏽鋼網的絲網印刷版A的耐性試驗後的要部的平面圖像。圖4-2的(a)是倍率為50倍的圖像，圖4-2的(b)是倍率為200倍的圖像。圖4-1和圖4-2中示出了在絲網印刷版A上載置漿料的不鏽鋼網31的形成面側(乳劑塗敷面的相反側)的開口部32的周邊的表面狀態。

圖5-1是示出使用了樹脂網的絲網印刷版B的耐性試驗前狀態(新品狀態)下的要部的平面圖像。圖5-1的(a)是倍率為50倍的圖像，圖5-1的(b)是倍率為200倍的圖像。圖5-2是示出使用了樹脂網的絲網印刷版B的試驗後的要部的平面圖像。圖5-2的(a)是倍率為50倍的圖像，圖5-2的(b)是倍率為200倍的圖像。圖5-1和圖5-2中示出了在絲網印刷版B上載置漿料的樹脂網31的形成面側(乳劑塗敷面的相反側)的開口部34的周邊的表面狀態。

在對使用了不鏽鋼網31的絲網印刷版A的耐性試驗後的狀態進行確認時，如圖4-2所示那樣確認了手感狀態和外觀狀態與耐性試驗前一樣。此外，對於耐性試驗後的絲網印刷版A，也沒有看到發生尺寸變化和變形。因此，沒有看到YT-2100-N對絲網印刷版A造成的影響。

另外，在對使用了樹脂網33的絲網印刷版B的耐性試驗後的狀態進行確認時，如圖5-2所示那樣確認了手感狀態和外觀狀態與耐性試驗前一樣。此外，對於耐性試驗後的絲網印刷版B，也沒有看到發生尺寸變化和變形。因此，沒有看到YT-2100-N對絲網印刷版B造成的影響。

在使用酸性漿料作為含摻雜物漿料21的情況下，絲網印刷版上的不鏽鋼網或者樹脂網會被腐蝕。但是，本實施方式中，由於使用非酸性的中性樹脂漿料作為含摻雜物漿料21，所以能夠防止絲網印刷版的腐蝕。

作為含摻雜物漿料21的絲網印刷所使用的刮板能夠使用一般的聚氨酯橡膠製的刮板和矽橡膠製的刮板。在此，說明研究作為含摻雜物漿料21而使用的YT-2100-N對刮板造成的影響得到的耐性試驗結果。在耐性試驗中，在放入到容器內的YT-2100-N內，埋設切出聚氨酯橡膠製的刮板的一部分得到的刮板試驗片A和切出矽橡膠製的刮板的一部分而得到的刮板試驗片B並放置24小時後，用酒精清洗，檢查手感狀態和外觀狀態。

在對聚氨酯橡膠製的刮板試驗片A的耐性試驗後的狀態進行確認時，確認了手感狀態和外觀狀態與耐性試驗前一樣。此外，對於耐性試驗後的刮板試驗片A，也沒有看到發生尺寸變化和變形。因此，沒有看到YT-2100-N對聚氨酯橡膠製的刮板造成的影響。

在對矽橡膠製的刮板試驗片B的耐性試驗後的狀態進行確認時，確認了手感狀態和外觀狀態與耐性試驗前一樣。此外，對於耐性試驗後的刮板試驗片B，也沒有看到發生尺寸變化和變形。因此，沒有看到YT-2100-N對矽橡膠製的刮板造成的影響。

在使用了酸性漿料作為含摻雜物漿料21的情況下，聚氨酯橡膠製或者矽橡膠製的刮板會被腐蝕。但是，本實施方式中，由於使用非酸性的中性樹脂漿料作為含摻雜物漿料21，所以能夠防止刮板的腐蝕。

在含摻雜物漿料21的靜置狀態下的粘度低的情況下，如果將含摻雜物漿料21配置在絲網印刷版上，則含摻雜物漿料21在絲網印刷版上持續展開。因此，在對多個p型矽基板2連續地進行含摻雜物漿料21的印刷的連續印刷的情況下，優選使用達到絲網印刷版的框那樣的寬的刮刀。此外，也可以在絲網印刷版的框的內側設置防止含摻雜物漿料21展開的小框。此外，為了提高含摻雜物漿料21的靜置狀態下的粘度本身，例如也可以向漿料中添加觸變劑。

