塗料組合物和形成多層塗布膜的方法以及使用該塗料組合物的塗布製品的製作方法

2023-09-23 04:17:20

專利名稱：塗料組合物和形成多層塗布膜的方法以及使用該塗料組合物的塗布製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及形成塗布膜的塗料組合物，所述塗布膜可對例如汽車外部的部件產生高的抗劃性；和形成多層塗布膜的方法，以及使用該塗料組合物的塗布製品。
B.背景技術由例如聚(甲基丙烯酸甲酯)樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚(對苯二甲酸乙二酯)樹脂、聚(對苯二甲酸丁二酯)樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚烯烴樹脂等製造的塑料模製品質輕且抗衝性良好，並廣泛用作例如汽車的塑料材料。然而，由於這些塑料模製品的表面不具有充足的抗劃性，因此，這些塑料模製品具有這些缺陷，使得它們通過與其它硬質物體接觸和摩擦，容易在其表面上經歷損壞、劃傷等；對表面的損壞會顯著劣化其商業價值，或者使它們在短期內無法作為商品使用。因此，作為對塑料模製品產生抗劃性的方式，通常進行的是用塗料塗布表面，形成塗布膜用以提高抗劃性。因此，特別是在汽車應用中，提高塗布膜抗劃性的需求高。提高塗布膜的抗劃性的需求不限於塑料材料，類似地也存在於其中使用金屬材料的部件，例如車身上的塗布膜。
順便說一下，希望在塑料模製品上形成的塗布膜是同樣有助於改進諸如耐候性和抗汙性之類能力且必須具有充足粘合性的塗布膜。作為滿足這些要求的塗布膜，認為迄今為止由異氰酸酯固化的丙烯酸多羥基化合物塗料得到的塗布膜(丙烯醯基-異氰酸酯基塗布膜)是合適的，因為其在低溫下可固化，粘合性優良。諸如耐候性和抗汙性之類的各種能力良好。儘管希望為提高塑料模製品的抗劃性而形成的塗布膜同樣是具有如上所述的優勢的丙烯醯基-異氰酸酯基塗布膜，但丙烯醯基-異氰酸酯基塗布膜通常抗劃性不高。因此，需要提高丙烯醯基-異氰酸酯基塗布膜的抗劃性的技術。
因此，作為能形成具有高抗劃性的丙烯醯基-異氰酸酯基塗布膜的塗料，迄今為止提出了下述組合物使得以特定比例結合羥值在特定範圍內的含氟共聚物、羥值在特定範圍內的丙烯酸系共聚物和作為固化劑的異氰酸酯預聚物的透明(clear)塗料組合物(參見專利文獻1)；含有具有特定結構的氨基甲酸酯化合物、具有特定結構的可光聚合的丙烯酸單體和光聚合引發劑的光固化樹脂組合物(參見專利文獻2)等。
另一方面，作為通過塗布不同於形成丙烯醯基-異氰酸酯基的塗布膜來提高抗劃性的方式，提出了嘗試通過引入聚己內酯到聚矽氧烷基塗布膜中，並提高彈性，從而提高抗劃性的技術。具體地，提出了下述塗料組合物含有聚二甲基矽氧烷基共聚物、聚己內酯和聚矽氧烷的塗料組合物；含有主鏈內引入聚己內酯和聚矽氧烷的二甲基矽氧烷基共聚物的塗料組合物；含有主鏈內引入聚己內酯的聚二甲基矽氧烷基共聚物且進一步含有聚矽氧烷的塗料組合物；以及含有主鏈內引入聚矽氧烷的聚二甲基矽氧烷基共聚物且進一步含有聚己內酯的塗料組合物(參見專利文獻3和4)。JP-A-05-032935(Kokai)[專利文獻2]JP-A-2000-297112(Kokai)[專利文獻3]JP-A-11-228905(Kokai)[專利文獻4]JP-A-2001-011376(Kokai)然而，儘管在以上提及的常規丙烯醯基-異氰酸酯基塗布膜和聚矽氧烷基塗布膜二者中，獲得一定程度的抗劃性，然而，例如在汽車外部的部件和其它中使用時，當在汽車洗滌和行駛的同時，在強的外力下通過一團飛沙和其它擦拭塗布膜的表面時，除了損壞塗布膜的表面以外，有時還引起導致塗布膜的內部被很深地削去的問題。具體地，在專利文獻1中所述的塗料組合物旨在通過引入丙烯酸系共聚物，來增加硬度並改進抗劃性；在專利文獻2中所述的光固化樹脂組合物旨在通過紫外輻射，引入促進光聚合的結構，以增加交聯密度，從而增加硬度和改進抗劃性。然而，當交聯密度太高時，因固化和收縮時應變增加引起降低粘合性或者誘導裂紋之類的問題。由於這一原因，限制了在任何情況下增加硬度，因此當在如上所述的強外力下擦拭塗布膜的表面時，(在塗布膜的內部沒有被削去的情況下)難以實現可耐久的硬度水平。此外，在專利文獻3和4中所述的塗料組合物旨在通過引入聚己內酯提供彈性，當一團砂和類似物接觸塗布膜時，降低衝擊和改進抗劃性。然而，硬度不足(例如，甚至當與充分固化的丙烯醯基-異氰酸酯基塗布膜相比時，它顯然較低)。因此，當在如上所述的這種強的外部力量下擦拭塗布膜表面時，有時塗布膜仍被削到內部。

