基於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法

2023-10-07 03:44:49 2

基於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法
【專利摘要】本發明提供一種基於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法，步驟如下：將鎳片、銅片或鎳銅合金片依此用丙酮，酒精，去離子水分別超聲清洗，乾燥後放入微波等離子體化學氣相沉積腔體內，加熱，通入甲烷，用氫等離子處理，結束處理後，形成三維石墨烯支架；再放入磁控濺射腔體內，將鋰離子電池電極材料作為靶材，通入氬氣，濺射；最後在氬氣手套箱中組裝成電池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，LiPF6與碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的混合液體被用作電解液。本發明方法首次獲得了高質量的三維石墨烯結構，具有高的導電性，是柔性材料，能有效的緩解鋰離子在充放電過程中引起的應力，能極大的提高電子及鋰離子的輸運速率。
【專利說明】基於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法
【【技術領域】】
[0001]本發明涉及一種基 於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法。
【【背景技術】】
[0002]近年來，鋰離子電池已經被廣泛的運用於移動電子通訊設備。隨著移動可充電電池的在電動汽車及空間站等大規模運用，發展新型的高儲能，快速充電，穩定的鋰離子電池變得越來越重要。由於矽的理論容量能達到4200mAh g_l，並且有低達0.4V的放電電勢，所以矽被普遍認為將取代現有石墨電極而成為下一代電極材料。但是由於矽在鋰離子充放電過程中體積膨脹能達到400%，所以矽電極很容易發生龜裂，從而導致循環性能迅速衰減，進而在很大程度上阻止了矽電極的實際應用。為了解決這些問題，人們設計了不同的矽納米結構，例如矽納米線，矽納米管，矽納米電纜結構及矽跟石墨烯複合材料，在矽外面包褓氧化娃再包碳等納米複合結構。
[0003]矽納米結構電極相比矽體材料電極有下列優勢:(I)納米結構可以有效的減少電子跟鋰離子的傳輸路徑；(2)由於納米結構能給電極跟電解液之間提供更高的接觸面積，所以納米結構能實現高倍率充放電；(3)納米結構可以有效的減緩鋰離子充放電所產生的應力。儘管矽納米結構有上述優點，然而仍然面臨很大的挑戰，例如低的體容量，低的熱穩定性，不良的副反應，高價及複雜的製備過程。鑑於上述提到的矽鋰離子電池現狀，設計一種新型的，低價的，製備工藝簡單的矽納米結構來實現高存儲容量，高倍率，穩定的矽鋰離子電池是當務之急。
[0004]由於矽薄膜能降低離子和電子傳輸路徑及能有效的減輕大的體積變化而引起的龜裂，一直被認為能實現長期的穩定性及獲得高的庫倫效率。然而薄膜的厚度一直只能局限在幾十個納米。研究發現隨著薄膜的厚度增加，應力會導致急劇的龜裂，高的固有電阻會導致循環性能的衰減及低的比容量在高電流密度。最近，張(Nano Lett.2012，12，2778-2783)、 (Adv.Mater.2010, 22,5378-5382)和曹(Adv.Mater.2011，23，4415-4420)等人提出了用三維的金屬支架支撐矽薄膜，並實現了較好的電化學性能。作為機械支架的多空結構的銅跟鎳不與鋰離子反應，能作為良好的導電電極。這種三維支架結構能有效的緩和矽材料在鋰離子充放電過程中引起的內應力。然而由於這種三維支架結構質地堅硬的而非柔性材料，所以只能在有限範圍內減小內應力。
