新型耐高溫苯硼酸-矽烷-乙炔基聚合物及其製備方法
2023-09-23 04:55:00 3
專利名稱：新型耐高溫苯硼酸-矽烷-乙炔基聚合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐高溫聚合物，特別涉及主鏈上含有苯硼酸、矽烷及乙炔基
的有機硼矽炔雜化聚合物，其重複單元由矽一氧一硼一氧組成，單官能團乙炔
基化合物對聚合物進行封端。乙炔基在光、熱或化學作用下發生固化交聯反應
形成三維網狀結構，進一步熱解可製備復相陶瓷。
背景技術：
在諸多己知的有機矽聚合物中，聚矽氧烷、聚矽烷和聚矽氮烷在過去的近
30年中得到了廣泛的應用。由於它們優異的耐熱氧化性能、力學性能、介電性 能和良好的耐溶劑性能，許多聚合物己經製備成為應用材料或具有潛在應用價 值的材料，包括矽橡膠、矽樹脂、碳化矽陶瓷前驅體和耐高溫材料。然而隨著 科學技術，尤其是國防和航空航天技術的發展，人們對產品的耐熱性能提出了 更高、更迫切的要求，而現有的有機矽材料因在髙溫下的熱氧化裂解，已不能 滿足特殊的高溫要求。為了進一步提高有機矽樹脂的耐熱性，本發明設計一種 新型的有機-無機硼矽炔雜化材料苯硼酸一矽烷一乙炔基聚合物。本發明通過二 滷矽烷與苯硼酸的縮聚反應，從而在有機矽材料中引入無機硼元素，然後用單 官能乙炔基化合物封端，製備得到一種新型的硼矽炔雜化聚合物。本發明所制 備的苯硼酸一矽烷一乙炔基聚合物是一種基於化學鍵合作用形成的具有全新結 構和特殊性能的分子內有機-無機雜化材料，聚合物的重複單元由Si—O—B — O組成，單乙炔基化合物進行封端。乙炔基在光、熱或化學引發作用下發生交 聯固化反應形成三維網狀結構，側基為有機基團。無機相和聚合物間通過強的 化學鍵結合後均勻分布在整個材料中，不存在無機相的團聚和兩相間界面結合
力弱的問題，材料綜合性能優異，製備方法卻簡單靈活，易於進行分子結構的設計。本發明所製備的苯硼酸一矽烷一乙炔基聚合物的結構中既含有"有機基
團"OC鍵，又含有"無機結構"Si — C鍵和Si—O-B —O鍵，這種特殊的組成和 分子結構使它既有聚合物的韌性和易加工的特徵，又有無機物的耐高溫和抗氧 化穩定性。本發明所得聚合物可應用於先進複合材料的基體樹脂、陶瓷前驅體、 耐高溫抗氧化塗層。在國防、航空、航天等高端領域具有廣泛的應用前景。
本發明的一個目的是提供一種新型苯硼酸一矽烷一乙炔基耐高溫聚合物，所 述的聚合物結構式如下
其中(l)Rn R2為氫原子、烷基、芳基，上述基團可以被取代基取代；(2) R3為烷基、芳基，上述基團可以被取代基取代；(3) n為2l的整數。
本發明所涉及的優先方案中，R3優先選擇取代或未取代的芳基、進一步R3 優選取代或未取代的苯基。本發明所涉及的另一優先方案，所述新型耐高溫聚 合物優先選擇含矽氫鍵的二滷矽垸，其在高溫下易發生矽氫化反應和Diels-Alder
反應得到具有優異耐高溫及熱氧化性能的熱固性材料。
本發明提供了一種全新的的聚合物結構，其重複單元至少含有一個矽一氧一 硼一氧結構，並且含有兩個乙炔基封端。通過調節苯硼酸、二滷矽烷的摩爾比， 可以控制聚合物的分子量、交聯密度和矽/硼元素的比例，從而實現聚合物性能 的可控性。
本發明所述新型耐高溫聚合物是低粘性至粘稠狀樹脂，易溶於丙酮、四氫呋 喃、乙醚等各種低沸點有機溶劑，可用於耐高溫複合材料基體樹脂、陶瓷前驅
發明內容體和耐高溫塗層。
本發明所述新型聚合物中的乙炔基可以在熱、光或化學引發作用下，發生交 聯固化反應，形成三維網狀結構的熱固性樹脂，並可以在空氣或惰性氣體中進 一步熱解形成陶瓷結構。
本發明的另一目的是提供一種製備所述苯硼酸一矽垸一乙炔基耐高溫聚合 物的方法。該方法如下
第一步苯硼酸和親電試劑二滷矽垸反應形成具有矽一氧一硼一氧重複單 元，兩端含滷素封端的聚合物，反應式如下所示formula see original document page 6
其中X代表F、 Cl、 Br或I中的任意一種；R" R2為氫原子、烷基、芳基， 上述基團可以被取代基取代。n為^1的整數。
第二步單乙炔基化合物與烷基鋰RLi反應生成單乙炔基鋰化合物，反應式
其中R、 R3為烷基、芳基，上述基團可以被取代基取代。R優先選擇丁基，
R3優先選擇苯基。