此外，如上述那樣必須以比受光面側電極12大的形狀形成第一n型雜質擴散層3a，該第一n型雜質擴散層3a形成有受光面側電極12。因此，含摻雜物漿料21的塗敷區域也必須設定得比受光面側電極12的形成區域大。因此，絲網印刷版的開口部的面積也比形成受光面側電極12所用的絲網印刷版的開口部的面積大。如果絲網印刷版的開口部大，則在使用了靜置狀態下的粘度低的漿料作為含摻雜物漿料21的情況下，即使是在印刷作業停止期間，有時含摻雜物漿料21也從開口部滴下。在該情況下，在含摻雜物漿料21的印刷中產生沾汙，而無法實現期望的圖案下的含摻雜物漿料21的印刷。

在這樣的含摻雜物漿料21的印刷中，作為沾汙的對策，可以舉出將絲網印刷版中的面積大的開口部細分割而設為狹縫形狀。例如，在第一n型雜質擴散層3a的塗敷寬度為250μm、即絲網印刷版的開口寬度為250μm的情況下，將開口部整體的寬度設為250μm，並且在寬度方向上細分割開口部，將開口部設為狹縫形狀。由此，不會影響印刷質量，而能夠防止靜置狀態下的粘度低的含摻雜物漿料21從開口部滴下。

此外，在絲網印刷時，優選防止壽命抑制因子(life time killer)導致的p型矽基板2的汙染。具體地，對於絲網印刷機中的p型矽基板2的傳送系統、載置p型矽基板2的工作檯、其它的與p型矽基板的接觸部位，儘可能地消除壽命抑制因子例如金屬雜質的存在。

此外，絲網印刷後的使用過的含摻雜物漿料21能夠與電極形成時所使用的含鋁漿料同樣地作為可燃垃圾而廢棄。

另外，雖然此處說明的是使用絲網印刷法作為對p型矽基板2塗敷含摻雜物漿料21的塗敷法，但是含摻雜物漿料21的塗敷法不限於絲網印刷法。

(含摻雜物漿料的乾燥工序)

在含摻雜物漿料21的印刷後，進行使該含摻雜物漿料21乾燥的乾燥工序(步驟S10)。在含摻雜物漿料21的印刷後，在含摻雜物漿料21的乾燥速度慢的情況下，所印刷的含摻雜物漿料21沾汙而得不到期望的印刷圖案。因此，優選迅速地進行含摻雜物漿料21的乾燥，例如，優選使用紅外線加熱器等來提高含摻雜物漿料21的溫度以使其乾燥。

例如，在含摻雜物漿料21中作為溶劑含有松油醇的情況下，優選以200℃以上的溫度使含摻雜物漿料21乾燥。例如，在含摻雜物漿料21中作為樹脂成分含有乙基纖維素的情況下，為了使乙基纖維素燃燒，優選在400℃以上的溫度下使含摻雜物漿料21乾燥。另外，即使以低於400℃的溫度使含摻雜物漿料21乾燥了的情況下，由於能夠在之後的擴散工序中使乙基纖維素燃燒，所以也沒有問題。

含摻雜物漿料21的乾燥優選在開放系統的狀態下，也就是在p型矽基板2的含摻雜物漿料21的印刷面的上方空間空出來的平置狀態下進行。在以p型矽基板2的主面在上下方向上重疊的狀態進行了含摻雜物漿料21的乾燥的情況下，含摻雜物漿料21中含有的松油醇(溶劑)等在揮發後再附著到其它的p型矽基板2上而成為太陽能電池特性劣化的原因。

