丙烯腈的製造方法
2023-09-23 04:33:30 2
丙烯腈的製造方法
【專利摘要】本發明涉及一種丙烯腈的製造方法，其特徵在於，包含氣相接觸氨氧化工序：使包含丙烯、分子狀氧以及氨的原料氣體與流動層催化劑接觸進行氣相接觸氨氧化而得到丙烯腈，所述流動層催化劑是含有鐵、銻和碲的催化劑，所述氣相接觸氨氧化工序一邊將所述流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量維持在0.01～0.22μmol/m2的範圍內一邊進行。根據本發明的丙烯腈的製造方法，能夠長期穩定地維持高的丙烯腈收率。
【專利說明】丙烯腈的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用分子狀氧和氨對丙烯進行氣相接觸氨氧化來製造丙烯腈的方法。
[0002]本發明基於2012年2月29日在日本申請的日本特願2012-042832號主張優先權，將其內容援用於此。
【背景技術】
[0003]眾所周知如下的方法:在流動層反應器中，使用丙烯、氨以及分子狀氧(含氧氣體)作為原料，通過氣相接觸氨氧化反應來製造丙烯腈。特別是含有鐵和銻的複合氧化物催化劑對氨氧化反應有用，工業上也被廣泛使用。
[0004]以前，關於含有鐵和銻的複合氧化物催化劑進行了很多研究，至今已經提出了各種催化劑的方案。
[0005]例如，專利文獻I中公開了一種鐵、銻和從由鈷、鎳所組成的組中選擇的至少一種元素的複合氧化物催化劑。
[0006]另外，專利文獻2~8中公開了一種含有鐵、銻、碲、以及釩、鑰、鎢等的複合氧化物催化劑。進一步，專利文獻9~11中公開了這些含有鐵、銻的催化劑的製造方法。
[0007]另外，關於能夠抑制催化劑性能的經時變化，長期維持高的丙烯腈收率的丙烯腈的製造方法，也提出了一些方案。
[0008]例如，專利文獻12中清楚記載了:通過在由於反應使用而導致性能降低了的催化劑中富集碲，並在900°C以下的高溫進行加熱，從而改善目標產物的選擇率和催化劑活性。而且，公開了通過用該富集碲的催化劑替換反應器內的催化劑，從而維持高的丙烯腈收率。
[0009]另外，專利文獻13中公開了:在使用了含碲的氧化物催化劑的氨氧化反應中，通過將碲載體、碲化合物、以及鑰化合物添加到反應器中，從而改善目標產物的選擇率和催化劑活性的經時降低。
[0010]現有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特公昭38-19111號公報
[0013]專利文獻2:日本特公昭46-2804號公報
[0014]專利文獻3:日本特公昭47-19765號公報
[0015]專利文獻4:日本特公昭47-19766號公報
[0016]專利文獻5:日本特公昭47-19767號公報
[0017]專利文獻6:日本特開昭50-108219號公報
[0018]專利文獻7:日本特開昭52-125124號公報
[0019]專利文獻8:日本特開平4-118051號公報
[0020]專利文獻9:日本特公昭47-18722號公報
[0021]專利文獻10:日本特公昭47-18723號公報
[0022]專利文獻11:日本特公昭59-139938號公報
[0023]專利文獻12:日本特開昭58-139745號公報
[0024]專利文獻13:日本特開昭58-140056號公報
【發明內容】
[0025]發明要解決的問題
[0026]然而，這些以前技術所公開的催化劑、該催化劑的製造方法、以及丙烯腈的製造方法在維持高的丙烯腈收率方面雖然能看到一定程度的效果，但未必充分。因此，期待以進一步高的收率來製造丙烯腈的方法。
[0027]本發明是鑑於上述情況而完成的發明，目的在於提供一種能夠長期穩定地維持高的丙烯腈收率的丙烯腈的製造方法。
[0028]解決問題的方法
[0029]本發明的丙烯腈的製造方法的一個方式，其特徵在於，其為在流動層反應器中使用含有鐵、銻和碲的流動層催化劑，並利用分子狀氧和氨對丙烯進行氣相接觸氨氧化而製造丙烯腈的方法，一邊將上述氣相接觸氨氧化反應中的上述流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量維持在0.01~0.22 μ mol/m2的範圍內一邊進行氣相接觸氨氧化反應。
[0030]另外，上述流動層催化劑優選由下述通式(I)表示。