第三步將第二步生成的單乙炔基鋰化合物與第一步反應形成的聚合物發生 偶聯反應進行封端，得到最終產物，反應式如下所示
如下所示:formula see original document page 6formula see original document page 7
其中，X代表F、 Cl、 Br或I中的任意一種，R2為氫原子、烷基、芳基， 上述基團可以被取代基取代。R3為烷基、芳基，上述基團可以被取代基取代。n 為21的整數。
本發明所述的製備方法採用了全新的合成路線，製備工藝簡單，操作方便；
所需的原材料來源豐富，聚合物具有優異的耐高溫性能及高溫抗氧化性能，具
有工業實用性。
下面舉例具體描述所合成的聚合物以及合成工藝路線。 具體實施方案
實施方案第一步，在惰性氣體N2的保護下，將lOmmol苯硼酸和40ml 乙酸丁酯加入250ml三口燒瓶中，然後滴加18mmo1甲級氫二氯矽烷到三口燒瓶 中，滴加過程10 20分鐘，緩慢升溫到13(TC，反應20小時。第二步，在惰性 氣體N2保護下，另一250ml三口燒瓶中加入16mmol苯乙炔，40ml四氫呋喃， 體系溫度降至-78-C，然後緩慢滴加16mmol丁基鋰，滴加完畢反應4小時。待 第一步反應完，降溫至-20。C，然後將第二步反應的產物加入到第一步反應體系 中，在15。C反應24小時。反應結束後，加入飽和的NH4Cl溶液，充分攪拌， 分液，取上層油相，重複洗滌、分液3 5次，直至溶液呈中性。油相減壓蒸餾 除去溶劑，得到目標硼矽炔雜化聚合物。FT-IR:3079cm"(Ph-H)， 2159cm"(C三C， Si-H)， 1600cm"(C6H5)， 1313cm_1(B-0)， 1122cm"(Si-0)。
權利要求
1. 本發明製備一種耐高溫苯硼酸—矽烷—乙炔基線型聚合物，其具有如下結構其中，(1)R1、R2為氫原子、烷基、芳基，上述基團可以被取代基取代；(2)R3為烷基、芳基，上述基團可以被取代基取代；(3)n為≥1的整數。
2. 本發明製備權利1要求的聚合物的方法，其特徵在於，所述方法的主要步驟 為第一步在惰性氣體保護下，苯硼酸與二滷矽烷反應形成矽一氧一硼一氧重複單元並且兩端為滷素封端的聚合物；第二步在惰性氣體保護下，有機鋰試劑與單乙炔基化合物反應形成單乙 炔基鋰化合物；第三步將第二步反應生成的單乙炔基鋰化合物滴加到第一步反應生成的 聚合物中，發生偶聯反應得到最終產物。
3. 根據權利2要求的工藝，其特徵在於:二滷矽垸與苯硼酸的摩爾比為1.05~2:1 。
4. 根據權利2要求的工藝，其特徵在於二滷矽烷與苯硼酸的反應溫度為6(TC ~13(TC ，反應時間為20~30小時。
5. 根據權利2要求的工藝，其特徵在於單乙炔基化合物與有機鋰的摩爾比為卜1.2:1。
6. 根據權利2要求的工藝，其特徵在於單乙炔基化合物與有機鋰反應溫度為-78°C~-20°C，反應時間為1 6小時。
7. 根據權利2要求的工藝，其特徵在於單乙炔基鋰化合物與苯硼酸的摩爾比為0.1 2:1。
8.根據權利2要求的工藝，其特徵在於第三步反應的溫度為5。C 25'C，反應 時間為5 24小時。
全文摘要
本發明公開了一類新型苯硼酸-矽烷-乙炔基聚合物及其製備方法。該聚合物以二滷矽烷、苯硼酸、單乙炔基化合物和有機鋰為原料，在惰性氣體保護下分三步反應製備而得。第一步反應苯硼酸和二滷矽烷反應形成具有矽-氧-硼-氧重複單元，兩端含滷素封端的聚合物；第二步反應單乙炔基化合物與有機鋰反應生成單乙炔基鋰化合物；第三步反應單乙炔基鋰化合物與第一步反應形成的聚合物發生偶聯反應進行封端，得到最終產物。本發明使用的原料來源廣泛，製備工藝流程簡單。本發明製得的聚合物在光、熱或化學引發作用下發生交聯反應形成三維網絡結構，其固化物具有優異的耐高溫及抗熱氧化性能。在空氣或惰性氣體中可進一步熱解形成復相陶瓷結構。本發明製得的聚合物可用作先進複合材料的基體樹脂、耐高溫塗層及陶瓷前驅體。
文檔編號C08G79/08GK101544765SQ20091005070
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月7日 優先權日2009年5月7日
發明者倪禮忠, 權 周, 睿 程 申請人:華東理工大學