此外，如果在密閉的狀態下進行含摻雜物漿料21的乾燥，例如含摻雜物漿料21中含有的松油醇(溶劑)等在揮發後再附著到p型矽基板2上而成為太陽能電池特性劣化的原因。

在無法在開放系統進行含摻雜物漿料21的乾燥、而將p型矽基板2疊合而乾燥的情況下，優選將p型矽基板2之間的間隔設得寬一些，強行使乾燥空氣流通。由此，能夠防止松油醇(溶劑)等揮發成分再附著到p型矽基板2上。此外，在強行使乾燥空氣流通的情況下，優選將流通的乾燥空氣的流量設定得大一些。通過將乾燥空氣的流量設定得大一些，能夠使含摻雜物漿料21更快地乾燥，並且能夠可靠地防止松油醇(溶劑)等揮發成分再附著到p型矽基板2。

(第一擴散工序)

在含摻雜物漿料21乾燥後，將p型矽基板2放入熱擴散爐，進行基於含摻雜物漿料21的摻雜物(磷)的熱擴散工序即第一擴散工序(第一熱處理)(圖3-2，步驟S20)。該第一擴散工序是兩階段的連續擴散工序中的第一階段。

第一擴散工序是在熱擴散爐內，在使例如氮氣(N2)、氧氣(O2)、氮和氧的混合氣體(N2/O2)、大氣等流通的環境狀態下進行的。環境氣體的流量沒有特別限定。此外，混合氣體的情況下的各氣體的流量比也沒有特別限定，可以是任意的流量。例如，以氮和氧的混合氣體(N2/O2)的流量為N2：5.7SLM、O2：0.6SLM進行。也就是說，第一擴散工序中，不使用三氯氧化磷(POCl3)，除了含摻雜物漿料21以外不存在摻雜物(磷)的擴散源。此外，第一擴散工序是以例如870℃～940℃的溫度保持5分鐘至10分鐘而進行的。因此，在p型矽基板2中僅在印刷有含摻雜物漿料21的區域的下部進行摻雜物(磷)的熱擴散。由此，在p型矽基板2的面內僅在比受光面側電極12的形成區域的外形稍微向外側擴展了的區域中進行摻雜物(磷)的擴散。

通過該第一擴散工序，摻雜物(磷)從含摻雜物漿料21向p型矽基板2的表面中的該含摻雜物漿料21的印刷區域的下部區域高濃度地(以第一擴散濃度)熱擴散而形成第一n型雜質擴散層3a。第1n型雜質擴散層3a在p型矽基板2的面內形成在比受光面側電極12的形成區域的外形稍微向外側展開了的區域，在太陽能電池1中成為受光面側電極12的下部區域及其附近區域。

此外，在第一擴散工序中以含有氧氣(O2)的條件進行了熱擴散的情況下，在p型矽基板2的表面中的未印刷含摻雜物漿料21的區域，因熱擴散時的影響而在表面形成有薄的氧化膜22。

另外，在含摻雜物漿料21乾燥後，需要將p型矽基板2快速放入熱擴散爐中。在乾燥後的含摻雜物漿料21吸收了大氣中的水分等的情況下，含摻雜物漿料21還展開到印刷區域以外的區域，期望的印刷圖案將被破壞。因此，在溼度高的季節尤其需要注意含摻雜物漿料21的吸溼。

(第二擴散工序)

在第一擴散工序結束後，接著進行基於三氯氧化磷(POCl3)的摻雜物(磷)的熱擴散工序即第二擴散工序(第二熱處理)(圖3-3，步驟S30)。也就是說，不將p型矽基板2從熱擴散爐取出，而在第一擴散工序之後接著進行第二擴散工序(連續擴散處理)。該第二擴散工序是兩階段的連續擴散工序中的第二階段。

第二擴散工序是在熱擴散爐內在存在三氯氧化磷(POCl3)氣體的情況下進行的。也就是說，第一擴散工序在不含有三氯氧化磷(POCl3)的環境條件下進行熱擴散，而第二擴散工序在作為摻雜物(磷)的擴散源而含有三氯氧化磷(POCl3)的環境條件下進行熱擴散。環境氣體的流量沒有特別限定，根據擴散濃度、擴散溫度、擴散時間等各個條件適當設定即可。此外，第二擴散工序是將溫度從第一擴散工序的870℃～900℃下降到例如800℃～840℃並保持10分鐘～20分鐘而進行的。