發明內容
A.發明目的因此，本發明的目的是提供形成具有迄今為止不可能實現的極高抗劃性的塗布膜的塗料組合物；和多層塗布膜的形成方法以及使用這一塗料組合物的塗布製品。順便說一下，本發明擬實現的抗劃性具體地為這種抗劃程度，即使在汽車洗滌和行駛的同時，通過一團飛沙和其它施加的強外力下擦拭塗布膜的表面，劃痕從未深至內部，結果表面可充分地耐受這一強外力。
B.發明公開發明人努力研究，以解決以上所述的問題。首先，作為關於將在固化膜內成為主鏈聚合物的交聯聚合物結構的研究前提，決定使用丙烯醯基-異氰酸酯固化聚合物，其具有在低溫下可固化、粘合性優良、諸如耐候性和抗汙性之類的各種能力良好之類的優勢，且還在成本上具有優勢，認為除了展現其中聚合物本身可能顯示出的範圍內的合理硬度以外，聚合物本身不足的抗劃性應當通過其它設計來補充。結果，可如下所述地將此刻的想法集合在一起當以上提及的各種能力優良的丙烯醯基-異氰酸酯基塗布膜的抗劃性得到改進時，如果不是僅僅取決於如一般情況一樣改進硬度，而是除了充足的硬度以外，還給予塗布膜高的彈性，則塗布膜沒有立即排斥諸如一團砂的衝擊，這一團砂劇烈但靈活地接觸凹痕(dent)一次，以削弱衝擊，然後通過優良的恢復力恢復凹痕，且它變回為塗布膜的起始表面狀態，因此，能實現迄今為止不可能實現的極高抗劃性。具體地，是指它除了得到充足的硬度以外，還可得到高的彈性，累積進行了各種研究，結果發現由於引入長側鏈的羥基到聚合物內提供具有彈性的這一聚合物，若以上提及的具有各種優點的丙烯醯基-異氰酸酯固化的交聯聚合物結構在固化膜內用作主鏈聚合物，且在這一主鏈聚合物內引入長側鏈羥基，則可製造同樣具有彈性的以上提及的丙烯醯基-異氰酸酯固化的交聯聚合物結構，此外，若根據需要還引入富有彈性的聚己內酯，則顯示出彈性的部分可伸長(也就是說，顯示出彈性的部分可形成為「長側鏈結構+聚己內酯結構+長側鏈結構」)，進而可產生極其優良的彈力。另一方面，也已發現，僅僅採用上述結構提高彈性會導致所形成的塗布膜稍微差的諸如強度、硬度和耐候性，進一步發現，為了避免以這種結果告終，要進一步引入短側鏈的羥基作為側鏈。基於這些發現，從而完成本發明。
也就是說，本發明的塗料組合物包括丙烯酸系樹脂(A)和多異氰酸酯預聚物(C)作為基本組分，且任選地進一步包括其中範圍為丙烯酸系樹脂(A)與聚內酯多羥基化合物(B)的固體含量之比(A)/(B)＝60/40至小於100/0(質量比)的聚內酯多羥基化合物(B)，其中丙烯酸系樹脂(A)是具有短側鏈羥基(a1)和長側鏈羥基(a2)的樹脂，其中短側鏈羥基(a1)與長側鏈羥基(a2)相互之比為(a1)/(a2)＝3/1至1/3(摩爾比)，和其中短側鏈羥基(a1)和長側鏈羥基(a2)中的總羥值範圍為100-200；並結合多異氰酸酯預聚物(C)，以便多異氰酸酯預聚物(C)中的異氰酸酯基(c)的含量與丙烯酸系樹脂(A)和聚內酯多羥基化合物(B)中的總羥基(a+b)含量之比為(c)/(a+b)＝I/0.3至1/2.0(摩爾比)。
順便說一下，在本發明中，碳數大於或等於6的側鏈定義為長側鏈，和碳數小於6的側鏈定義為短側鏈。長側鏈內的碳數優選大於或等於15，和短側鏈內的碳數優選小於或等於3。此外，長側鏈優選含有ε-內酯環，ε-內酯環是尤其容易增加彈性的結構。
根據本發明，形成多層塗布膜的方法是下述形成多層塗布膜的方法，該方法包括在由底塗塗料形成的底塗塗布膜上由透明塗料形成透明塗布膜的步驟，該方法的特徵在於本發明的前述塗料組合物用作透明塗料。