[0005]與堅硬的金屬三維支架相比，碳材料似乎是更合適作為矽基材料鋰離子電池的骨架。碳材料不僅能給電子和鋰離子提供良好的傳輸途徑，同時柔軟的特徵能有效的減緩鋰離子在充放電過程中引起的應力。
【
【發明內容】
】
[0006]本發明要解決的技術問題，在於提供一種基於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法，該方法首次獲得了高質量的三維石墨烯結構，其具有高的導電性，是一種柔性材料，能有效的緩解鋰離子在充放電過程中引起的應力，能極大的提高電子及鋰離子的輸運速率，提高電容量。
[0007]本發明是這樣實現上述技術問題的:
[0008]一種基於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法，所述製備方法如下:
[0009]步驟一，將鎳片、銅片或鎳銅合金片依此用丙酮，酒精，去離子水分別超聲清洗5-15分鐘，乾燥後放入1.5kW微波等離子體化學氣相沉積腔體內，加熱溫度到600-700度後加 1100-1400瓦的微波功率，同時通入l-2SCCm甲烷，保持壓力為20-30Torr，用氫等離子處理10-30分鐘，結束處理後，關掉等離子體，讓腔體自然冷卻，形成三維石墨烯支架；
[0010]步驟二，將三維石墨烯支架從微波等離子體化學氣相沉積腔體內取出，放入磁控派射腔體內，將鋰離子電池電極材料作為祀材，通入5_15sccm的IS氣控制壓力在l-3mTorr,加入30-70W的射頻功率，濺射10-40分鐘，之後就會在三維石墨烯支架表面覆蓋一層將鋰離子電池電極材料薄膜；
[0011]步驟三，將覆有鋰離子電池電極材料薄膜的三維石墨烯支架在氬氣手套箱中組裝成電池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，1.0mol/L LiPF6與1:1:1的碳酸亞乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯的混合液體被用作電解液，鋰片被用作參考電極。
[0012]進一步地，步驟一具體為:將鎳片、銅片或鎳銅合金片依此用丙酮，酒精，去離子水分別超聲清洗10分鐘，乾燥後放入1.5kW微波等離子體化學氣相沉積腔體內，通入lOOsccm的氫氣，加熱溫度到6 50度後加1200瓦的微波功率，同時通入1.5sccm甲烷，保持壓力為23Torr，用氫等離子處理10分鐘，結束處理後，關掉等離子體，讓腔體自然冷卻，形成三維石墨烯支架。
[0013]進一步地,步驟二中，三維石墨烯支架放入磁控派射腔體內，通入IOsccm的気氣控制壓力在2mTorr，加入50W的射頻功率，濺射30分鐘。
[0014]進一步地，所述步驟二中的鋰離子電池電極材料為矽、錫或鍺。
[0015]本發明具有如下優點:
[0016]本發明運用等離子增強化學氣相沉積首次獲得了高質量的三維石墨烯結構，相比Human氧化還原法，這種三維石墨烯能滿足電子器件要求，具有高的導電性，同時是一種柔性材料，能有效的緩解鋰離子在充放電過程中引起的應力，實現電子的彈道輸運，能極大的提高電子及鋰離子的輸運速率。
[0017]本發明運用傳統的磁控濺射方式製備矽薄膜，操作簡單方便，不需要繁瑣的化學製備過程，同時製備的矽薄膜純度高，不會有氧化層，能極大的提高電容量。本發明運用原位生長，濺射等方式製備三維的納米薄膜結構，有效的避免了電池製備中運用粘結劑等塗膜製備工藝。
[0018]本發明提出的三維石墨烯結構也可以發展到其他電極材料，開闢了固體鋰離子電池的新方向。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0019]下面參照附圖結合實施例對本發明作進一步的說明。
[0020]圖1 (a)為傾斜45度的三維石墨烯SEM圖。
[0021]圖1 (b)為濺射以後，傾斜45度的矽-三維石墨烯SEM圖。[0022]圖1 (c)為三維石墨烯TEM圖。
[0023]圖1 (d)為矽-三維石墨烯TEM圖。
