一種鑭鍶錳氧薄膜的製備方法

2023-10-06 16:52:09 1

專利名稱：一種鑭鍶錳氧薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及鑭鍶錳氧薄膜的一種製備方法，具體說，是涉及一種採用化學溶液法 在矽襯底上製備半金屬鑭鍶錳氧鐵磁薄膜的方法，屬於磁性薄膜製備技術領域。
背景技術：
鑭鍶錳氧(Lai_xSrxMn03，LSM0)薄膜是一類用途十分廣泛的功能材料，現主要用作 磁電阻。磁電阻材料具有很大的應用前景，目前已被製成信息存儲系統中的磁頭、磁電阻存 儲器、汽車用傳感器以及用於測量、控制位置、角度、速度、轉速、電流等多種通用磁電阻效 應器件。另一應用是磁製冷方面的應用，這類材料可作為高溫，尤其是室溫磁滯冷材料而應 用於醫療衛生，航空航天，汽車等行業。另外，這類材料具有高於室溫的居裡溫度，且在其 金屬_絕緣體轉變溫度附近，其紅外輻射特性隨之發生顯著變化，同時還具有耐強酸、耐水 氣、耐高溫等化學性能，在今後的研發過程中很有可能成為測輻射儀器件的優選材料。因 此，研究如何製備具有優異電學性能和磁學性能的LSMO薄膜對薄膜材料的工業應用具有 重要的研究意義。目前，製備LahSrxMnO3薄膜的方法主要有化學溶液法、脈衝雷射沉積法、射頻 磁控濺射法和渠道火花燒蝕法。其中化學溶液法與其他製備方法相比，製備薄膜具有很 多優點工藝簡單，成本低，化學計量比易於控制，可以製備出大面積均勻的薄膜。為了使 LahSrxMnO3薄膜用於鐵電集成器件中，Lai_xSrxMn03薄膜應該製備在Si襯底上。但到目前 為止，雖有採用化學溶液法在Si襯底上製備鑭鍶錳氧薄膜的文獻報導，但基本上都採用金 屬醇鹽(毒性較大)或硝酸鹽(加熱分解會釋放氮的氧化物)為溶質，甲醇、乙二醇、甲醚 有毒試劑為溶劑，存在環境汙染嚴重的缺陷，且生長出的薄膜表面有裂紋。因此，研究一種 以無毒原料在Si襯底上製備出高電學性能和磁學性能的LSMO薄膜的方法，將對本領域具 有重要意義。

發明內容
本發明針對上述現有技術所存在的缺陷和問題，提供了一種不僅工藝簡單，環境 汙染小，製備成本低，而且製備的薄膜面積大，均勻且不開裂，性能穩定，適於工業化生產的 鑭鍶錳氧薄膜的製備方法，實現了以無毒原料在Si襯底上製備出高電學性能和磁學性能 的LSMO薄膜的目標。本發明提供的鑭鍶錳氧薄膜的製備方法，包括如下具體步驟A、前驅體溶液的製備將醋酸鑭、醋酸鍶和醋酸錳三種溶質按配比加入醋酸(CH3COOH)和去離子水形成 的混合溶劑中，加熱至60 80°C使溶質完全溶解，溶液的濃度控制為0. 1 0. 4mol/L ；將 得到的透明的黃色溶液在室溫下靜置48 72小時；用0. 2 μ m的微孔濾膜過濾，即得穩定 的鑭鍶錳氧(LSMO)前驅體溶液；B、薄膜材料的製備
將配製好的前驅體溶液勻速滴加到高速旋轉的清洗過的矽基片上，溶劑迅速揮發 得到凝膠膜；將凝膠膜置於退火爐中分段進行熱處理，即得到鑭鍶錳氧薄膜。步驟A中的醋酸鑭、醋酸鍶和醋酸錳三種溶質的摩爾比優選為(10-X) χ 10, 其中2彡χ彡4。步驟A中的混合溶劑中的醋酸與去離子水的體積比優選為5 1 2 1。步驟B中的矽基片的轉速優選為3000 6000轉/分，保持時間優選為20 50秒。步驟B中的熱處理工藝優選為先在150 200°C下，保溫2 4分鐘；再在340 440°C下，熱解3 10分鐘；最後在700 900°C下，退火3 60分鐘。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果1)本發明的製備方法是採用醋酸鑭、醋酸鍶、醋酸錳為溶質，醋酸和水為溶劑，原 料價廉、無毒，且整個過程只有醋酸和二氧化碳排放，環境汙染小。2)本發明製備的薄膜面積大、均勻性好、粗糙度小、無微裂紋，性能穩定，且具有良 好的電學性能和鐵磁性能。3)本發明製備工藝簡單，無需特殊設備，有利於規模化生產。


