用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑及其使用方法

2023-09-23 04:28:40 1

專利名稱：用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑及其使用方法
技術領域：
本發明屬於工業廢物的分離利用的技術領域，涉及一種用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑。
背景技術：
丙酮和甲醇都是重要工業原料和試劑。丙酮既可用作炸藥、塑料、橡膠、纖維、製革、油脂、噴漆等行業中的溶劑，又是合成烯酮、醋酐、碘仿、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸、 甲酯、氯仿、環氧樹脂等物質的重要原料。甲醇既可用於製造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多種有機產品，又是農藥、醫藥的重要原料之一，同時甲醇在深加工後可作為一種新型清潔燃料加入汽油摻燒。目前，國內多採用糧食發酵法生產丙酮，而每4噸糧食僅製造 1噸丙酮；另外，國內外普遍採用高溫高壓法製備甲醇，但其工藝過程和設備十分複雜，使得丙酮甲醇價值不菲。在糠醛生產過程中，原液罐上方產生了大量的工藝廢氣，其中含有大量的丙酮和甲醇。有效分離並回收其中的丙酮和甲醇，既可減少環境汙染，又可創造經濟效益，具有重要的應用前景。目前，丙酮甲醇的分離回收工藝主要是萃取精餾，其分離工藝主要採用單一萃取齊[J，如水(Iva' η D. Gil. Extractive Distillation ofAcetone/Methanol Mixture Using Water as Entrainer. Ind. Eng. Chem. Res. 2009，48，4858-4865)、單乙醇胺(Roger A. Harris. Monoethanolamine as anExtractive Solvent for the n—Hexane+Benzene, Cyclohexane+Ethanol, andAcetone+Methanol Binary Systems. J. Chem. Eng. Data 2002, 47,781-787)> DMSO(William L. Luyben. Effect of Solvent on Controllability in ExtractiveDistillation. Ind. Eng. Chem. Res. 2008，47，4425-4439)。上述技術存在汙染環境、成本高或採出率不高等問題。公開號為CN101492345A的專利申請提出了加鹽萃取分離丙酮甲醇的方法，使用的鹽均為一價鹽，雖可得到高純產物，但對丙酮甲醇原料濃度要求高，不適用於濃度變化較大的原料。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，為克服背景技術的缺點，提出一種基於複合萃取劑的丙酮甲醇共沸物的分離方案。在傳統的萃取劑水中，引入高價態陽離子鹽、複合鹽或離子液體為萃取添加劑，選擇合適的鹽濃度，使萃取分離效果明顯提高，同時萃取添加劑因具有極低的蒸氣壓和近乎不揮發性，便於回收和循環利用，具有廣闊的應用前景。本發明的一種用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑，由主萃取劑和添加劑組成，主萃取劑為水，其特徵在於，添加劑為高價態陽離子鹽、複合鹽或離子液體；其中添加劑佔總質量的0.3 4.5%。所述的高價態陽離子鹽，可以是Ca2+鹽或Mg2+鹽中的1 2種，鹽質量佔複合萃取劑總質量的1 4. 5% ；當高價態陽離子鹽為一種單鹽時，優選CaCl2、MgCl2、Ca(NO3)2或Mg(NO3)2 ；當高價態陽離子鹽為雙鹽時，優選CaCl2 *MgCl2、Ca(NO3)2和Mg(NO3)2。所述的複合鹽，優選KAl (SO4)2 (硫酸鋁鉀)，鹽質量佔複合萃取劑總質量的0. 3 0. 6%。所述的離子液體，可以是含有不同側鏈碳數的咪唑類離子液體，離子液體的質量佔複合萃取劑總質量的0. 3 1%。優選含有四氟硼酸根陰離子的離子液體，更優選的是 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。本發明的用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑的應用技術方案，使用萃取精餾塔和溶劑回收塔設備(設備為現有技術，公開在申請號為20081003^25. 9專利申請中)分離丙酮甲醇混合物；包括以下連續循環步驟第一步，複合萃取劑的製備。將添加劑溶解於主萃取劑中，得到複合萃取劑。第二步，複合萃取劑自萃取精餾塔上部連續加入，丙酮甲醇混合物從萃取精餾塔的中部連續進料，塔頂得到丙酮，萃取精餾塔塔釜出料進入溶劑回收塔。