[0031]Fe10SbaAJecDdEeOx.(S12)y...(I)
[0032]式中，Fe、Sb、Te、0以及S12分別表示鐵、銻、碲、氧以及二氧化矽，A表示從由釩、鑰和鎢所組成的組中選擇的至少一種元素，D表示從由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、鎳、銅、銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷和鉍所組成的組中選擇的至少一種元素、E表示從由鋰、鈉、鉀、銣和銫所組成的組中選擇的至少一種元素，a、b、C、d、e、X和y表示原子比，a = 3 ~100、b = 0.1 ~5、c = 0.1 ~10、d = O ~50、e = O ~5、y = 10 ~200,X是滿足除二氧化矽以外的上述各成分的原子價所需要的氧的原子數。
[0033]另外，本發明的丙烯腈的製造方法具有以下的方面。
[0034]一種丙烯腈的製造方法，其特徵在於，
[0035]包含氣相接觸氨氧化工序:使包含丙烯、分子狀氧以及氨的原料氣體與流動層催化劑接觸而進行氣相接觸氨氧化，得到丙烯腈，
[0036]上述流動層催化劑是含有鐵、銻和碲的催化劑，
[0037]上述氣相接觸氨氧化工序一邊將上述流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量維持在0.01~0.22 μ mol/m2的範圍內一邊進行；
[0038]根據所述的丙烯腈的製造方法，其特徵在於，上述流動層催化劑由下述通式⑴表示；
[0039]Fe10SbaAJecDdEeOx.(S12)y...(I)
[0040]式中，Fe、Sb、Te、0以及S12分別表示鐵、銻、碲、氧以及二氧化矽，A表示從由釩、鑰、和鎢所組成的組中選擇的至少一種元素，D表示從由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、鎳、銅、銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷、和鉍所組成的組中選擇的至少一種元素，E表示從由鋰、鈉、鉀、銣、和銫所組成的組中選擇的至少一種元素，a、b、c、d、e、X和y表示原子比，a = 3 ~100、b = 0.1 ~5、c = 0.1 ~10、d = O ~50、e = O ~5、y = 10 ~200,X是滿足除二氧化矽以外的上述各成分的原子價所需要的氧的原子數。其中，在A、D、以及E包含2種以上元素的情況下，b、d以及e表示各元素的原子比的合計。
[0041]發明的效果
[0042]根據本發明的丙烯腈的製造方法，能夠長期穩定地維持高的丙烯腈收率。
【具體實施方式】
[0043]下面對本發明進行詳細說明。
[0044]本發明的一個方式是丙烯腈的製造方法，其特徵在於，其為在流動層反應器中使用含有鐵、銻和碲的流動層催化劑，並利用分子狀氧和氨對丙烯進行氣相接觸氨氧化而製造丙烯腈的方法，一邊將上述氣相接觸氨氧化反應中的上述流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量維持在0.01~0.22 μ mol/m2的範圍內一邊進行氣相接觸氨氧化反應。
[0045]另外，本發明的另一個方式是丙烯腈的製造方法，其特徵在於，包含氣相接觸氨氧化工序:使包含丙烯、分子狀氧以及氨的原料氣體與流動層催化劑接觸進行氣相接觸氨氧化而得到丙烯腈，上述流動層催化劑是含有鐵、銻和碲的催化劑，上述氣相接觸氨氧化工序一邊將上述流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量維持在0.01~0.22 μ mol/m2的範圍內一邊進行。
[0046]在流動層反應器中使用含有鐵和銻的流動層催化劑，通過丙烯的氣相接觸氨氧化反應來製造丙烯腈的方法中，有時丙烯腈收率經時降低。本發明人等對其原因進行了深入研究，結果發現:丙烯腈收率的經時降低是由於上述流動層催化劑吸附氨的能力發生經時變化。由該結果發現:通過將氣相接觸氨氧化反應中的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量維持在0.01~0.22 μ mol/m2的範圍內，能夠抑制丙烯腈收率的經時降低，從而完成了本發明。
