一種製備單分散聚丙烯腈納米微球的方法
2023-09-23 04:27:45 1
專利名稱：一種製備單分散聚丙烯腈納米微球的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備聚合物納米微粒的方法，尤其涉及一種製備單分散聚丙烯腈納米微 粒的方法。
背景技術：
單分散性的納米以及微米級聚合物微粒由於能在粒子吸附、聚合物填料、顏料、藥物載 體、催化劑等方面的具有極其廣泛應用而越來越受到人們的重視。聚丙烯腈具有眾多優良的 特點，如價格便宜、耐一般溶劑、不易水解、抗氧化、化學穩定性好、耐細菌侵蝕以及易於 和多種單體共聚等。另外，由於分子中含有極性很強的氰基，高分子鏈間的作用力強、柔韌
性小，剛性較好，因此能滿足模板微球剛性較好的要求。
關於聚丙烯腈納米微粒的製備方法，目前主要是利用超臨界二氧化碳介質，其中Shilo 等開創性的在超臨界二氧化碳中利用分散聚合製備聚丙烯腈微粒，以聚(苯乙烯-b-二甲基矽 氧烷)為穩定劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，二氧化碳的壓力為20-46MPa，溫度為 65°C，為了防止實驗過程中出現團聚現象，當單體的濃度為10wt/volume(w/v)%，分散劑的濃 度至少為 15wt% (Shiho H, DeSimone JM. Dospersion Polymerizatiob of Acrylonitrile in Supercritical Carbon Dioxide. Macromolecules, 2000, 33， 1565-1569.)。 Okubo等在以AIBN為引 發劑，在65'C， 30MPa的超臨界二氧化碳裡通過沉澱聚合製備了微米尺寸的分散性良好的聚 丙烯腈微禾立(Okubo M, Fujii S， Maenaka, H, et al. Production''of Polyacrylonitrile Particles by Precipitation Polymerization in Supercritical Carbon Dioxide. Colloid & Polymer Science, 2003， 281,964-972.)。這無疑需要額外的儀器設備，實驗的步驟較多，並且實驗的操作比較煩瑣。
此外，還有利用振蕩製備納米微粒的方法，Boguslavsky等以丙烯腈為單體、過硫酸鉀為 引發劑、十二垸基磺酸鈉為表面活性劑、去離子水為反應介質，在小瓶中通過振蕩製備納米 聚丙烯腈微粒 (Boguslavsky L， Baruch S, Margel S. Synthesis and Characterization of Polyacrylonitrile Nanoparticles by Dispersion/Emulsion Polymerization process. Journal of Colloid and Interface Science, 2005， 289, 71-85.)。這種體系需要調解表面活性劑的用量和振蕩速度來 控制微粒的大小，這無疑增加了粒徑的控制難度和微粒的分離難度。
發明內容
本發明的目的在於克服上述背景技術的不足，提供一種可以製備形貌較好並且單分散性能良好的聚丙烯腈納米微粒，同時實現簡化反應操作，縮短實驗步驟的目的。
本發明的一種製備單分散聚丙烯腈納米微球的方法，按照下述步驟進行