第三步，溶劑回收塔中，塔頂採出甲醇，塔底複合萃取劑經冷卻後循環使用。所述的萃取精餾塔，理論塔板數是20 35，回流比為0. 5 4. 0，塔頂溫度為 56. 0 56. 5°C ；從上往下數在理論塔板數為3 6塔板處以流速42 66毫升/分鐘連續加入複合萃取劑；從上往下數在理論塔板數為11 18塔板處以30 60毫升/分鐘流速連續加入丙酮甲醇混合物。溶劑比為0. 7 2. 0。所述的溶劑回流塔，理論塔板數是15 35，回流比為1. 0 4. 0，塔頂溫度為 64. 5 65. O0C ；從上往下數萃取精餾塔塔釜出料在理論塔板數為8 15塔板處進入溶劑回收塔。所述的丙酮甲醇混合物，其中丙酮佔40 70wt%，甲醇佔30 60wt%。萃取精餾塔塔頂能夠得到質量分數為95%以上的丙酮，丙酮回收率在85%以上； 回收塔塔頂可以採出質量百分數為95%以上的甲醇。本發明在傳統的萃取劑水中，優選了高價態陽離子鹽、複合鹽或離子液體及其合適的濃度為萃取添加劑，在滿足工業生產所需丙酮濃度的情況下使其萃取分離效果明顯提高，實現了濃度丙酮甲醇高回收率的分離。複合萃取劑的雙效分離能力，不僅降低了對設備及操作參數的要求，同時提高丙酮回收率，實現了丙酮濃度為40 70wt%的丙酮甲醇混合物的分離，丙酮回收率高於85%。此外，萃取添加劑因具有極低的蒸氣壓和近乎不揮發性， 便於回收和循環利用，具有廣闊的應用前景。在溶解度允許的條件下，鹽的分離能力遠遠大於萃取劑的分離能力。根據靜電理論的解釋，當鹽離子的電荷越大、半徑越小，鹽對混合物中的某一組分的鹽析作用越強，相應的鹽的分離能力越強。離子液體是在室溫及室溫附近呈現液態的鹽類，具有一定的特性， 如對很多有機物的良好溶解能力和相對大的溶解性，所以離子液體表現出較強的鹽效應能力。這就是本發明的鹽、離子液體能夠很好的分離丙酮甲醇混合物的原因。
具體實施例方式實施例1按照CaCl2鹽的質量濃度為3. 5%製備CaCl2鹽-水複合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數為30 (塔板數從上往下數)，CaCl2鹽-水複合萃取劑自第5塊理論板加入，流速為42mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為40wt%，甲醇濃度為 60wt% )從第16塊理論板加入，流速為60mL/min，控制回流比為4，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質量分數為95. 2%，丙酮回收率為85. 2%。回收塔理論板數為20，萃取精餾塔塔釜出料從第9塊板進入回收塔，控制回流比為4，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質量分數為95. 8%。本實施例中的CaCl2可以用MgCl2替代，效果是相同的。實施例2按照Mg(NO3)2鹽的質量濃度為3%製備Mg(NO3)2鹽-水複合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數為35 (塔板數從上往下數)，Mg(NO3)2鹽-水複合萃取劑自第6塊理論板加入，流速為45mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為45wt%，甲醇濃度為55wt% )從第18塊理論板加入，流速為30mL/min，控制回流比為2. 5，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質量分數為96. 2%，丙酮回收率為
86.7%。回收塔理論板數為15，萃取精餾塔塔釜出料從第8塊板進入回收塔，控制回流比為2. 5，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質量分數為95. 5%。本實施例中的Mg(NO3)2可以用Ca(NO3)2替代，效果是相同的。實施例3按照CaCl2和MgCl2質量比為1 1，雙鹽的質量濃度為2. 5%製備CaCl2和MgCl2 雙鹽-水複合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數為25 (塔板數從上往下數)，CaCl2和MgCl2雙鹽-水複合萃取劑自第5塊理論板加入，流速為51mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為50wt%，甲醇濃度為50wt% )從第13塊理論板加入，流速為51mL/min，控制回流比為3，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質量分數為96. 9%，丙酮回收率為