[0047]即，在本發明中，通過一邊將氣相接觸氨氧化反應工序中的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量維持在0.01~0.22 μ mol/m2的範圍內一邊進行氣相接觸氨氧化反應，能夠長期穩定地維持高的丙烯腈收率。
[0048]氣相接觸氨氧化反應工序中的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量的下限值優選為0.03 μ mol/m2,上限值優選為0.18 μ mol/m2。
[0049]在本發明中，關於未反應(即，流動層催化劑被供給至氣相接觸氨氧化反應之前)的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量，只要氣相接觸氨氧化工序中的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量能夠維持在0.01~0.22 μ mol/m2的範圍內，就沒有特別限制。未反應的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量優選為0.01~0.22 μ mol/m2。通過使流動層催化劑的氨吸附量滿足上述的條件，能夠維持良好的催化劑性能，即高的丙烯腈收率。
[0050]予以說明的是，氣相接觸氨氧化反應工序中的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量為在上述工序中從流動層反應器取出上述流動層催化劑的一部分，通過下述的方法進行定量所得的值。
[0051]流動層催化劑的氨吸附量為參考沸石(七、才9 4卜)(Vol.21，N0.2，p.45-52，2004)、表面科學(表面科學)(Vol.24，N0.10, p.635-641，2003)所記載的氨升溫脫附法，如下操作所測定的值。另外，可以使用氦、氮、氬等非活性氣體作為載氣。下面對載氣使用了氦的情況進行說明。
[0052]本發明的氨吸附量是指通過氨吸附量測定裝置對從流動層催化劑脫附的氨量進行測定所得的值。下面對具體的測定方法進行記載。首先，將流動層催化劑約0.3g投入裝置中，一邊使氦以流速50mL/min.流通一邊以400°C保持I小時，進行催化劑的前處理。
[0053]前處理結束後，將催化劑降溫至100°C，在該狀態下保持10分鐘。
[0054]接著，將0.1容量％氨-99.9容量％氦混合氣體流通5分鐘，使氨吸附在催化劑上。
[0055]之後，使氦以流速50mL/min.流通,在該狀態下保持60分鐘。
[0056]接著,一邊使氦在催化劑中以流速50mL/min.流通,一邊以升溫速度10°C /min.升溫至500°C，與此同時，通過四極質譜儀分析從催化劑脫附的氨氣，並對從催化劑脫附的氨量進行定量。關於氨量的定量，使用另外將已知量的氨氣導入四極質譜儀而製作的標準曲線。
[0057]關於流動層催化劑的比表面積(m2/g)，使用比表面積測定裝置(BET法)算出。另外，關於該方法，可以參考日本粉體工業技術協會標準比表面積檢測用粉體附錄A(參考)比表面積檢測用粉體的使用條件所記載的條件進行測定。
[0058]將通過上述測定方法定量出的氨量作為流動層催化劑所吸附的氨量(氨吸附量)，將其換算為流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的量，作為氣相接觸氨氧化反應中的流動層催化劑的氨吸附量。
[0059]在氣相接觸氨氧化工序的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量小於上述下限值、即0.01 μ mol/m2的情況下，丙烯醛、丙烯酸等副產物的生成量增加，丙烯腈收率降低。丙烯醛、丙烯酸等在反應器後段的精製工序等中容易聚合，其結果，成為線路、塔等堵塞的主要原因，因此有時長期穩定的運轉變得困難。
[0060]另一方面，在氣相接觸氨氧化工序中的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量大於上述上限值、即0.22 μ mol/m2的情況下，二氧化碳等副產物的生成量增加，丙烯腈收率降低。另外，氨的燃燒率也增大，也產生氨消耗單位惡化這樣的問題。這裡，所謂「氨消耗單位」，是指為了得到一定量的丙烯腈所需要的氨量。