根據本發明的塗布製品是下述塗布製品，所述塗布製品包括透明塗布膜和底塗塗布膜，其中在由底塗塗料形成的底塗塗布膜上由透明塗料形成透明塗布膜，該塗布製品的特徵在於本發明的前述塗料組合物用作透明塗料。
C.發明效果本發明可提供形成具有迄今為止不可能實現的極高抗劃性的塗布膜的塗料組合物；和多層塗布膜的形成方法以及使用這一塗料組合物的塗布製品；其中極高的抗劃性具體地是這種程度的抗劃程度，即使在汽車洗滌和行駛的同時，通過一團飛沙和其它施加的強外力下擦拭塗布膜的表面，該表面可耐受這一強外力。
具體實施例方式
下文給出本發明的塗料組合物、多層塗布膜的形成方法和塗布製品的詳細說明。然而，本發明的範圍沒有束縛於這些說明。也可在沒有脫離本發明的精神的範圍內，以下述說明的合適改性形式進行與下述不同的說明。
根據需要，本發明的塗料組合物包括具有短側鏈羥基(a1)和長側鏈羥基(a2)的丙烯酸系樹脂(A)，和多異氰酸酯預聚物(C)作為基本組分，及按需要進一步包括聚內酯多羥基化合物(B)。下文將詳細地描述它們中的每一種。
以上提及的丙烯酸系樹脂(A)優選包括例如通過共聚合下述單體獲得的共聚物(1)具有羥基的烯鍵式單體，例如(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和N-羥甲基丙烯醯胺；(2)具有羧基的烯鍵式單體，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸；(3)可與以上提及的單體(1)和(2)共聚的烯鍵式單體，例如(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸正十二烷酯；和ε-己內酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯或類似物。丙烯酸系樹脂(A)可以是一種，或者可以是兩種或多種。
在以上提及的丙烯酸樹脂(A)中，從抗劃性和耐候性的結合點考慮，優選以上提及的短側鏈羥基(a1)是衍生於(甲基)丙烯酸羥乙酯的基團，和以上提及的長側鏈羥基(a2)是衍生於(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內酯的加合物中的基團。可通過共聚含有(甲基)丙烯酸羥乙酯的單體組分以及(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內酯的加合物，來獲得具有這種短側鏈羥基(a1)和長側鏈羥基(a2)的丙烯酸系樹脂(A)。
在以上提及的丙烯酸系樹脂(A)中，在其中以上提及的長側鏈羥基(a2)是衍生於(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內酯的加合物中的基團的情況下，進一步地，從展現抗劃性的角度考慮，以上提及的(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內酯的加合物優選通過將2-5摩爾ε-己內酯加成到1摩爾(甲基)丙烯酸羥乙酯上而形成。
對於丙烯酸系樹脂(A)來說，重要的是，短側鏈羥基(a1)與長側鏈羥基(a2)的含量之比為(a1)/(a2)＝3/1至1/3(摩爾比)。優選短側鏈羥基(a1)與長側鏈羥基(a2)的含量之比為(a1)/(a2)＝2/1至1/2(摩爾比)。當長側鏈羥基(a2)的含量比小於以上提及的範圍時，恢復力不足，和因衝擊引起的凹痕不可能回到塗布膜的起始表面狀態，因此抗劃性下降。另一方面，當長側鏈羥基(a2)的含量比大於以上提及的範圍時，容易發生水解且耐候性下降。
對於丙烯酸系樹脂(A)來說，重要的是，短側鏈羥基(a1)和長側鏈羥基(a2)中的總羥值範圍為100-200。優選短側鏈羥基(a1)和長側鏈羥基(a2)中的總羥值範圍為120-180。當短側鏈羥基(a1)和長側鏈羥基(a2)中的總羥值小於100時，容易發生光降解，因此耐候性下降。另一方面，當總羥值超過200時，恢復力不足，和因衝擊引起的凹痕不可能回到塗布膜的起始表面狀態，因此抗劃性下降。
