一種碳點/介孔二氧化矽複合材料的製備方法和應用與流程
2023-09-23 08:15:40 2
本發明屬於螢光碳納米材料、介孔複合材料的合成及應用領域，具體涉及一種碳點/介孔二氧化矽複合材料的製備方法和應用。
背景技術：
隨著經濟的快速發展，能源短缺問題日益嚴重。傳統化石能源燃燒所帶來的環境問題使得我國對清潔高效的低碳能源的需求越來越強烈。在眾多清潔能源中核能的發展尤為迅速，其中作為核能的主要燃料-鈾的消耗也會逐年增長。此外，在採礦和生產過程中，產生的含鈾廢水對人類的健康和環境的保護構成威脅。因此，實時監測、去除和富集鈾資源在經濟效益和環境保護等方面均具有重要意義。在眾多技術中，吸附法由於具有效率高、操作簡便等優點而備受關注。近年來，許多科研工作者致力於尋找吸附性能更好地吸附劑。其中碳材料如活性炭、碳納米管、石墨烯等由於具有比表面積大、結構多樣化、表面功能基團多和廉價易得等優點被廣泛應用於鈾醯離子的吸附富集中。然而，對於吸附過程的監測則需要很複雜的步驟，首先需要將固液混合液分離得到澄清溶液，然後經過一系列操作後在ICP-MS或ICP-AES等複雜儀器上進行分析並獲得數據。因此，開發新的材料以及新的分析手段用於在實現高效吸附的同時監測吸附過程是很有必要的。
碳點是一種新型的螢光碳納米材料，它具有螢光可調、光穩定性高、激發光譜寬、製備原料來源廣泛、低廉等優點，備受人們的青睞，且其表面大量的功能基團賦予碳點許多優異的性質，功能基團的種類和含量均可以通過改變原料以及反應條件等方法調節，使得碳點在金屬離子檢測方面具有廣泛應用，是一種潛在的吸附材料。然而碳點由於粒徑比較小，大部分易溶於水，難以分離等特點，又限制了碳點在金屬離子吸附方面的應用。故而需要將碳點與其他材料相結合，製備含有碳點的複合材料。近年來，科研工作者們製備了一些碳點的複合材料用於吸附重金屬離子或有機染料，如Wang,J.等(Wang J.,Zhang W.,Yue X.,et.al,J.Mater.Chem.A,2016,4,3893-3900)製備磁性鐵氧體MoS2和碳點的複合材料用於去除重金屬離子Pb2+。Lingzhi Wang等(Wang L.,Cheng C.,Tapas S.,et.al,J Mater.Chem.A,2015,3(25),13357-13364)將碳點修飾的介孔二氧化矽做吸附劑吸附重金屬離子Hg2+，Cu2+，Pb2+。但是這些碳點介孔矽的複合材料製備方法比較複雜，過程繁瑣，不易快速、一步法製備，且在應用方面只是將碳點作為一種吸附位點，並未將碳點的螢光性質應用到對離子的吸附過程中，而基於常壓微等離子體輔助一步法製備碳點/介孔二氧化矽複合材料則鮮有研究，且並沒有研究將碳點的複合材料用於吸附鈾醯離子。
技術實現要素：
本發明針對碳點/介孔二氧化矽複合材料準備方法複雜繁瑣的不足，提供了一種碳點/介孔二氧化矽複合材料的製備方法及其應用，其特徵在於，該製備方法包括如下步驟：
(1)將介孔二氧化矽與含有檸檬酸和乙二胺的溶液混合，超聲分散得到懸濁液；
(2)將步驟(1)的懸濁液置於反應器中，進行常壓微等離子體放電處理，保持電流穩定，放電反應結束後將懸濁液用離心分離；
(3)將步驟(2)分離後的固體洗滌，真空乾燥，即得到碳點/介孔二氧化矽複合材料。