[0024]圖2為三維石墨烯Raman圖。
[0025]圖3為矽-三維石墨烯(Si_3D G-Ni)，矽-二維石墨烯(Si_2D G-Ni)，矽-鎳片(S1-Ni)在電流密度為C/3的電化學性能循環性能。
[0026]圖4為3 μ m矽薄膜的矽-三維石墨烯(Si_3D G-Ni)在電流密度為C/3是的電化學性能循環性能。
[0027]圖5為電流密度分別為IC and3C下的基於三維石墨烯支架結構的高性能離子電池充放電循環曲線。
【【具體實施方式】】
[0028]本發明涉及一種基於三維石墨烯支架結構的高性能離子電池製備方法，所述製備方法如下:
[0029]步驟一，將鎳片、銅片或鎳銅合金片依此用丙酮，酒精，去離子水分別超聲清洗5-15分鐘，乾燥後放入1.5kW微波等離子體化學氣相沉積腔體內，加熱溫度到600-700度後加 1100-1400瓦的微波功率，同時通入l-2SCCm甲烷，保持壓力為20-30Torr，用氫等離子處理10-30分鐘，結束處理後，關掉等離子體，讓腔體自然冷卻，形成三維石墨烯支架；
[0030]步驟二，將三維石墨烯支架從微波等離子體化學氣相沉積腔體內取出，放入磁控派射腔體內，將鋰離子電池電極材料作為祀材，通入5-15sccm的IS氣控制壓力在l-3mTorr,加入30-70W的射頻功率，濺射10-40分鐘，之後就會在三維石墨烯支架表面覆蓋一層將鋰離子電池電極材料薄膜；
[0031]步驟三，將覆有鋰離子電池電極材料薄膜的三維石墨烯支架在氬氣手套箱中組裝成電池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，1.0mol/L LiPF6與1:1:1的碳酸亞乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯的混合液體被用作電解液，鋰片被用作參考電極。
[0032]較優的，步驟一具體為:將鎳片、銅片或鎳銅合金片依此用丙酮，酒精，去離子水分別超聲清洗10分鐘，乾燥後放入1.5kw微波等離子體化學氣相沉積腔體內，通入lOOsccm的氫氣，加熱溫度到650度後加1200瓦的微波功率，同時通入1.5sccm甲烷，保持壓力為23Torr,用氫等離子處理10分鐘，結束處理後，關掉等離子體，讓腔體自然冷卻，形成三維石墨烯支架。
[0033]較優的，步驟二中，三維石墨烯支架放入磁控濺射腔體內，通入IOsccm的氬氣控制壓力在2mTorr，加入50W的射頻功率，濺射30分鐘；鋰離子電池電極材料為矽、錫或鍺。
[0034]請參閱圖1~5所示，以及結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0035]實施例1將經過標準清洗的鎳片放入1.5kff ASTeX等離子增強化學氣相沉積系統腔內，通入lOOsccm氫氣，當溫度增加到650度後加1200瓦的微波功率，同時通入1.5sccm甲烷，用等離子處理20分鐘後關掉微波，讓腔體自然冷卻，取出樣品就會可以用SEM觀察到鎳片表面長出了三維的石墨烯結構。然後將三維石墨烯-鎳片放入磁控濺射腔體內，通入1Osccm的氬氣控制壓力在2mTorr，加入50W的射頻功率，濺射30分鐘，之後就會在三維石墨烯表面覆蓋一層1μ m左右的矽薄膜。
[0036]之後將矽-三維石墨烯-鎳片在氬氣手套箱中組裝電池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，1.0moI/L LiPFf^ 1:1:1的碳酸亞乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯的混合液體被用作電解液，鋰片被用作參考電極。在0.330(1200-84)電流密度下測試，經過500個循環後，仍然有2096mAh g—1的電容量，剩餘點容量達到84% (由於程序設置中選擇第一個循環在