以上提及的丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉變溫度範圍優選為5-50℃，更優選範圍為10-40℃。當丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉變溫度範圍低於5℃時，使得傾向於降低耐候性，且抗汙性也劣化。另一方面，當玻璃化轉變溫度範圍超過50℃時，可能的情況是恢復力可能不足，和因衝擊引起的凹痕不可能回到塗布膜的起始表面狀態，因此抗劃性下降。順便說一下，以上提及的玻璃化轉變溫度是當其中在減壓下，從在合成以上提及的丙烯酸系樹脂(A)中獲得且含有這一丙烯酸系樹脂(A)的樹脂清漆中蒸餾掉溶劑，然後使用差示掃描量熱法(DSC)(熱分析裝置SSC/5200H，由Seiko Electronic Industries Corp.製造)，進行下述三步升溫和降溫步驟的方法中，在第三步中升高溫度時測量的數值第一步20℃→100℃(升溫速度10℃/min)第二步100℃→-50℃(降溫速度10℃/min)第三步-50℃→100℃(升溫速度10℃/min)儘管沒有特別限制以上提及的丙烯酸系樹脂(A)的重均分子量，但優選範圍為6000-20000。
儘管沒有特別限制以上提及的聚內酯多羥基化合物(B)，但可列舉例如雙官能團聚己內酯二醇，例如下述通式(1)所示的化合物，三官能團聚己內酯三醇，例如下述通式(2)所示的化合物，和除此以外，四官能團聚己內酯多羥基化合物。聚己內酯羥基化合物(B)可以是一種，或者可以是兩種或多種。

(在式(1)中，R表示C2H4、C2H4OC2H4和C(CH2)2(CH2)2，m和n分別表示整數4-35中的任何一種。) (在式(2)中，R表示CH2CHCH2、CH3C(CH2)2，CH3CH2C(CH2)3中的任何一種，1+m+n表示3-30的整數。)在以上提及的聚內酯多羥基化合物(B)內的官能團數優選在2-5範圍內，和更優選在3-4範圍內。當在聚內酯多羥基化合物(B)內的官能團數小於2(也就是說，單官能團)時，使得存在耐候性下降且抗汙性也劣化的傾向。另一方面，當在聚內酯多羥基化合物(B)內的官能團數大於5時，可能的情況是恢復力可能不足，和因衝擊引起的凹痕不可能回到塗布膜的起始表面狀態，因此抗劃性可能下降。
在本發明的塗料組合物中，重要的是丙烯酸系樹脂(A)與聚內酯多羥基化合物(B)的固體含量之比(A)/(B)＝60/40至100/0(質量比)。儘管不一定包括聚內酯多羥基化合物(B)，但是，若包括的話，其固體含量比高於以上提及的比例(A)/(B)＝60/40，則容易發生水解，且耐候性下降。因此，重要的是，基於(A)和(B)的總固體含量，規定聚內酯多羥基化合物(B)的固體含量比不應當超過40質量％。
儘管沒有特別限制以上提及的多異氰酸酯預聚物(C)，但優選使用例如亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。多異氰酸酯預聚物(C)可以是一種，或者可以是兩種或多種。
在本發明的塗料組合物中，重要的是結合多異氰酸酯預聚物(C)，以便多異氰酸酯預聚物(C)中的異氰酸酯基(c)的含量與丙烯酸系樹脂(A)和聚內酯多羥基化合物(B)中的總羥基(a+b)含量之比為(c)/(a+b)＝1/0.3至1/2.0(摩爾比)，優選(c)/(a+b)＝1/0.5至1/1.5(摩爾比)。當異氰酸酯基(c)的含量低於以上提及的範圍時，容易發生光降解，因此耐候性下降。另一方面，當異氰酸酯基(c)的含量超過以上提及的範圍時，恢復力不足，和因衝擊引起的凹痕不可能回到塗布膜的起始表面狀態，因此抗劃性下降。
關於本發明的塗料組合物中的樹脂組分，在其分子結構內含有常常稱為軟片段的結構單元-(CH2)n-。然而，若這一軟片段的含量太高，則可能的情況是，會劣化所得塗布膜的硬度、耐候性和耐化學性。因此，相對於丙烯酸系樹脂(A)和多異氰酸酯預聚物(C)的總固含量，軟片段的含量有利地低於25質量％，更有利地小於或等於20質量％。