通過該第二擴散工序，摻雜物(磷)以比第一n型雜質擴散層3a低的濃度(第二擴散濃度)向p型矽基板2的表面中的除含摻雜物漿料21的印刷區域以外的區域、即p型矽基板2的露出區域熱擴散而形成第二n型雜質擴散層3b。第二n型雜質擴散層3b在太陽能電池1中成為入射光的受光面。此外，在剛剛完成第二擴散工序後的p型矽基板2的表面，形成有在擴散處理期間堆積在表面的玻璃質(磷矽酸玻璃，PSG：phospho-silicate glass)層(未圖示)。

圖6是示出兩階段的連續擴散工序(第1擴散工序和第2擴散工序)的擴散條件的一例的圖。在圖6中，橫軸示出兩階段的連續擴散工序中的處理時間，縱軸示出兩階段的連續擴散工序中的處理溫度(爐內設定溫度)(℃)。

此外，在第一擴散工序中以含有氧氣(O2)的條件進行了熱擴散的情況下，在p型矽基板2的表面中的未印刷含摻雜物漿料21的區域，因熱擴散時的影響而在表面形成有薄的氧化膜22。也就是說，在第二擴散工序時在p型矽基板2的表面形成第二n型雜質擴散層3b的區域，在第二擴散工序的開始時形成有薄的氧化膜22。因此，第二擴散工序的擴散條件根據該氧化膜22的形成情況而變化。特別是，在第一擴散工序是在100％的氧氣(O2)的環境下進行的情況下，氧化膜22形成得較厚，在第二擴散工序中摻雜物(磷)難以擴散，所以需要注意。因此，需要調整環境氣體的流量、擴散溫度、擴散時間等各個條件。

在第二擴散工序中，當調整用於獲得期望的受光面的方塊電阻值的擴散條件時，需要留意以下事項。在對印刷了含摻雜物漿料21的p型矽基板2進行基於三氯氧化磷(POCl3)的磷的擴散的情況下，如果將擴散條件(溫度、壓力、流量等)設為與在矽基板上通過未使用含摻雜物漿料21的現有的僅基於三氯氧化磷(POCl3)的磷的擴散來形成n型雜質擴散層的情況相同，則形成n型雜質擴散層之後的受光面的方塊電阻升高。

其原因是，在第二擴散工序時，由印刷在p型矽基板2上的含摻雜物漿料21消耗了三氯氧化磷(POCl3)。因此，在第二擴散工序中，由於消耗與放入到熱擴散爐的p型矽基板2的數量成比例的量的三氯氧化磷(POCl3)，所以在調整第二擴散工序的擴散條件時需要留意這一點。

作為能夠防止這樣地形成n型雜質擴散層之後的受光面的方塊電阻升高的方法，可以舉出以下的方法。即，與未在矽基板上印刷含摻雜物漿料21的現有的基於三氯氧化磷(POCl3)的擴散時相比，增加相同處理數量的三氯氧化磷(POCl3)氣體的流量。

圖7－1是示出擴散工序時的基於三氯氧化磷(POCl3)氣體的流量的形成n型雜質擴散層之後的p型矽基板52的受光面的方塊電阻的變化的特性圖。圖7-1中，橫軸示出橫寬設置的熱擴散爐51內的p型矽基板52的配置位置，縱軸示出擴散工序後的p型矽基板52的受光面的方塊電阻(Ω/□)。圖7－2是示出橫寬設置的熱擴散爐內51的p型矽基板52上的測定位置的示意圖。圖7-2中的p型矽基板52上的號碼對應於圖7-1中的橫軸的號碼(測定位置)。