圖1是實施例1製得的LSMO薄膜的X射線衍射圖譜；圖2是實施例1製得的LSMO薄膜的AFM表面形貌圖；圖3是實施例1製得的LSMO薄膜的電阻率隨溫度變化的關係曲線圖；
圖4是實施例1製得的LSMO薄膜在300K的磁滯回線圖；圖5是實施例1製得的LSMO薄膜在靜場下的磁化強度隨溫度變化的關係曲線圖；圖6是實施例2製得的LSMO薄膜的AFM表面形貌圖；圖7是實施例2製得的LSMO薄膜的電阻率隨溫度變化的關係曲線圖；圖8是實施例2製得的LSMO薄膜在300K的磁滯回線圖；圖9是實施例2製得的LSMO薄膜在靜場下的磁化強度隨溫度變化的關係曲線圖；圖10是實施例3製得的LSMO薄膜的AFM表面形貌圖；圖11是實施例3製得的LSMO薄膜的電阻率隨溫度變化的關係曲線圖；圖12是實施例3製得的LSMO薄膜在300K的磁滯回線圖；圖13是實施例3製得的LSMO薄膜在靜場下的磁化強度隨溫度變化的關係曲線 圖； 圖14是實施例4製得的LSMO薄膜的X射線衍射圖；圖15是實施例4製得的LSMO薄膜的AFM表面形貌圖；圖16是實施例4製得的LSMO薄膜在300K的磁滯回線圖；圖17是實施例5製得的LSMO薄膜的X射線衍射圖；圖18是實施例5製得的LSMO薄膜的電阻率隨溫度變化的關係曲線圖；圖19是實施例5製得的LSMO薄膜在300K的磁滯回線圖；圖20是實施例5製得的LSMO薄膜在靜場下的磁化強度隨溫度變化的關係曲線 圖21是實施例6製得的LSMO薄膜在300K的磁滯回線圖；圖22是實施例6製得的LSMO薄膜在靜場下的磁化強度隨溫度變化的關係曲線 圖；圖23是實施例7製得的LSMO薄膜在300K的磁滯回線圖；
圖24是實施例8製得的LSMO薄膜在300K的磁滯回線圖。具體實施方法下面結合實施例對本發明做進一步詳細、完整地說明，但並不限制本發明的內容。實施例1A、前驅體溶液的製備將摩爾比為7 3 10的醋酸鑭、醋酸鍶和醋酸錳三種溶質溶於醋酸(CH3C00H) 和去離子水按體積比為4 1形成的混合溶劑中，加熱至60 80°C使溶質完全溶解，溶液 的濃度為0. 15mol/L ；將得到的透明的黃色溶液在室溫下靜置48 72小時；用0. 2 μ m的 微孔濾膜過濾，即得穩定的鑭鍶錳氧(LSMO)前驅體溶液；B、薄膜材料的製備將配製好的前驅體溶液滴加到高速旋轉的清洗過的矽基片上，基片轉速為5000 轉/分，並保持30秒，溶劑迅速揮發得到凝膠膜；將凝膠膜置於退火爐中分段進行熱處理， 即先在180°C保溫3分鐘，再在360°C熱解10分鐘，甩膠6次，最後在700°C退火30分鐘； 即得厚度為130nm的鑭鍶錳氧薄膜。實施例2本實施例與實施例1的不同之處在於最後退火的溫度為750°C高溫，其餘內容與 實施例1中所述完全相同。所得鑭鍶錳氧薄膜的厚度與實施例1相近。實施例3本實施例與實施例1的不同之處在於最後退火的溫度為750°C高溫，退火時間為 60分鐘，其餘內容與實施例1中所述完全相同。所得鑭鍶錳氧薄膜的厚度與實施例1相近。