[0061]另外，如果氨吸附量在上述範圍內，即0.01~0.22 μ mol/m2的範圍內，則只要在該狀態下繼續反應即可，氨吸附量在沒有脫離上述範圍的範圍內，可以增大或者減少氨吸附量。
[0062]本發明的丙烯腈的製造方法的一個方式中，其特徵在於，氣相接觸氨氧化工序一邊將上述流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量維持在0.01~0.22 μ mol/m2的範圍內一邊進行。即，本發明的丙烯腈的製造方法中，優選氣相接觸氨氧化反應工序包含進一步將單位比表面積的氨吸附量維持在0.01~0.22 μ mol/m2範圍內的工序。為了使氨吸附量維持在特定的範圍內，優選使用增大氨吸附量的方法、或者減少氨吸附量的方法。
[0063]作為增大氣相接觸氨氧化工序中的流動層催化劑的氨吸附量的方法，可列舉添加具有促進氨吸附的效果的化合物的方法。作為具有促進氨吸附的效果的化合物，具體而言可列舉包含碲、鑰等具有酸性的元素的化合物等，將它們添加到反應器中的方法作為增大氨吸附量的方法是有效的。
[0064]另外，添加氨吸附量多的催化劑、或者以新的催化劑置換反應器中的催化劑的一部分的方法等也是有效的。
[0065]氨吸附量多的催化劑可以通過提高碲、鑰等具有促進氨吸附的效果的元素的含量等調節催化劑組成來製造。另外，也可以通過在本發明的流動層催化劑中浸潰具有促進氨吸附的效果的元素來製造氨吸附量多的催化劑。作為具有促進氨吸附的效果的元素，可列舉締、鑰等。
[0066]另一方面，作為減少氣相接觸氨氧化工序中的流動層催化劑的氨吸附量的方法，可列舉添加具有阻礙氨吸附的效果的化合物的方法。作為具有阻礙氨吸附的效果的化合物，具體而言可列舉包含鉀、銣、銫等具有鹼性的元素的化合物等。另外，添加氨吸附量少的催化劑，或者以由於反應使用而使氨吸附量降低了的催化劑置換反應器中的催化劑的一部分的方法等也有效。
[0067]氨吸附量少的催化劑可以通過提高鉀、銣、銫等具有阻礙氨吸附的效果的元素的含量等調節催化劑組成來製造。另外，也可以通過浸潰具有阻礙氨吸附的效果的元素而製造本發明的流動層催化劑來製造氨吸附量少的催化劑。作為具有阻礙氨吸附的效果的元素，例如可列舉鉀、銣、銫等。
[0068]另外，作為促進氨吸附的元素的碲、鑰等，與構成催化劑的其它成分相比，具有在氣相接觸氨氧化工序中容易揮發的性質。利用該性質，使反應溫度短暫地上升(或者下降)等來促進(或者減少)碲、鑰等的揮發，從而可以控制反應中的流動層催化劑的氨吸附量。
[0069]關於添加上述具有促進氨吸附的效果的化合物、具有阻礙氨吸附的效果的化合物的時機、或者添加量，只要具有本發明的效果就沒有特別限制，但隨著氣相接觸氨氧化反應進行，有反應中的流動層催化劑的氨吸附量降低的傾向。因此，優選氣相接觸氨氧化反應中的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量為上述範圍那樣的添加時機、添加量。
[0070]另外，控制反應器中的流動層催化劑的氨吸附量的方法不限於上述的方法，可以通過公知的任意方法來實施。
[0071]在本發明的丙烯腈的製造方法中，氣相接觸氨氧化工序通過在流動層反應器中填充流動層催化劑形成催化劑層，使含有丙烯、分子狀氧以及氨的原料氣體在該催化劑層中通過來進行。
[0072]作為原料氣體，只要具有本發明的效果就沒有特別限制，優選丙烯/氨/氧為1/1.0~2.0/1.0~5.0 (摩爾比)範圍的原料氣體。
[0073]作為氧源的分子狀氧的供給減，只要具有本發明的效果就沒有特別限制，優選使用空氣。
[0074]原料氣體也可以用氮、二氧化碳等非活性氣體、飽和烴等來稀釋，另外，還可以混合純氧提高氧濃度而使用。
[0075]氣相接觸氨氧化反應的反應溫度優選為350~500°C，反應壓力優選為常壓(10kPa)至500kPa的範圍內。流動層催化劑與反應氣體的接觸時間優選為0.1~20秒鐘。
[0076]作為本發明所用的流動層催化劑，只要是滿足上述的要件，且含有鐵、銻和碲的催化劑，具有本發明的效果就沒有特別限制，但從得到高的丙烯腈收率方面出發，優選為下述通式(I)所表示的組成。
[0077]Fe10SbaAJecDdEeOx.(S12)y...(I)