視需要，本發明的塗料組合物可合適地結合其中用量範圍沒有破壞本發明效果的有機溶劑、紫外吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、泛黃抑制劑、上藍劑、顏料、流平劑、消泡劑、增稠劑、沉降抑制劑、抗靜電劑、抗渾濁劑或類似物。
本發明的塗料組合物優選用作透明塗料，或者其中間體，可將其塗布到例如汽車外部的部件和其它物體上，以改進抗劃性。
根據本發明，形成多層塗布膜的方法是下述形成多層塗布膜的方法，該方法包括在由底塗塗料形成的基礎塗布膜上由透明塗料形成透明塗布膜的步驟，其中根據本發明的前述塗料組合物用作透明塗料。具體地，可列舉下述方法，但不限於這些方法，也就是說，例如，i)其中(視需要，在進行表面處理之後，形成電沉積的塗布膜，形成中間塗料塗布膜等)在金屬基礎材料上由底塗塗料形成底塗塗布膜作為頂部塗層，並在其上塗布含本發明的塗料組合物的透明塗層，形成塗布膜(並固化它)的方法；和ii)其中(視需要，在進行熱處理(退火)以除去當使基礎材料成型時產生的應變之後，形成底漆塗布膜等)在塑料基礎材料上，由底塗塗料形成底塗塗布膜作為頂部塗層，並在其上塗布含本發明的塗料組合物的透明塗層，形成塗布膜(並固化它)的方法。
沒有特別限制形成本發明的多層塗布膜的方法中可使用的底塗塗料。然而，可優選使用例如溶劑類塗料，例如清漆類塗料，丙烯醯基-三聚氰胺烘烤類塗料和雙組份固化類型的聚氨酯塗料，和含水塗料等。
在形成本發明的多層塗布膜的方法中，可毫無限制地使用常規公知的塗布膜形成方法，所不同的是使用本發明的塗料組合物作為透明塗料。
在形成本發明的多層塗布膜的方法中，沒有特別限制塗布底塗塗料或透明塗料的方法。例如，可採用公知的塗布方法，例如噴塗、浸塗、噴淋式塗料塗布、輥塗機塗布和旋轉式旋杯塗布。順便說一下，在噴塗和旋轉式旋杯塗布的情況下，它們可以是靜電塗層。儘管在塗布步驟中膜的厚度可合適地設定，例如通常塗布底塗塗料，以便乾燥膜厚可以在10-20微米範圍內，和通常塗布透明塗料，以便乾燥膜的厚度可以是在20-40微米範圍內。
在形成本發明的多層塗布膜的方法中，可如下所述進行底塗塗布膜和透明塗布膜的形成；分別在施加每一塗料之後，乾燥該塗料，以常見的方式形成塗布膜。沒有特別限制乾燥形成塗布膜的方法，但其實例包括在常溫下乾燥，強制乾燥，在常溫下固化，烘烤固化，和通過紫外輻射光固化。可在用每一塗料塗布之後，在每一塗布膜上進行乾燥形成塗布膜，或者可以以溼塗層上塗布溼塗層的方式(wet-on-wet)，在塗布所有塗料之後，一次進行乾燥。
本發明的塗布製品是包括透明塗布膜和底塗塗布膜的塗布製品，其中在由底塗塗料形成的底塗塗布膜上由透明塗料形成透明塗布膜，且該塗布製品的特徵在於本發明的前述塗料組合物用作透明塗料。本發明的這種塗布製品具有迄今為止不可能實現的極高的抗劃性，具體地為這種抗劃程度，即使在汽車洗滌和行駛的同時，通過一團飛沙和其它施加的強外力下擦拭塗布膜的表面，表面可耐受該強外力擦拭。可容易地例如通過以上所述的形成多層塗布膜的本發明方法，獲得本發明的塗布製品。
具體實施例方式
下文通過一些優選實施方案的下述實施例，更具體地闡述本發明。然而，本發明不限於這些。下文除非另有說明，單位「質量份」和「質量％」分別簡稱為「份」和「％」。
-丙烯酸系多羥基化合物樹脂A1的製造-在配有攪拌器、溫度計、回流管、滴液漏鬥、氮氣引入管道和具有定溫器的加熱裝置的反應容器內，餵入30份其中乙酸丁酯與二甲苯的質量比為1∶3的混合溶劑(So)，並在攪拌的同時加熱，直到混合溶劑的內溫達到120℃。接下來，由21.58份作為羥基短鏈單體的甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、39.53份作為羥基長鏈單體的具有3個ε-己內酯基的PLACCEL FM3(由Daicel Chemical Industries，Ltd.