步驟(1)中，所述介孔二氧化矽的濃度為1-10mg/mL，檸檬酸與乙二胺的摩爾比為1:(0.1-10)，檸檬酸和乙二胺的總質量與介孔二氧化矽的質量比為(10-150):1。
步驟(1)中，含有檸檬酸和乙二胺的溶液還可以進一步含有硝酸鈉電解質以增加溶液的導電性，硝酸鈉的濃度為0-10mg/mL。
步驟(2)中，放電的輸出電流為2-20mA，放電穩定持續時間為10-40min。
步驟(2)中，放電的輸出電流優選為10mA，放電時的電壓可以為2900V。
步驟(3)具體為：將步驟(2)分離後的固體先用去離子水洗滌3-4次後，再用乙醇洗滌2-3次，洗滌後的固體放入真空烘箱中乾燥，得到淡黃色固體粉末，即為碳點/介孔二氧化矽複合材料。其中，真空乾燥的溫度優選為80℃。
製備的碳點/介孔二氧化矽複合材料用於鈾醯離子吸附及吸附過程監測方面。
所述吸附反應的溫度25℃，吸附時間24h，吸附劑和含鈾醯離子溶液的固液比為1mg:2mL。
碳點/介孔二氧化矽複合材料的螢光下降的程度和吸附容量之間存在很好的對應關係，利用螢光性質方便、快速的實現對吸附過程的監測，實現對吸附鈾醯離子過程的可視化。
本發明的優點是：採用常壓微等離子體輔助一步法原位快速製備碳點/介孔二氧化矽複合材料，具有快速、簡單、能耗低的特點；製備得到的碳點/介孔二氧化矽複合材料具有很好的螢光性質和孔道結構，複合材料對鈾醯離子的吸附性能良好，且複合材料的螢光性質用於監測吸附過程，實現吸附過程的可視化。吸附在複合材料上的鈾醯離子可以很容易的被洗脫下來，實現鈾醯離子的分離和富集。
附圖說明
圖1是製備的碳點/介孔二氧化矽複合材料螢光光譜圖；
圖2是製備的碳點/介孔二氧化矽複合材料TEM圖；
圖3不同放電反應時間下的碳點/介孔二氧化矽複合材料的螢光強度；
圖4不加硝酸鈉的條件下的碳點/介孔二氧化矽複合材料的螢光強度；
圖5是碳點/介孔二氧化矽複合材料在吸附鈾醯離子時螢光和吸附量之間的關係。
具體實施方式
本發明提供了一種碳點/介孔二氧化矽複合材料的製備方法及其應用，下面結合附圖和具體實例對本發明做進一步闡述。
實施例1
一種碳點/介孔二氧化矽複合材料的製備：將25mL的燒杯用去離子水衝洗乾淨，烘乾備用，稱取0.960g檸檬酸放入燒杯中，量取500μL的乙二胺倒入燒杯，並向其中加入10mL去離子水，30mg的介孔二氧化矽以及50mg硝酸鈉，超聲分散得到白色懸濁液；將溶液倒入H型反應器皿中，將反應器放在試驗臺上，調節氬氣氣流為60mL/min，兩個放電電極分別在H型反應器的正上方，陰極為鉑絲電極，陽極為內徑180μm氬氣管，調節恆流電源的輸出電流為10mA，電壓為2900V，實驗開始後，將陰極鉑絲電極浸沒在溶液中，陽極的氬氣管緩慢下降，直至放電開始，此時開始用秒表計時；保持放電穩定持續10min，放電結束後將懸濁液用離心機離心分離，並用去離子水和乙醇洗滌，將洗滌後的固體放入真空烘箱中乾燥，得到淡黃色固體粉末。
用螢光光譜儀測試表明，所製備的碳點/介孔二氧化矽複合材料具有很好的螢光性能，其螢光強度最高的峰是在360nm激發波長下，峰位置在450nm左右(圖1)；透射電子顯微鏡(TEM)測試表明，在介孔二氧化矽上能夠較為清楚地看到碳點的存在(圖2)。
實施例2
保持放電穩定地持續20min，其他條件與實施例1相同，所製備的碳點/介孔二氧化矽複合材料的螢光光譜如圖3所示，表明該複合材料具有很好的螢光性能。