[0078]式中，Fe、Sb、Te、0以及S12分別表示鐵、銻、碲、氧以及二氧化矽，A表示從由釩、鑰、和鎢所組成的組中選擇的至少一種元素，D表示從由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、鎳、銅、銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷、和鉍所組成的組中選擇的至少一種元素，E表示從由鋰、鈉、鉀、銣、和銫所組成的組中選擇的至少一種元素，a、b、c、d、e、X和y表示原子比，a = 3 ~100、b = 0.1 ~5、c = 0.1 ~10、d = O ~50、e = O ~5、y = 10 ~200,X是滿足除二氧化矽以外的上述各成分的原子價所需要的氧的原子數。其中，在A、D、E以及G包含2種以上的元素的情況下，c、d、e以及f表示各元素的原子比的合計。
[0079]關於本發明所用的流動層催化劑的製造方法，只要具有本發明的效果就沒有特別限制，只要仿照例如上述專利文獻I~13等所記載的催化劑的製造方法即可。具體而言，可列舉調製含有構成流動層催化劑的各元素的原料的溶液或者水性漿料，將所得的溶液或者水性漿料乾燥後，對所得的乾燥物進行燒成的方法等。即，本發明的流動層催化劑的製造方法優選通過包含如下工序的製造方法等來製造，所述工序為:將構成流動層催化劑的各元素混合，調製溶液或者水性漿料的工序(I);將上述工序(I)所得的溶液或者水性漿料乾燥後，對所得的乾燥物進行燒成的工序(II)。
[0080]在工序(I)中，溶液或者水性漿料中構成本發明的流動層催化劑的期望的元素全部可以以期望的原子比含有。另外，也可以通過調製包含構成流動層催化劑的一部分元素的溶液或者水性漿料，使剩餘的元素浸潰在乾燥後或者燒成後的催化劑組合物中等方法來添加。
[0081]關於構成流動層催化劑的各元素的原料，根據其目的、用途等來決定，優選使用氧化物、或者通過高溫能夠容易地形成氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、氫氧化物、銨鹽等、或者它們的混合物。
[0082]使這些原料以固體的狀態混合或者溶解於水、稀硝酸等中製成溶液後混合，得到溶液或者水性漿料。另外，本發明的流動層催化劑包含二氧化矽，作為上述二氧化矽，優選使用二氧化矽溶膠。
[0083]在溶液或者水性漿料的pH調節時，可以根據需要添加硝酸、氨水等來進行pH調整，另外，也可以通過濃縮處理、加熱處理來進行。
[0084]工序(II)為將上述工序(I)所得的溶液或者水性漿料乾燥後，對所得的乾燥物進行燒成的工序。在工序(II)中，優選將含有構成流動層催化劑的元素的溶液或者漿料乾燥並儘可能地得到球狀乾燥物(乾燥粒子)。乾燥通常通過噴霧乾燥進行。作為乾燥機，可以使用旋轉圓盤式、噴嘴式等通常的乾燥機。為了得到具有優選的粒徑分布的催化劑作為流動層催化劑，可以適宜調節乾燥的條件。
[0085]所得的乾燥粒子通過燒成而表現作為催化劑的活性。燒成溫度優選為300~1000°C。在燒成溫度低於上述下限值、即300°C的情況下，難以表現作為催化劑的活性。相反在燒成溫度高於上述上限值、即1000°c的情況下，容易活性變得過小或者丙烯腈收率降低。即，如果燒成溫度為300~1000°C，則容易表現作為催化劑的活性，丙烯腈收率不易降低，因此優選。
[0086]關於燒成時間，如果過短，則難以充分地表現出作為催化劑的活性，因此優選0.5小時以上。上限沒有特別限制，但即使將燒成時間延長至所需時間以上，催化劑的性能也不會達到一定以上，因此通常為20小時以內。即，燒成時間優選為0.5~20小時。
[0087]關於燒成所用的爐，沒有特別限制，可以使用箱型爐、旋轉爐、流動燒成爐等。在流動層催化劑的製造中，優選一邊使粒子流動一邊進行燒成的旋轉爐、流動燒成爐，特別是從能夠進行均勻的燒成的方面出發，優選流動燒成爐。通過將燒成分為二次、或者二次以上進行，丙烯腈收率、粒子強度等物性提高，因此優選。
[0088]為了使催化劑組成在上述通式(I)的範圍內，只要適宜選擇例如上述溶液或者水性漿料的調製工序(I)中的各催化劑原料的添加量、從溶液或者水性漿料的調製工序後至乾燥工序的各工序中添加的催化劑原料的添加量即可。另外，工序(II)中，在通過浸潰於乾燥後的催化劑中等方法來製造催化劑的情況下，只要適宜選擇通過浸潰等添加的催化劑原料的添加量即可。