(1 )將2—8質量份的丙烯腈單體、3-7質量份的分散劑聚乙烯基吡咯烷酮和0.02—0.06 質量份的引發劑依次溶於由無水乙醇和水組成的反應介質中，所述引發劑為偶氮二異丁基脒
鹽酸鹽或偶氮二異丁腈，所述無水乙醇和水的質量比為9: 1 1: 1;
(2) 將步驟(1)得到的溶液移入反應容器，以70—130轉/分鐘的速度旋轉反應容器， 反應溫度為73—75。C，反應時間為5—8h;
(3) 將步驟(2)得到的乳狀產物離心，靜置。 所述聚乙烯基吡咯垸酮的數均分子量為30000。 所述反應容器為旋轉反應蒸發器。
本發明的反應體系不同於現有技術中的"超臨界二氧化碳體系"和"乳化反應體系"，而 是採用分散聚合的反應體系。本發明的反應體系由丙烯腈單體、分散劑聚乙烯基吡咯垸酮、 引發劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(C8H20N6C1, AIBA)或偶氮二異丁腈(AIBN)以及由無水乙 醇和水組成的反應介質。在反應之前需要將丙烯腈單體、分散劑聚乙烯基吡咯垸酮和引發劑 溶解於由無水乙醇和水組成的反應介質，在反應前形成均相體系，然後提高反應體系的溫度， 使溫度達到引發劑的分解溫度，引發劑生成初級自由基，與丙烯腈單體發生鏈增長反應，生 成的聚丙烯腈鏈變長，在反應介質中溶解度逐漸降低。當聚丙烯腈鏈達到臨界鏈長後，從反 應介質中析出，在穩定劑的作用下形成穩定的丙烯腈核。丙烯腈單體不斷向核內擴散聚合， 同時介質中的聚丙烯腈鏈不斷被核表面所"捕獲"。聚丙烯腈粒徑逐漸增大，最終以微粒形式 分散在介質中，然後通過離心、靜置，進行分離。
圖l一3是不同製備條件下，製備的聚丙烯腈微粒的透射電鏡照片，由照片可知，利用本 發明的技術方案製備的聚丙烯腈微粒具有較好的球形，而且分散性好，其餘實施例製備的聚 丙烯腈微粒也呈現出圖1一3的形貌。圖4是實施例4製備的聚丙烯腈微粒的粒徑分布圖，經 過測試超過80%的聚丙烯腈微粒主要集中在400—700nm，而據此粒徑分布計算出的單分散 指數(PDI)為1.07，對其它幾個實施例的粒徑測量結果同樣說明，有超過80%—85%的聚 丙烯腈微粒主要集中在400—700nm，粒徑分布的單分散指數(PDI)在1.05 — 1.08之間，說 明所製備的聚丙烯腈微粒單分散性好(粒徑分析儀器為HORIBA CAPA-700粒徑分布分析 儀，美國Brookhaven)。
本發明的技術方案可以採用旋轉反應蒸發器作為反應容器，能夠為反應容器提供一定的 旋轉速度，也可以選擇其他能夠為反應容器提供旋轉速度的裝置，由於反應體系在反應過程 中始終處於旋轉的條件，使得反應體系能夠始終保持相對均勻，這一方面使得反應條件變得 相對"溫和"，另一方面可以通過調控旋轉速度，控制反應體系。本發明的技術方案中，不用 通入氮氣、氦氣等惰性氣體，也不採用超臨界二氧化碳流體，因此不需要額外的通氣設備和使用超臨界流體的設備。本發明的技術方案利用具有生物相容性好的聚乙烯基吡咯烷酮為分 散劑，以無毒無害的無水乙醇和水為反應介質，反應後可以通過簡單的離心和靜置操作，實 現分離。本發明的技術方案可以採用水浴加熱和節點溫度計相互配合，控制反應溫度在長時 間內穩定在一個固定的值。由此可知，本發明的技術方案可以通過調解反應體系的組成和旋 轉速度，實現製備球形好、單分散性良好的聚丙烯腈微粒，而且反應條件比較"溫和"，反應 簡單且易於控制。
圖1實施例1製備的聚丙烯腈納米微粒的透射電鏡照片。 圖2實施例2製備的聚丙烯腈納米微粒的透射電鏡照片。 圖3實施例3製備的聚丙烯腈納米微粒的透射電鏡照片。 圖4實施例4製備的聚丙烯腈納米微粒的粒徑分布圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施例進一步說明本發明的技術方案。 實施例1