0.1C下測試，第二跟第三個循環在0.2C下測試，並且剛開始可能矽材料沒有完全活化，所以選擇第50個比較穩定的數值作為比較)。庫倫效率能達到99.4%。如此優越的電化學性能歸於與本發明的獨特的矽-三維石墨烯結構。
[0037]參閱附圖，圖1(a)為傾斜45度的三維石墨烯SEM圖，與其他報導的用普通化學氣相沉積法生長的二維的單層或多層石墨烯不同的是，本發明中的是一種三維支架結構的多層石墨烯；圖1(b)為濺射以後，傾斜45度的矽-三維石墨烯SEM圖，濺射完矽薄膜以後，就會呈現豆瓣狀結構；圖1((3)為三維石墨烯TEM圖，可以明顯的觀察到石墨烯是透明狀，並且應該是多層結構；圖1(d)為矽-石墨烯TEM圖，揭示了這些矽的豆瓣結構是由幾個納米大小的矽的顆粒組成，並且這些矽的納米顆粒均勻的分布在三維石墨烯表面。其中右下角插圖為矽納米材料SAED衍射圖，表明濺射上的矽是多晶跟非晶混合結構。
[0038]圖2為三維石墨烯Raman圖。其中可以明顯的觀察到D (石墨烯的缺陷峰)，G (碳-碳Sp2雜化峰)，2D (石墨烯的特徵峰)峰。
[0039]圖3為矽-三維石墨烯(Si_3D G-Ni)，矽-二維石墨烯(Si_2D G-Ni)，矽-鎳片(S1-Ni)在電流密度為C/3的電化學性能循環性能。其中第一圈測試電流密度為0.1C,第二圈為0.2C,第三圈為1/3C，再往後的測試是保持1/3C的電流密度下測試。相同測試條件下可以明顯的發現矽-三維石墨烯結構在循環500圈以後仍然能夠保持1314mA hg—1的容量，並且庫倫效率能夠達到84%。而矽-二維石墨烯跟矽-鎳片結構的電化學循環性能衰減很快，200個循環以後， 矽-二維石墨烯只能保持743mA hg—1，矽-鎳片結構在500個循環以後，只能保持61mA hg'綜上所述，三維石墨烯可以明顯提高電化學循環的穩定性。
[0040]實施例2將經過標準清洗的鎳片放入1.5kff ASTeX等離子增強化學氣相沉積系統腔內，在鎳片下面放一塊石英玻璃片(4cmX4cm)以避免跟鑰片直接接觸，通入lOOsccm氫氣，當溫度增加到650度後加1200瓦的微波功率，同時通入1.5sccm甲烷，用等離子處理20分鐘後關掉微波，讓腔體自然冷卻，取出樣品就會可以用SEM觀察到鎳片表面長出了二維的石墨烯(多層)。然後將二維石墨烯-鎳片放入磁控濺射腔體內，通入IOsccm的氬氣控制壓力在2mTorr，加入50W的射頻功率，濺射30分鐘，之後就會在二維石墨烯表面覆蓋一層Iym左右的矽薄膜。
[0041]之後將矽-二維石墨烯-鎳片在氬氣手套箱中組裝電池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，1.0moI/L LiPFf^ 1:1:1的碳酸亞乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯的混合液體被用作電解液，鋰片被用作參考電極。在0.330(1200-84)電流密度下測試，經過200個循環後，電容量迅速衰減到473mAh g_1的。
[0042]實施例3將經過標準清洗的鎳片放入磁控濺射腔體內，通入IOsccm的氬氣控制壓力在2mTorr，加入50W的射頻功率，濺射30分鐘，之後就會在二維石墨烯表面覆蓋一層Ιμπι左右的矽薄膜。
[0043]之後將矽-二維石墨烯-鎳片在氬氣手套箱中組裝電池，在0.33C(1200mAg4)電流密度下測試，經過500個循環後，電容量迅速衰減到61mAh g—1的。
[0044]實施例4將經過標準清洗的鎳片放入1.5kff ASTeX等離子增強化學氣相沉積系統腔內，通入lOOsccm氫氣，當溫度增加到650度後加1200瓦的微波功率，同時通入1.5sccm甲烷，用等離子處理20分鐘後關掉微波，讓腔體自然冷卻，取出樣品就會可以用SEM觀察到鎳片表面長出了三維的石墨烯結構。然後將三維石墨烯-鎳片放入磁控濺射腔體內，通入IOsccm的氬氣控制壓力在2mTorr，加入50W的射頻功率，濺射2小時分鐘，之後就會在三維