製造)、24.5份甲基丙烯酸異冰片酯(IBX)、12.85份甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)和1.53份甲基丙烯酸(MAA)組成的單體混合溶液；和由6份過氧化物聚合引發劑「Kayaester O(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造)」和32份以上提及的混合溶劑(So)組成的聚合引發劑溶液分別放入不同的滴液漏鬥內，並在攪拌的同時分別經3小時滴入到反應容器中，並聚合。在反應過程中，連續攪拌在反應容器內的溶液，並在120℃下保持液體溫度。接下來，在攪拌的同時，由0.5份以上提及的過氧化物聚合引發劑「Kayaester O」和9份以上提及的混合溶劑(So)組成的另一聚合引發劑溶液經1小時滴入到液體溫度保持在120℃的反應容器內。如此終止丙烯酸系多羥基化合物樹脂A1的製造。
樹脂A1的性能如下所述短鏈羥基/長鏈羥基的摩爾比為2/1，所計算的OH值(OHV)為140，觀察到的玻璃化轉變溫度(Tg)為20℃，通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的重均分子量為12000，以及樹脂的固體含量(NV)為60％。
-丙烯酸系多羥基化合物A2-A12的製造-根據表1所示的組成，通過使用與製造樹脂A1相同的工序，製造丙烯酸系多羥基化合物A2-A12。下表3中，在丙烯酸系多羥基化合物一欄中示出了樹脂A2-A12的性能以及樹脂A1的性能。關於重均分子量和樹脂的固體含量(NV)，所有的樹脂A2-A12與樹脂A1相同，結果重均分子量為12000，和樹脂的固體含量(NV)為60％。
順便說一下，製造以上提及的12種樹脂所使用的商品名「PLACCEL」的化合物是Daicel Chemical Industries，Ltd.的產物，且是通過將ε-內酯基加成到甲基丙烯酸2-羥乙酯上形成的含羥基的單體。圖中，產品號FM1、FM2、FM3和FM5分別表示所添加的ε-內酯基的數量為1、2、3和5。
表1

-用於實施例1的塗料組合物-在具有攪拌器的反應容器中，在攪拌的同時，按序餵入125份丙烯酸系多羥基化合物樹脂(A1)，25份聚己內酯「PLACCEL 308」(B1固體含量為100％，官能團數為3，由Daicel Chemical Industries，Ltd.製造)和70份作為固化劑的異氰脲酸酯化合物「DURANATE THA 100」(C1固體含量為75％，由Asahi Kasei Corporation製造)，並充分混合，然後在反應容器中額外餵入50份由2份「TINUVIN 900」(紫外吸收劑，由Ciba Specialty Chemicals製造)、1份「TINUVIN 292」(抗光氧化劑，由Ciba Specialty Chemicals製造)、1份「BYK306」(表面調節劑；由BYK-Chemie製造)和96份二甲苯/乙酸丁酯＝50/50的混合溶劑(S1)組成的添加劑溶液(D)，並充分攪拌，製造在實施例1中使用的透明塗料組合物。
-用於實施例2-17和對比例1-5的塗料組合物-根據表3所示的樹脂組合物，以與以上所述相同的方式製造用於實施例2-17的透明塗料組合物和用於對比例1-5的透明塗料組合物。
順便說一下，關於在以上提及的實施例和對比例中使用的聚己內酯B2和B3，以及縮二脲類異氰酸酯化合物C2，它們各自的細節製造商的名稱和商品名如下所述聚己內酯B2；商品名是「PLACCEL 208」，固體含量為100％，官能團數為2，由Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.製造。
聚己內酯B 3；商品名是「PLACCEL 408」，固體含量為100％，官能團數為4，由Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.製造。
縮二脲類異氰酸酯化合物C2；「DURANATE 24A-100」，固體含量為75％，由Asahi Kasei Corporation製造。順便說一下，關於商業形式，異氰脲酸酯類化合物C1和這種縮二脲類異氰酸酯化合物C2二者均為其中添加25份二甲苯/乙酸丁酯＝50/50的混合溶液到75份這些異氰酸酯化合物中的每一種中的溶液形式。