圖7-1中的◇標記表示對未印刷含摻雜物漿料21的p型矽基板52進行了現有的僅基於三氯氧化磷(POCl3)的磷擴散的樣品1的數據。圖7-1中的△標記表示對印刷了含摻雜物漿料21的p型矽基板52進行了基於上述的兩階段的連續擴散工序(第一擴散工序和第二擴散工序)的磷擴散的樣品2的數據。樣品2的第二擴散工序中的三氯氧化磷(POCl3)的流量與樣品1的情況相同。圖7-1中的○標記表示對印刷了含摻雜物漿料21的p型矽基板52進行了基於上述的兩階段的連續擴散工序(第一擴散工序和第二擴散工序)的磷擴散的樣品3的數據。樣品3的第二擴散工序中的三氯氧化磷(POCl3)的流量比樣品1增加。

在該熱擴散爐51中，從圖7-2中的左端側導入三氯氧化磷(POCl3)氣體，從右端側排氣。p型矽基板52以在水平方向上空出規定間隔的狀態每幾十張為一組而縱向配置。而且，將多個組在熱擴散爐51的延伸方向上空出規定間隔而配置。另外，此處，在熱擴散爐51內放入幾百張p型矽基板52進行連續擴散。其中，在圖示的關係上，在圖7-1和圖7-2中示出了從熱擴散爐內51內的左端起的7組的量的p型矽基板52。

根據圖7-2可知，在將第二擴散工序中的三氯氧化磷(POCl3)的流量設為與樣品1的情況相同並進行了兩階段的連續擴散工序(第一擴散工序和第二擴散工序)的樣品2的情況下，隨著在三氯氧化磷(POCl3)的流通方向上行進，形成n型雜質擴散層之後的p型矽基板52的受光面的方塊電阻升高。其原因是，在第二擴散工序時，由印刷在p型矽基板52上的含摻雜物漿料21消耗了三氯氧化磷(POCl3)。

另一方面，在將第二擴散工序中的三氯氧化磷(POCl3)的流量設為比樣品1的情況增加並進行了兩階段的連續擴散工序(第一擴散工序和第二擴散工序)的樣品3的情況下，在全部的p型矽基板52中，受光面的方塊電阻幾乎沒有變化，獲得大致均勻的方塊電阻值。因此，通過增大兩階段的連續擴散工序中的第二擴散工序的三氯氧化磷(POCl3)氣體的流量，在形成n型雜質擴散層之後的受光面的方塊電阻方面，獲得了穩定且均勻性高的值。

作為這樣的第二擴散工序中的三氯氧化磷(POCl3)氣體的流量的增量的例子，例如，在針對未塗敷含摻雜物漿料21的p型矽基板的僅基於三氯氧化磷(POCl3)的擴散條件(流量條件)為N2：5.8SLM、O2：0.9SLM、POCl3：1.5SLM的情況下，將針對塗敷了含摻雜物漿料21的p型矽基板的第二擴散工序中的擴散條件(流量條件)設為N2：5.8SLM、O2：0.9SLM、POCl3：2.0SLM即可。另外，此處，示出了將100張的p型矽基板一起處理時的三氯氧化磷(POCl3)氣體的流量。

另外，即使在第二擴散工序結束後，也需要注意含摻雜物漿料21的吸溼。含摻雜物漿料21比形成在p型矽基板2的表面的玻璃質更容易吸溼。在作為第二擴散工序結束後的含摻雜物漿料21的殘留物的玻璃質層(磷化合物溶解之後的固化物)吸收了大氣中的水分等的情況下，含摻雜物漿料21的殘留物展開到印刷區域以外的區域，從期望的印刷圖案伸出。在該情況下，形成在p型矽基板2的表面的玻璃質層的去除性變得不均勻，而且還對之後的防反射膜4的均勻性造成影響。因此，在溼度高的季節尤其需要注意含摻雜物漿料21的吸溼，需要在第二擴散工序結束後迅速實施後續工序。

(pn分離工序)