實施例3
保持放電穩定地持續30min，其他條件與實施例1相同，所製備的碳點/介孔二氧化矽複合材料的螢光光譜如圖3所示，表明該複合材料具有很好的螢光性能。
實施例4
保持放電穩定地持續40min，其他條件與實施例1相同，所製備的碳點/介孔二氧化矽複合材料的螢光光譜如圖3所示，表明該複合材料具有很好的螢光性能。
實施例5
保持放電穩定地持續40min，硝酸鈉用量為0mg，其他條件與實施例1相同，所製備的碳點/介孔二氧化矽複合材料的螢光光譜如圖4所示，表明該複合材料具有很好的螢光性能。
實施例6
碳點/介孔二氧化矽複合材料對鈾醯離子吸附性能
1.碳點/介孔二氧化矽複合材料的製備
此實施例中的碳點/介孔二氧化矽複合材料製備方法如實施例4所示。
2.等離子體處理的介孔二氧化矽的製備
稱取30mg的介孔二氧化矽和50mg的硝酸鈉放入25mL燒杯中，加入10mL的去離子水，超聲分散得到白色懸濁液；將溶液倒入H型反應器皿中，將反應器放在試驗臺上，調節氬氣氣流為60mL/min，兩個放電電極分別在H型反應器的正上方，陰極為鉑絲電極，陽極為內徑180μm氬氣管，調節恆流電源的輸出電流為10mA，電壓為2900V；實驗開始後，將陰極鉑絲電極浸沒在溶液中，陽極的氬氣管緩慢下降，直至放電開始，此時開始用秒表計時；保持放電穩定持續40min。放電結束後將懸濁液用離心機離心分離，並用去離子水和乙醇洗滌，將洗滌後的固體放入真空烘箱中乾燥，得到白色固體粉末。
3.碳點/介孔二氧化矽複合材料在鈾醯離子吸附中的應用
分別稱取5mg的介孔二氧化矽、等離子體處理後的介孔二氧化矽以及碳點/介孔二氧化矽複合材料放入離心管中，加入10mL濃度為100ppm，pH值為3和5的鈾醯離子溶液。超聲分散5min後，得到懸濁液，在空氣浴中設定溫度為25℃，振蕩24h，後用濾膜進行固液分離，取澄清溶液用分光光度法測溶液中剩餘鈾醯離子的濃度。測試結果的表1顯示，等離子體處理後的介孔二氧化矽的吸附性能和介孔二氧化矽基本相當，說明等離子體的處理並沒有影響介孔二氧化矽的吸附性能，而碳點/介孔二氧化矽複合材料的吸附性能則要高於介孔二氧化矽，說明複合材料對鈾醯離子具有很好的吸附性能。
實施例7
碳點/介孔二氧化矽複合材料的螢光監測鈾醯離子吸附過程
1.碳點/介孔二氧化矽複合材料的製備
此實施例中的碳點/介孔二氧化矽複合材料製備方法如實施例4所示。
2.碳點/介孔二氧化矽複合材料的螢光監測鈾醯離子吸附過程
稱取5mg的碳點/介孔二氧化矽複合材料分別放入5個離心管中，向其中分別加入10mL濃度為10，20，40，70和100ppm，pH值為3的鈾醯離子溶液。超聲分散5min後，得到懸濁液，在空氣浴中設定溫度為25℃，振蕩24h，後用濾膜進行固液分離，取澄清溶液用分光光度法測溶液中剩餘鈾醯離子的濃度。複合材料的螢光強度隨著鈾醯離子濃度的增加逐漸下降，而吸附容量隨著鈾醯離子濃度的增加而逐漸增加，且在鈾醯離子初始濃度增大到40ppm以後螢光強度與吸附容量均基本達到平衡，複合材料的螢光強度的變化趨勢和吸附容量的變化趨勢基本保持一致，說明此碳點/介孔二氧化矽複合材料的螢光可以監測吸附過程(圖5)，利用螢光性質可以輕鬆實現對吸附過程的可視化監測。吸附在複合材料上的鈾醯離子可以很容易的被洗脫下來，實現鈾醯離子的吸附分離和富集。
表1不同吸附劑對鈾醯離子的吸附容量