在以上的透明塗料組合物中的每一種中，下表2示出了在樹脂組份中軟片段的含量。
表2

-塗布到塑料材料上-實施例1-13，實施例15-17，對比例1-5
事先用以上提及的混合溶劑(So)以40份混合溶劑(So)與100份每種透明塗料組合物的比例稀釋在以上提及的製造實施例中獲得的每種透明塗料組合物。
使用噴槍(「W-71」，由Anest Iwata Corporation製造)，用由Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.製造的「RB111CD Primer」作為底漆，塗布可商購的聚丙烯材料(70mm×150mm×3mm；由Topula SangyoCo，，Ltd.製造的NB42)，以便乾燥膜的厚度為10微米。在室溫下靜置塗布材料1分鐘之後，使用以上提及的噴槍，塗布底塗塗料(由NipponBee Chemical Co.，Ltd.製造的「R305D Black」)，以便乾燥膜厚度為15微米，並使該塗布材料在室溫下靜置1分鐘，之後，使用以上提及的噴槍，用以上提及的稀釋的淨色塗料組合物塗布它們中的每一種，以便在所有實施例中，乾燥膜的厚度為30微米。在室溫下靜置塗布材料10分鐘之後，使用乾燥機，在120℃的溫度氛圍下乾燥並固化該塗布材料20分鐘，以便獲得塑料材料的塗布製品(多層塗布膜試樣)。
關於每一種塗布製品，表3中示出了通過隨後所述的評價方法獲得的評價結果。
-塗布到金屬材料上-實施例14使用以上提及的噴槍，在電沉積的塗布鋼片(由Nippon RouteService Co.，Ltd.製造)上塗布中間塗料塗層(OP2中間塗料；NipponPaint Co.，Ltd.製造)，以便乾燥膜的厚度為30微米之後，在室溫下靜置塗過的鋼片1分鐘，然後使用乾燥機，在140℃的溫度氛圍下乾燥並固化該塗布材料20分鐘。取出該塗布材料，並在室溫下靜置。接下來，使用以上提及的噴槍，向其上塗布底塗塗料(「AR2200 BlackAqueous Base」；Nippon Paint Co.，Ltd.)，以便乾燥膜的厚度為15微米，然後使用80℃氛圍溫度的乾燥機，乾燥4分鐘。然後取出塗布材料並冷卻到室溫。之後，用40質量份以上提及的混合溶劑(So)稀釋100質量份本發明的透明塗料組合物，然後使用以上提及的噴槍塗布，以便乾燥膜的厚度為30微米，然後在室溫下靜置10分鐘。然後，在140℃氛圍溫度的乾燥機中乾燥並固化塗布材料20分鐘，以便獲得鐵材料的塗布製品及其樣片。
關於這一塗布製品，表3中示出了通過隨後所述的評價方法獲得的評價結果。
表3


.抗劃性的評價方法
關於以上製造的塑料材料的多層塗布膜樣片和鐵材料的多層塗布膜樣片，採用形變色差儀(由SUGA TEST INSTRUMENTS CO.，LTD.製造)測量每一淨色膜表面的亮度，以測定L0。在這一亮度測量中，保持入射光與待測量的透明膜表面垂直，且反射光的接收角相對於入射光傾斜10度。在每一樣片的透明膜一側上，使用移液管滴落0.5cc用於測試的粉劑(dust)水(根據JIS Z8901規定的20％水溶液)，然後使用刷子(塗布粉劑水)，在樣片的透明膜的全部表面上鋪開粉劑水。然後，在塗布粉劑水之後，將透明膜向上的每一樣片置於小汽車洗滌機(由Nippon Paint Co.，Ltd.製造)的水平板上，然後使水以4升/分鐘的流速流入小汽車洗滌機內。在設定小汽車洗滌機的旋轉速度為150rpm之後，操作小汽車洗滌機10秒，洗滌每一樣片的表面(透明膜的表面)。進行一個循環的用於試驗的粉劑水的塗布和用小汽車洗滌機洗滌。在進行5次循環之後，用含有異丙醇的吸收劑棉輕輕擦拭樣片的表面。然後，在靜置1小時之後，採用與測量L0所使用的相同色差儀，測量透明膜表面的亮度(L1)，並計算所測量的亮度與在測試之前的以上提及的亮度L0之差(ΔL1＝L0-L1)。基於這一差值，以下述標準評價抗劃性。
○ΔL1＝小於或等於5×ΔL1＝大於或等於6耐候性的評價方法