接著，為了使後續工序中形成的作為p型電極的背鋁電極7和作為n型電極的受光面側電極12電絕緣而進行pn分離(圖3-4，步驟S40)。n型雜質擴散層3在p型矽基板2的表面均勻形成，所以表面和背面處於電連接了的狀態。因此，在保持這樣的狀態而形成了背鋁電極7(p型電極)和受光面側電極12(n型電極)的情況下，背鋁電極7(p型電極)與受光面側電極12(n型電極)電連接。為了切斷該電連接，通過幹蝕刻來蝕刻去除形成在p型矽基板2的端面區域的第二n型雜質擴散層3b而進行pn分離。作為為了去除該第二n型雜質擴散層3b的影響而進行的其他方法，還有利用雷射進行端面分離的方法。

(玻璃質層去除工序)

接著，將p型矽基板2浸漬到例如氫氟酸溶液中，然後，進行水洗處理，由此去除在第二擴散工序中形成在p型矽基板2的表面的玻璃質層(圖3-5，步驟S50)。由此，能夠得到通過作為第一導電類型層的由p型矽構成的半導體基板2和形成在該半導體基板2的受光面側的作為第二導電類型層的n型雜質擴散層3來構成pn結的半導體基板11。此外，作為n型雜質擴散層3，可以在p型矽基板2的受光面側得到由第一n型雜質擴散層3a和第二n型雜質擴散層3b構成的選擇發射極構造。

此時，作為含摻雜物漿料21的殘留物的玻璃質層(磷化合物溶解後的固化物)，由於比第二n型雜質擴散層3b上的玻璃質層更厚地殘留，所以需要特意去除。在含摻雜物漿料21造成的玻璃質層殘留在p型矽基板2的表面的情況下，在形成防反射膜4時防反射膜4白濁化。於是，防反射膜4上的反射率升高，也就是說，防反射效果消失，太陽能電池1中的發生電流降低。含摻雜物漿料21造成的玻璃質層的去除優選在水洗處理時一併使用氣泡(bubbling)或者超聲波清洗。

另外，包含含摻雜物漿料21的殘留物在內的玻璃質層能夠作為通常的工廠排水而排出。

(防反射膜形成工序)

接著，為了改善光電轉換效率，在半導體基板11的受光面側(n型雜質擴散層3側)以均勻的厚度形成例如氮化矽(SiN)膜而作為防反射膜4(圖3-6，步驟S60)。防反射膜4的膜厚和折射率設定為最能抑制光反射的值。防反射膜4的形成使用例如等離子體CVD法，並使用矽烷(SiH4)氣體和氨氣(NH3)的混合氣體作為原材料。另外，作為防反射膜4，也可以層疊折射率不同的兩層以上的膜。此外，防反射膜4的形成方法除了等離子體CVD法之外，也可以使用蒸鍍法、熱CVD法等。另外，應當注意到這樣地形成的防反射膜4是絕緣體，僅僅在其上形成受光面電極12的話不能作為太陽能電池起作用。

(電極形成工序)

接著，通過絲網印刷形成電極(步驟S70)。首先，製作受光面側電極12(燒制前)。即，通過絲網印刷在半導體基板11的作為受光面的防反射膜4上，按表銀柵極電極5和表銀總線電極6的形狀塗敷含有銀和玻璃熔塊的電極材料漿料(銀漿料)後，使電極材料漿料乾燥。接著，在通過絲網印刷在半導體基板11的背面側的整個面塗敷了含鋁的電極材料漿料(鋁漿料)後，使電極材料漿料乾燥。

此處，受光面側電極12是在第一n型雜質擴散層3a上對位形成的，但是在形成防反射膜4之後的半導體基板11的受光面側識別第一n型雜質擴散層3a與第二n型雜質擴散層3b的區域是困難的。圖8是用紅外線照相機拍攝用滷素燈對通過兩階段的連續擴散工序(第一擴散工序和第二擴散工序)形成第一n型雜質擴散層3a和第二n型雜質擴散層3b之後形成了防反射膜4的半導體基板11的受光面側照射光的狀態而得到的圖像。如圖8所示，在照射了滷素燈的情況下，清晰識別第一n型雜質擴散層3a與第二n型雜質擴散層3b的區域是困難的。因此，在該情況下，印刷銀漿料的位置精度惡化。