87.4%。回收塔理論板數為30，萃取精餾塔塔釜出料從第15塊板進入回收塔，控制回流比為2，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質量分數為96. 1%。實施例4按照Ca(NO3)2* Mg(NO3)2質量比為1 1，雙鹽的質量濃度為4. 5%製備Ca(NO3)2 和Mg (NO3) 2雙鹽-水複合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數為20 (塔板數從上往下數)，Ca (NO3) 2和Mg (NO3) 2雙鹽-水複合萃取劑自第3塊理論板加入，流速為45mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為70wt %， 甲醇濃度為30wt% )從第11塊理論板加入，流速為30mL/min，控制回流比為0. 5，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質量分數為97. 4%，丙酮回收率為87. 8%。回收塔理論板數為25，萃取精餾塔塔釜出料從第13塊板進入回收塔，控制回流比為1. 5，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質量分數為95. 7%。實施例5按照KAl (SO4) 2鹽質量濃度為0.6%製備KAl (SO4) 2鹽-水複合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數為觀(塔板數從上往下數)，KAl (SO4) 2鹽-水複合萃取劑自第6塊理論板加入，流速為51mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為55wt%，甲醇濃度為45wt% )從第15塊理論板加入，流速為33mL/min，控制回流比為1. 5，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質量分數為96. 7%，丙酮回收率為 88. 5%。回收塔理論板數為18，萃取精餾塔塔釜出料從第8塊板進入回收塔，控制回流比為1. 5，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質量分數為95. 4%。實施例6按照KAl (SO4) 2鹽質量濃度為0. 3 %製備KAl (SO4) 2鹽-水複合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數為20 (塔板數從上往下數)，KAl (SO4) 2鹽-水複合萃取劑自第3塊理論板加入，流速為66mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為70wt%，甲醇濃度為 30wt% )從第11塊理論板加入，流速為40mL/min，控制回流比為3，萃取精餾塔塔頂溫度為 56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質量分數為98. 1 %，丙酮回收率為86. 1 %。回收塔理論板數為35，萃取精餾塔塔釜出料從第19塊板進入回收塔，控制回流比為1. 1，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. O0C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質量分數為95. 9%。實施例7以離子液體1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽質量分數為製備1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-水複合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數為25 (塔板數從上往下數)，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-水複合萃取劑自第5塊理論板加入，流速為54mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為50wt%，甲醇濃度為50wt% )從第13塊理論板加入，流速為51mL/min，控制回流比為 2. 5，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質量分數為 97. 7%，丙酮回收率為87.9%。回收塔理論板數為20，萃取精餾塔塔釜出料從第15塊板進入回收塔，控制回流比為1. 0，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質量分數為96. 2%。實施例8以離子液體1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽質量分數為0.3%製備1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-水複合萃取劑。