[0089]催化劑的組成可以通過利用ICP(電感耦合高頻等離子體)發光分析法、XRF(螢光X射線)分析法、原子吸光分析法等進行元素分析來確認。在不使用揮發性顯著高的元素的情況下，也可以由催化劑製造時所用的各原料的投入量算出。
[0090]根據以上說明的本發明的丙烯腈的製造方法，在氣相接觸氨氧化反應中，通過將反應中的流動層催化劑的單位比表面積(m2/g)的氨吸附量維持在0.01~0.22 μ mol/m2範圍內一邊進行氣相接觸氨氧化反應，能夠抑制丙烯腈收率的經時降低，能夠長期穩定地維持高的丙烯腈收率。因此，本發明的丙烯腈的製造方法是經濟方面有利的方法。
[0091]實施例
[0092]下面，通過實施例對本發明的實施方式和效果進行具體說明，但本發明不限於本實施例。
[0093]以下示出各實施例所用的流動層催化劑的製造方法。另外，流動層催化劑的組成由催化劑製造中所用的各原料的投入量求出。
[0094]另外，以下示出流動層催化劑的活性試驗和流動層催化劑的氨吸附量的測定方法。
[0095][流動層催化劑的製造]
[0096]
[0097]首先，在63質量％的硝酸2400g中溶解銅粉末68.8g。向該溶液中添加純水2300g後加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉201.7g、碲粉末64.5g，並溶解。確認溶解後，向該溶液中依次添加硝酸鎳105.0g、硝酸鉻43.3g、硝酸錳10.4g，並溶解(A液)。
[0098]另外，分別調製在純水700g中溶解有仲鎢酸銨37.7g的溶液(B液)，在純水10g中溶解有仲鑰酸銨31.9g的溶液(C液)。
[0099]接著，一邊進行攪拌一邊在A液中依次添加20質量％膠體二氧化矽6508.0g、三氧化銻粉末1052.6g、B液、C液，得到水性漿料。
[0100]向該水性漿料滴下15質量％氨水，將pH調整至2.0，在回流下、以沸點對所得的水性漿料進行3小時加熱處理。
[0101]將加熱處理後的水性漿料冷卻至80 °C，依次添加85質量％磷酸20.8g、硼酸40.2g0
[0102]通過噴霧乾燥機，使乾燥空氣的溫度在乾燥機入口為330°C、在乾燥機出口為160°C，對所得的水性漿料進行噴霧乾燥，得到球狀的乾燥粒子。接著，將所得的乾燥粒子在250°C燒成2小時、在400°C燒成2小時，最後使用流動燒成爐在800°C流動燒成3小時，得到流動層催化劑I。
[0103]所得的流動層催化劑I的組成如下所示。
[0104]Fe10Sb20Mo0.5ff0.4TeL ^u3Ni1P0.5BL 8Cr0.3Mn0.(S12) 60
[0105]這裡，X是滿足除二氧化矽以外的上述各成分的原子價所需要的氧的原子數。另外，將流動層催化劑I的組成也示於表1中，但在表1中省略氧與其原子數(X)的記載。
[0106]
[0107]在加熱至50°C的純水150g中，依次添加仲鑰酸銨51.0g、碲粉末253.4g、35%雙氧水200g並溶解後，攪拌保持3小時。向其中添加純水，從而將液量調節至720mL，調製D
液。
[0108]向3000g的流動層催化劑I中，一點一點地添加D液，得到浸潰有D液的混合物。
[0109]通過在旋轉燒成爐內以500°C對該混合物進行3小時燒成，從而得到流動層催化劑2。
[0110]所得的流動層催化劑2的組成如下所示。
[O 川]Fe10Sb20Mo1.3W0.Je6.^u3Ni1P0.5BL 8Cr0.3MnQ.(S12) 60
[0112]這裡，X是滿足除二氧化矽以外的上述各成分的原子價所需要的氧的原子數。另外，將流動層催化劑2的組成也示於表1中，但在表1中省略氧與其原子數(X)的記載。
[0113]
[0114]向加熱至50°C的純水150g中添加硝酸鉀3.65g並溶解後，攪拌30分鐘。向其中添加純水，從而將液量調節至720mL，調製E液。
[0115]向3000g的流動層催化劑I中一點一點地添加E液，得到浸潰有E液的混合物。
[0116]通過在旋轉燒成爐內以500°C對該混合物進行3小時燒成，從而得到流動層催化劑3。
[0117]所得的流動層催化劑3的組成如下所示。
[0118]Fe10Sb20Mo0.5ff0.4TeL ^u3Ni1P0.5BL 8Cr0.3Mn。.^0.(S12) 60