本實施例中的一質量份為lg。
依次將3g丙烯腈、4g聚乙烯基吡咯烷酮(數均分子量為30000)、 0.06g偶氮二異丁基脒 鹽酸鹽溶於40g的無水乙醇和氷的混合溶液，其中無水乙醇為28g、水為12g，攪拌使其完全 溶解後，將溶液移入旋轉反應蒸發器中以70rpm的速率旋轉，水浴加熱並利用節點溫度計控 制反應溫度為74。C，反應6.5h。反應結束後取出乳狀液，離心，靜置。
實施例2
本實施例中的一質量份為lg。
依次將2g丙烯腈、7g聚乙烯基吡咯烷酮(數均分子量為30000)、 0.06g偶氮二異丁腈溶 於50g的無水乙醇和水的混合溶液中，其中無水乙醇為25g，水為25g，攪拌使其完全溶解後， 將溶液移入旋轉反應蒸發器中以80rpm的速率旋轉，水浴加熱並利用節點溫度計控制反應溫 度為73'C，反應7h。反應結束後取出乳狀液，離心，靜置。
實施例3
本實施例中的一質量份為lg。
依次將5g丙烯腈、5g聚乙烯基吡咯烷酮(數均分子量為30000)、 0.02g偶氮二異丁基脒 鹽酸鹽溶於40g的無水乙醇和水的混合溶液中，其中無水乙醇為30g，水為10g,攪拌使其完全溶解後，將溶液移入旋轉反應蒸發器中以90rpm的速率旋轉，水浴加熱並利用節點溫度計 控制反應溫度為75'C，反應8h。反應結束後取出乳狀液，離心，靜置。
實施例4
本實施例中的一質量份為lg。
依次將5g丙烯腈、5g聚乙烯基吡咯烷酮(數均分子量為30000)、 0.02g偶氮二異丁基脒 鹽酸鹽溶於30g的無水乙醇和水的混合溶液中，其中無水乙醇為20g，水為10g，攪拌使其完 全溶解後，將溶液移入旋轉反應蒸發器中以110rpm的速率旋轉，水浴加熱並利用節點溫度計 控制反應溫度為74。C，反應6.5h。反應結束後取出乳狀液，離心，靜置。
實施例5
本實施例中的一質量份為lg。
依次將5g丙烯腈、5g聚乙烯基吡咯垸酮(數均分子量為30000)、 0.02g偶氮二異丁腈 溶於50g無水乙醇和水的混合溶液中，其中無水乙醇為40g，水為10g,竭拌使其完全溶解後， 將溶液移入旋轉反應蒸發器中以130rpm的速率旋轉，水浴加熱並利用節點溫度計控制反應溫 度為73'C,反應8h。反應結束後取出乳狀液，離心，靜置。
實施例6
本實施例中的一質量份為lg。
依次將8g丙烯腈、7g聚乙烯基吡咯烷酮(數均分子量為30000)、 0.05g偶氮二異丁腈溶 於50g無水乙醇和水的混合溶液中，其中無水乙醇為45g，水為5g,攪拌使其完全溶解後， 將溶液移入旋轉反應蒸發器中以100rpm的速率旋轉，水浴加熱並利用節點溫度計控制反應溫 度為75。C，反應7h。反應結束後取出乳狀液，離心，靜置。
實施例7
本實施例中的一質量份為lg。
依次將8g丙烯腈、6g聚乙烯基吡咯垸酮(數均分子量為30000)、 0.05g偶氮二異丁基脒 鹽酸鹽溶於50g無水乙醇和水的混合溶液中，其中無水乙醇為45g，水為5g,攪拌使其完全 溶解後，將溶液移入旋轉反應蒸發器中以90rpm的速率旋轉，水浴加熱並利用節點溫度計控 制反應溫度為75'C，反應8h。反應結束後取出乳狀液，離心，靜置。 '
實施例8
本實施例中的一質量份為lg。
依次將7g丙烯腈、4g聚乙烯基吡咯垸酮(數均分子量為30000)、 0.03g偶氮二異丁基脒 鹽酸鹽溶於60g無水乙醇和水的混合溶液中，其中無水乙醇為50g，水為10g,攪拌使其完全 溶解後，將溶液移入旋轉反應蒸發器中以80rpm的速率旋轉，水浴加熱並利用節點溫度計控制反應溫度為75'C，反應7h。反應結束後取出乳狀液，離心，靜置。