實施例4本實施例與實施例1的不同之處在於前驅液中醋酸(CH3C00H)和去離子水的體 積比為5 1，溶液的濃度為0.4mol/L;基片轉速為6000轉/分，並保持50秒；薄膜的熱 處理工藝是先在180°C保溫3分鐘，再在440°C熱解10分鐘，甩膠4次，最後在850°C退火 60分鐘。其餘內容與實施例1中所述完全相同。所得鑭鍶錳氧薄膜的厚度約為290nm。實施例5本實施例與實施例1的不同之處在於前驅液中醋酸(CH3C00H)和去離子水的體 積比為3 1，溶液的濃度為0.15mol/L;基片轉速為4000轉/分，並保持30秒；薄膜的熱 處理工藝是先在20(TC保溫3分鐘，再在380°C熱解10分鐘，甩膠6次，最後在750°C退火 48分鐘。其餘內容與實施例1中所述完全相同。所得鑭鍶錳氧薄膜的厚度與實施例1相 近。實施例6本實施例與實施例1的不同之處在於前驅液中醋酸(CH3C00H)和去離子水的體 積比為3 1，溶液的濃度為0.2mol/L;薄膜的熱處理工藝是先在180°C保溫3分鐘，再在 440°C熱解3分鐘，甩膠4次，最後在700°C退火60分鐘。其餘內容與實施例1中所述完全相同。所得鑭鍶錳氧薄膜的厚度與實施例1相近。實施例7本實施例與實施例1的不同之處在於前驅液中醋酸(CH3C00H)和去離子水的體 積比為2 1，溶液的濃度為0.2mol/L;基片轉速為3000轉/分，並保持20秒；薄膜的熱處 理工藝是先在20(TC保溫4分鐘，再在40(TC熱解10分鐘，甩膠4次，最後在750°C退火3 分鐘。其餘內容與實施例1中所述完全相同。所得鑭鍶錳氧薄膜的厚度與實施例1相近。實施例8本實施例與實施例1的不同之處在於前驅液中醋酸(CH3C00H)和去離子水的體 積比為5 1，溶液的濃度為0. 15mol/L;薄膜的熱處理工藝是先在200°C保溫3分鐘，再 在400°C熱解3分鐘，甩膠6次，最後在750°C退火3分鐘。其餘內容與實施例1中所述完 全相同。所得鑭鍶錳氧薄膜的厚度與實施例1相近。圖1、圖14、圖17是實施例1、4、5製得的LSMO薄膜的X射線衍射圖譜，可見由本 發明的製備方法所製得的LSMO薄膜的晶體結構均呈明顯的鈣態礦結構。圖2、圖6、圖10、圖15是實施例1、2、3、4製得的LSMO薄膜的AFM表面形貌圖，其 中實施例1製得的LSMO薄膜的表面粗糙度RMS = 2. Onm ；實施例2製得的LSMO薄膜的表 面粗糙度RMS = 3. Inm ；實施例3製得的LSMO薄膜的表面粗糙度RMS = 2. Inm ；實施例4制 得的LSMO薄膜的表面粗糙度RMS = 5. 4nm。可見由本發明的製備方法所製得的LSMO薄 膜具有表面平整、粗糙度小、無裂紋等優點。隨退火溫度的升高和保溫時間的延長，晶粒會 長大。圖3、圖7、圖11、圖19是實施例1、2、3、5製得的LSMO薄膜的電阻率隨溫度變化 的關係曲線圖，可見由本發明的製備方法所製得的LSMO薄膜均顯示很好的電阻率，在0 50K附近，隨著溫度的升高電阻率下降；在50 200K附近，隨溫度上升電阻率上升；從200K 左右到400K左右電阻率下降。圖4、圖8、圖12、圖16、圖19、圖21、圖23、圖24是實施例1、2、3、4、5、6、7、8製得 的LSMO薄膜在300K的磁滯回線圖。可見由本發明的製備方法所製得的LSMO薄膜均顯示 很好的磁滯伸縮特性，矯頑場很小。隨著退火溫度的升高和保溫時間的延長，剩餘磁化強度 有增強趨勢。圖5、圖9、圖13、圖20、圖22是實施例1、2、3、5、6製得的LSMO薄膜在靜場下的 磁化強度隨溫度的變化曲線。可見由本發明的製備方法所製得的LSMO薄膜在靜磁場下， 其磁化強度隨溫度升高磁化強度先緩慢下降，在200K-320K附近，極化強度急劇下降，在 320K-400K附近磁化強度逐漸變為零。