[0119]這裡，X是滿足除二氧化矽以外的上述各成分的原子價所需要的氧的原子數。另外，將流動層催化劑3的組成也示於表1中，但表1中省略氧與其原子數(X)的記載。
[0120]
[0121]在63質量％硝酸2110g中溶解銅粉末48.7g。向該溶液中添加純水2710g後加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉213.9g、碲粉末88.0g,並溶解。確認溶解後，依次添加硝酸鎂29.5g、硝酸鎳55.7g、硝酸鋰1.3g，並溶解(F液)。
[0122]另外，分別調製在純水270g中溶解有仲鎢酸銨10.0g的溶液(G液)、在純水30g中溶解有仲鑰酸銨40.6g的溶液(H液)。
[0123]接著，一邊進行攪拌，一邊向F液滴下20質量％二氧化矽溶膠5178.4g、三氧化銻粉末1395.9g、15質量％氨水，將pH調整至1.8，在回流下對所得的水性漿料進行3小時加熱處理。
[0124]將加熱處理後的漿料冷卻至80°C，依次添加85質量％磷酸4.4g、G液、H液。
[0125]通過噴霧乾燥機，使乾燥空氣的溫度在乾燥機入口為330°C、在乾燥機出口為160°C，對所得的水性漿料進行噴霧乾燥，得到球狀的乾燥粒子。接著，將所得的乾燥粒子在250°C燒成2小時、在400°C燒成2小時，最後使用流動燒成爐在810°C流動燒成3小時，得到流動層催化劑4。
[0126]所得的流動層催化劑4的組成如下所示。
[0127]Fe10Sb25Mo0.6ff0.Je1.0Cu2Ni0.5Mg0.3P0.1Li0.05Ox (S12) 45
[0128]這裡，X是滿足除二氧化矽以外的上述各成分的原子價所需要的氧的原子數。另外，將流動層催化劑4的組成也示於表1中，但在表1中省略氧與其原子數(X)的記載。
[0129]
[0130]在流動層催化劑4的製造中，將F液調製時所使用的碲粉末的量從88.0g變更為219.9g，除此之外，與流動層催化劑4同樣地進行製造，得到流動層催化劑5。
[0131]所得的流動層催化劑5的組成如下所示。
[0132]Fe10Sb25Mo0.6ff0.Je2.5Cu2Ni0.5Mg0.3P0.M0.05Ox (S12) 45
[0133]這裡，X是滿足除二氧化矽以外的上述各成分的原子價所需要的氧的原子數。另外，將流動層催化劑5的組成也示於表1中，但在表1中省略氧與其原子數(X)的記載。
[0134][表 I]
[0135]
【權利要求】
1.一種丙烯腈的製造方法，其特徵在於， 包含氣相接觸氨氧化工序:使包含丙烯、分子狀氧以及氨的原料氣體與流動層催化劑接觸而進行氣相接觸氨氧化，得到丙烯腈， 所述流動層催化劑是含有鐵、銻和碲的催化劑， 一邊將所述流動層催化劑的單位比表面積的氨吸附量維持在0.01~0.22 μ mol/m2的範圍內一邊進行所述氣相接觸氨氧化工序，所述比表面積的單位是m2/g。
2.根據權利要求1所 述的丙烯腈的製造方法，其特徵在於，所述流動層催化劑由下述通式⑴表示，
Fe10SbaAJecDdEeOx.(S12)y...(I) 式中，Fe、Sb、Te、O以及S12分別表示鐵、銻、碲、氧以及二氧化矽，A表示從由釩、鑰和鎢所組成的組中選擇的至少一種元素，D表示從由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、鎳、銅、銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷和鉍所組成的組中選擇的至少一種元素，E表示從由鋰、鈉、鉀、銣和銫所組成的組中選擇的至少一種元素，a、b、C、d、e、X以及y表示原子比，a = 3 ~100、b = 0.1 ~5、c = 0.1 ~10、d = O ~50、e = O ~5、y = 10 ~200,X是滿足除二氧化矽以外的所述各成分的原子價所需要的氧的原子數；其中，在A、D以及E包含2種以上元素的情況下，b、d以及e表示各元素的原子比的合計。
【文檔編號】C07C255/08GK104136412SQ201380011018
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月26日 優先權日:2012年2月29日
【發明者】渡邊博一, 柳田元男, 烏田隆志, 西田和史, 宮氣健一 申請人:三菱麗陽株式會社