實施例9
本實施例中的一質量份為5g。
依次將20g丙烯腈、15g聚乙烯基吡咯烷酮(數均分子量為30000)、 0.2g偶氮二異丁基 脒鹽酸鹽溶於80g無水乙醇和水的混合溶液中，其中無水乙醇為70g，水為10g，攪拌使其完 全溶解後，將溶液移入旋轉反應蒸發器中以120rpm的速率旋轉，水浴加熱並利用節點溫度計 控制反應溫度為73'C，反應7h。反應結束後取出乳狀液，離心，靜置。
實施例10
本實施例中的一質量份為5g。
依次將25g丙烯腈、20g聚乙烯基吡咯烷酮(數均分子量為30000)、 0.3g偶氮二異丁基 脒鹽酸鹽溶於90g無水乙醇和水的混合溶液中，其中無水乙醇為80g，水為10g，攪拌使其完 全溶解後，將溶液移入旋轉反應蒸發器中以80rpm的速率旋轉，水浴加熱並利用節點溫度計 控制反應溫度為75r，反應8h。反應結束後取出乳狀液，離心，靜置。
本發明的技術方案可以採用旋轉反應蒸發器作為反應容器，能夠為反應容器提供一定的 旋轉速度，也可以選擇其他能夠為反應容器提供旋轉速度的裝置，不用通入氮氣、氦氣等惰 性氣體，也不採用超臨界二氧化碳流體，因此不需要額外的通氣設備和使用超臨界流體的設 備。本發明的技術方案可以採用水浴加熱和節點溫度計相互配合，控制反應溫度在長時間內 穩定在一個固定的值，也可以使用其它化工設備實現這一溫度控制。雖然具體實施方式
部分 僅僅列舉了上述的實施例，本領域技術人員可以通過選擇不同的質量份，同比例地放大或者 縮小，也可以實現本發明的技術方案。
權利要求
1.一種製備單分散聚丙烯腈納米微球的方法，其特徵在於，按照下述步驟進行(1)將2-8質量份的丙烯腈單體、3-7質量份的分散劑聚乙烯基吡咯烷酮和0.02-0.06質量份的引發劑依次溶於由無水乙醇和水組成的反應介質中，所述引發劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽或偶氮二異丁腈，所述無水乙醇和水的質量比為9∶1～1∶1；(2)將步驟(1)得到的溶液移入反應容器，以70-130轉/分鐘的速度旋轉反應容器，反應溫度為73-75℃，反應時間為5-8h；(3)將步驟(2)得到的乳狀產物離心，靜置。
2. 根據權利要求1所述的一種製備單分散聚丙烯腈納米微球的方法，其特徵在於，所述聚乙 烯基吡咯烷酮的數均分子量為30000。
3. 根據權利要求1或2所述的一種製備單分散聚丙烯腈納米微球的方法，其特徵在於，所述 反應容器為旋轉反應蒸發器。
全文摘要
本發明公開了一種製備單分散聚丙烯腈納米微球的方法，將2-8質量份的丙烯腈單體、3-7質量份的分散劑聚乙烯基吡咯烷酮和0.02-0.06質量份的引發劑依次溶於由無水乙醇和水組成的反應介質中，將溶液移入反應容器，以70-130轉/分鐘的速度旋轉反應容器，反應溫度為73-75℃，反應時間為5-8h，再將產物離心靜置。本發明的技術方案可以製備形貌好並且單分散性能良好的聚丙烯腈納米微粒，同時反應條件比較「溫和」，反應簡單且易於控制，實現簡化反應操作，縮短實驗步驟的目的。
文檔編號C08F2/12GK101302260SQ20081005359
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月20日 優先權日2008年6月20日
發明者信 侯, 吳義春, 張哲國, 博 高 申請人:天津大學