萃取精餾塔的理論板數為27 (塔板數從上往下數)，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-水複合萃取劑自第4塊理論板加入，流速為60mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮濃度為65wt%，甲醇濃度為35wt% )從第14塊理論板加入，流速為53mL/min，控制回流比為 2. 6，萃取精餾塔塔頂溫度為56. 0 56. 5°C。分析萃取精餾塔塔頂餾分，丙酮質量分數為 97.4%，丙酮回收率為86.3%。回收塔理論板數為30，萃取精餾塔塔釜出料從第13塊板進入回收塔，控制回流比為1. 8，回收塔塔頂溫度為64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔頂餾分，甲醇質量分數為95. 6%。
權利要求
1.一種用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑，由主萃取劑和添加劑組成，主萃取劑為水，其特徵在於，添加劑為高價態陽離子鹽、複合鹽或離子液體；其中添加劑佔總質量的 0. 3 4. 5%。
2.根據權利要求1所述的用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑，其特徵在於，所述的高價態陽離子鹽，是Ca2+鹽或Mg2+鹽中的1 2種，鹽質量佔複合萃取劑總質量的1 4. 5% ；所述的複合鹽，是KAl (SO4)2，鹽質量佔複合萃取劑總質量的0. 3 0. 6% ；所述的離子液體，是含有不同側鏈碳數的咪唑類離子液體，離子液體的質量佔複合萃取劑總質量的 0. 3 1%。
3.根據權利要求1或2所述的用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑，其特徵在於， 所述的高價態陽離子鹽，當高價態陽離子鹽為單鹽時，是CaCl2、MgCl2、Ca (NO3)2或Mg (NO3)2 ； 當高價態陽離子鹽為雙鹽時，是CaCl2和MgCl2、Ca(NO3)2和Mg (NO3) 2。
4.根據權利要求1或2所述的所述的用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑，其特徵在於，所述的離子液體，是1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
5.一種權利要求1的用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑的使用方法，使用萃取精餾塔和溶劑回收塔設備分離丙酮甲醇混合物；包括以下連續循環步驟第一步，將添加劑溶解於主萃取劑中，得到複合萃取劑；第二步，複合萃取劑自萃取精餾塔上部連續加入，丙酮甲醇混合物從萃取精餾塔的中部連續進料，塔頂得到丙酮，萃取精餾塔塔釜出料進入溶劑回收塔；第三步，在溶劑回收塔塔頂採出甲醇，塔底複合萃取劑經冷卻後循環使用。
6.根據權利要求5所述的用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑的使用方法，其特徵在於，所述的萃取精餾塔，理論塔板數是20 35，回流比為0. 5 4. 0，塔頂溫度為56. 0 56. 5°C ；從上往下數在理論塔板數為3 6塔板處以流速42 66毫升/分鐘連續加入複合萃取劑；從上往下數在理論塔板數為11 18塔板處以30 60毫升/分鐘流速，連續加入丙酮甲醇混合物；所述的溶劑回流塔，理論塔板數是15 35，回流比為1. 0 4. 0，塔頂溫度為64. 5 65. O0C ；從上往下數萃取精餾塔塔釜出料在理論塔板數為8 15塔板處進入溶劑回收塔。
7.根據權利要求5或6所述的用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑的使用方法，其特徵在於，所述的丙酮甲醇混合物，其中丙酮佔40 70wt%，甲醇佔30 60wt%。
全文摘要
本發明的用於丙酮甲醇共沸物分離的複合萃取劑及其使用方法，屬於工業廢物的分離利用的技術領域。本發明提出的複合萃取劑由主萃取劑和添加劑組成，添加劑為高價態陽離子鹽、複合鹽或離子液體。使用萃取精餾塔和溶劑回收塔設備分離丙酮甲醇混合物。鹽類添加劑的引入有效地提高了萃取劑的分離能力，增大了丙酮甲醇的相對揮發度，從而得到了高回收率的產物，可將丙酮濃度為40～70wt％的丙酮甲醇混合物，經一次性萃取精餾得到濃度為95％以上的丙酮，回收率可達85％以上；甲醇濃度95％以上。同時，鹽類添加劑具有極低的蒸氣壓和近乎不揮發性，便於複合萃取劑的回收和循環使用。
文檔編號C07C49/08GK102190557SQ20111007297
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月25日 優先權日2011年3月25日
發明者孟繁雨, 宋文波, 張麗麗 申請人:吉林大學