根據JIS K5600-7-7，將每一樣片暴露於氙氣候燈下1000小時。之後，肉眼觀察透明塗布膜表面的外部外觀並基於下述標準評價。
○沒有觀察到水斑×相對輕微地觀察到水斑。
粘合性的評價方法
在每一樣片的透明塗布膜內，以方格式正方板形式在2mm的間隔處進行切割，其深度到達基礎材料，形成100個正方形。然後，在其上粘附壓敏粘合劑膠帶，之後立即剝離。用放大鏡(放大10倍)觀察塗布膜的剝離狀態。基於下面標準評價結果。
○沒有觀察到剝離。
△沿著方格式正方板形式的切口輕微剝離。
×觀察到一個或多個正方形剝離。
工業實用性本發明的塗料組合物可形成具有迄今為止不可能實現的極高抗劃性的塗布膜，具體地這種抗劃程度，使得即使在汽車洗滌和行駛的同時，通過一團飛沙和其它施加的強外力下擦拭塗布膜的表面，該表面可耐受這一強外力。這一塗料組合物例如可合適地施加到容易在其表面上經歷損壞的模具，例如用於汽車外部的塑料材料上。
權利要求
1.一種塗料組合物，其包括丙烯酸系樹脂(A)和多異氰酸酯預聚物(C)作為基本組分，且任選地進一步包括丙烯酸系樹脂(A)與聚內酯多羥基化合物(B)的固體含量之比為(A)/(B)＝60/40至小於100/0質量比的範圍的聚內酯多羥基化合物(B)，其中丙烯酸系樹脂(A)是具有短側鏈羥基(a1)和長側鏈羥基(a2)的樹脂，其中短側鏈羥基(a1)與長側鏈羥基(a2)相互之比為(a1)/(a2)＝3/1至1/3(摩爾比)，和其中短側鏈羥基(a1)和長側鏈羥基(a2)中的總羥值範圍為100-200；且結合多異氰酸酯預聚物(C)，以便多異氰酸酯預聚物(C)中的異氰酸酯基(c)的含量與丙烯酸系樹脂(A)和聚內酯多羥基化合物(B)中的總羥基(a+b)含量之比為(c)/(a+b)＝1/0.3至1/2.0(摩爾比)。
2.權利要求1的塗料組合物，其中短側鏈羥基(a1)是衍生於(甲基)丙烯酸羥乙酯中的基團，和其中長側鏈羥基(a2)是衍生於(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內酯的加合物中的基團。
3.權利要求2的塗料組合物，其中通過將2-5molε-己內酯加成到1mol(甲基)丙烯酸羥乙酯上，形成(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內酯的加合物。
4.權利要求1的塗料組合物，其中丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉變溫度範圍為5-50℃。
5.權利要求1的塗料組合物，其中聚內酯多羥基化合物(B)具有2-5個官能團。
6.形成多層塗布膜的方法，該方法包括在由底塗塗料形成的底塗塗布膜上由透明塗料形成透明塗布膜的步驟，其中權利要求1所述的塗料組合物用作淨色的塗料。
7.一種塗布製品，其包括透明塗布膜和底塗塗布膜，其中在由底塗塗料形成的底塗塗布膜上由透明塗料形成透明塗布膜，其中權利要求1所述的塗料組合物用作透明塗料。
全文摘要
本發明的目的是提供可形成具有迄今為止不可能實現的極高抗劃性的塗布膜的塗料組合物，具體地這種抗劃程度，使得即使在汽車洗滌和行駛的同時，通過一團飛沙和其它施加的強外力下擦拭塗布膜的表面，該表面可耐受這一強外力。作為實現這一目的的方式，本發明的塗料組合物包括具有短側鏈羥基(a1)和長側鏈羥基(a2)的丙烯酸系樹脂(A)和多異氰酸酯預聚物(C)作為基本組分，且視需要進一步包括聚內酯多羥基化合物(B)，其中短側鏈羥基(a1)與長側鏈羥基(a2)的含量之比，短側鏈羥基(a1)與長側鏈羥基(a2)的總羥值，丙烯酸系樹脂(A)與聚內酯多羥基化合物(B)的固體含量之比，以及所結合的多異氰酸酯預聚物(C)的含量在其各自的特定範圍內。
文檔編號C09D175/14GK1891768SQ20061009324
公開日2007年1月10日 申請日期2006年6月23日 優先權日2005年6月23日
發明者石原達也, 齋藤智好, 吉信升一, 鈴木達也, 下間英太郎, 小林裕明 申請人:日產自動車株式會社, 日本碧化學公司