說明由本發明的製備方法所製得的LSMO薄膜的居裡 溫度在320K-400K附近。最後應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制本發明， 儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對 發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應 涵蓋在本發明的權利要求範圍中。
權利要求
一種鑭鍶錳氧薄膜的製備方法，其特徵在於，包括如下具體步驟A、前驅體溶液的製備將醋酸鑭、醋酸鍶和醋酸錳三種溶質按配比加入醋酸(CH3COOH)和去離子水形成的混合溶劑中，加熱至60～80℃使溶質完全溶解，溶液的濃度控制為0.1～0.4mol/L；將得到的透明的黃色溶液在室溫下靜置48～72小時；用0.2μm的微孔濾膜過濾，即得穩定的鑭鍶錳氧(LSMO)前驅體溶液；B、薄膜材料的製備將配製好的前驅體溶液勻速滴加到高速旋轉的清洗過的矽基片上，溶劑迅速揮發得到凝膠膜；將凝膠膜置於退火爐中分段進行熱處理，即得到鑭鍶錳氧薄膜。
2.根據權利要求1所述的鑭鍶錳氧薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟A中的醋酸鑭、 醋酸鍶和醋酸錳三種溶質的摩爾比為(10-x) χ 10，其中2≤χ≤4。
3.根據權利要求1所述的鑭鍶錳氧薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟A中的混合溶劑 是由醋酸與去離子水按體積比為51 21混合形成。
4.根據權利要求1所述的鑭鍶錳氧薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟B中的矽基片的 轉速為3000 6000轉/分，保持時間為20 50秒。
5.根據權利要求1所述的鑭鍶錳氧薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟B中的熱處理工 藝為先在150 200°C下，保溫2 4分鐘；再在340 440°C下，熱解3 10分鐘；最後 在700 900°C下，退火3 60分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種採用醋酸鹽系化學溶液法在矽襯底上製備鑭鍶錳氧薄膜材料的方法，所述方法包括前驅體溶液的配製，即將溶質醋酸鑭、醋酸鍶和醋酸錳加入由醋酸和去離子水形成的混合溶劑中，在一定的溫度下配製成均勻穩定透明的前驅體溶液；再將配製好的前驅體溶液採用旋轉鍍膜方式在矽基片上得到凝膠膜，然後在快速退火爐中分段進行熱處理。本發明的製備方法具有原料價廉、無毒，環境汙染小，製備工藝簡單，無需特殊設備，有利於規模化生產等優點，且製備的薄膜面積大、均勻性好、粗糙度小、無微裂紋，性能穩定，具有良好的電學性能和鐵磁性能，在鐵磁薄膜器件、自旋電子器件和太空飛行器的智能熱控器件中具有潛在的應用前景。
文檔編號H01F1/10GK101985749SQ20101056468
公開日2011年3月16日 申請日期2010年11月29日 優先權日2010年11月29日
發明者張帥, 王根水, 董顯林, 陳瑩 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所