因此，在本實施方式中，用紅外線照相機拍攝對通過兩階段的連續擴散工序(第一擴散工序和第二擴散工序)形成第一n型雜質擴散層3a和第二n型雜質擴散層3b之後形成了防反射膜4的半導體基板11的受光面側照射紅外線的狀態。由此，能夠識別第一n型雜質擴散層3a與第二n型雜質擴散層3b。由此，能夠在第二n型雜質擴散層3b上精度優良地印刷銀漿料。

圖9是用紅外線照相機拍攝用小型燈泡對通過兩階段的連續擴散工序(第一擴散工序和第二擴散工序)形成第一n型雜質擴散層3a和第二n型雜質擴散層3b之後形成了防反射膜4的半導體基板11的受光面側照射紅外線的狀態而得到的圖像。如圖9所示，通過用紅外線照相機在對半導體基板11的受光面側照射紅外線的狀態下拍攝，能夠識別第一n型雜質擴散層3a與第二n型雜質擴散層3b的區域。圖9中，第一n型雜質擴散層3a被拍攝成顏色深的線狀。

然後，通過在大氣環境中以600℃～900℃左右的溫度、例如760℃同時燒制半導體基板11的受光面側和背面側的電極漿料，在半導體基板11的表面側，通過銀漿料中所包含的玻璃材料，在防反射膜4熔融的期間，銀材料與矽接觸並再凝固。由此，得到作為受光面側電極12的表銀柵極電極5和表銀總線電極6，並確保了受光面側電極12與半導體基板11的矽之間的導通(圖3-7)。這樣的工藝也被稱作燒穿(Fire-through)法。

此外，鋁漿料也與半導體基板11的矽反應而得到背鋁電極7，並且在背鋁電極7的正下方形成p+層8。另外，圖中僅示出了表銀柵極電極5和背鋁電極7，省略了表銀總線電極6的記載。

通過實施以上那樣的工序，能夠製作如圖1-1和圖1-2所示的本實施方式的太陽能電池1。另外，也可以在受光面側和背面側交換作為電極材料的漿料向半導體基板11的配置順序。

此外，在上述中示出了在第二擴散工序與玻璃質層去除之間進行pn分離的情況，但也可以在形成電極後，例如對p型矽基板2的表面端照射雷射來進行pn結的端部的分離處理。

如上述那樣，在本實施方式中，通過在p型矽基板2上塗敷含摻雜物漿料21，在除了含摻雜物漿料21以外沒有摻雜物(磷)的擴散源的狀態下實施第一擴散工序，從而形成第一n型雜質擴散層3a。而且，在第一擴散工序後，不將p型矽基板2從熱擴散爐取出，實施用三氯氧化磷(POCl3)作為摻雜物(磷)的擴散源的第二擴散工序，由此形成第二n型雜質擴散層3b。也就是說，無需將p型矽基板2從熱擴散爐取出即可實施使用了含摻雜物漿料21的第一擴散工序和使用了三氯氧化磷(POCl3)的第二擴散工序的兩階段的連續擴散工序。由此，能夠高效地實施摻雜物(磷)的擴散處理，從而容易地分開製成第一n型雜質擴散層3a和第二n型雜質擴散層3b來形成選擇發射極構造。由此，無需使用專用的裝置，而且無需實施多個複雜的工序就能夠容易且低成本地形成選擇發射極構造。

因此，根據本實施方式，能夠容易且低成本地形成實現了基於選擇發射極構造的受光面側電極與n型雜質擴散層之間的接觸電阻的降低、輸出電流的提高、開路電壓(Voc)的提高的光電轉換效率優異的太陽能電池。

此外，通過形成多個具有上述的實施方式中說明的結構的太陽能電池，並將相鄰的太陽能電池彼此之間以串聯或並聯方式電連接，能夠實現光電轉換效率優異的太陽能電池模塊。在該情況下，例如，將相鄰的太陽能電池中一方的受光面側電極與另一方的背面側電極電連接即可。

如以上那樣，本發明的太陽能電池的製造方法對於容易且低成本地製造光電轉換效率優異的太陽能電池的情況是有用的。