石墨烯表面覆蓋一層3 μ m左右的矽薄膜。
[0045]之後將矽-三維石墨烯-鎳片在氬氣手套箱中組裝電池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，1.0moI/L LiPFf^ 1:1:1的碳酸亞乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯的混合液體被用作電解液，鋰片被用作參考電極。在0.330(1200-84)電流密度下測試，經過200個循環後，只有657mAh g—1的電容量。結果顯示厚的矽薄膜只能保持20圈左右較好的循環性能，之後就會電容量一直衰減。
[0046]請參閱圖4，圖4為3 μ m矽薄膜的矽-三維石墨烯(Si_3D G-Ni)在電流密度為C/3是的電化學性能循環性能。相比小於3μπι矽薄膜的矽-三維石墨烯(S1-3DG-Ni)結構，濺射後的Si薄膜層，電化學循環不能保持持續穩定，只能保持十幾圈，然後持續保持衰減。這表明控制Si的薄膜層的厚度對於提高性能有關鍵的作用。
[0047]實施例5將經過標準清洗的鎳片放入1.5kff ASTeX等離子增強化學氣相沉積系統腔內，通入lOOsccm氫氣，當溫度增加到650度後加1200瓦的微波功率，同時通入1.5sccm甲烷，用等離子處理20分鐘後關掉微波，讓腔體自然冷卻，取出樣品就會可以用SEM觀察到鎳片表面長出了三維的石墨烯結構。然後將三維石墨烯-鎳片放入磁控濺射腔體內，通入IOsccm的氬氣控制壓力在2mTorr，加入50W的射頻功率，濺射30小時分鐘，之後就會在三維石墨烯表面覆蓋一層Iym 左右的矽薄膜。
[0048]之後將矽-三維石墨烯-鎳片在氬氣手套箱中組裝電池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，1.0moI/L LiPF6與1:1:1的碳酸亞乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯的混合液體被用作電解液，鋰片被用作參考電極。在IC(360011^1,30(10.8Ag_0高電流密度下測試，經過1200個循環後，在IC下測試的電池仍能保持1728mAh g—1的電容量。在3C下測試的電池仍能保持1263mAh g—1的電容量.並且整個充放電循環相對比較穩定。
[0049]重點參閱圖5，圖5為電流密度分別為IC and3C下的基於三維石墨烯支架結構的高性能離子電池充放電循環曲線；對於3C的測試電流密度，前5個循環測試電流密度為C/10，第6到第25個循環測試電流密度設為C/5，第26到55個循環測試電流密度設為C/3，第56到100個循環測試電流密度設為1C。尤其對於3C的電流密度下測試，1200個循環後仍然能保持1083mA hg—1的電容量。這一優越的性能結果表明矽石墨烯結構有希望能實現快速充放電。
[0050]綜上可知，本發明運用等離子增強化學氣相沉積方法生長出了高質量的三維石墨烯結構；三維石墨烯能滿足電子器件要求，具有高的導電性，同時是一種柔性材料，能有效的緩解鋰離子在充放電過程中引起的應力。三維石墨烯大的比表面積能夠給電極提供更多與電解液接觸的面積增強電化學反應動力學。
[0051]與矽(錫或者鍺)_ 二維石墨烯及矽(錫或者鍺)_鎳片相比，本發明矽(錫或者鍺)-三維石墨烯結構在0.33C(UOOmAg-1)電流密度下測試，經過500個循環後，仍然有2096mAh g—1的電容量，剩餘點容量達到84%，庫倫效率能達到99.4%。本發明運用傳統的磁控濺射方式製備矽薄膜，操作簡單方便，不需要繁瑣的化學製備過程，同時製備的矽薄膜純度高，不會有氧化層，能極大的提高電容量。本發明直接運用原位生長方法能避免運用粘結劑等塗抹工序，能提聞電池製備效率。
[0052]雖然以上描述了本發明的【具體實施方式】，但是熟悉本【技術領域】的技術人員應當理解，我們所描述的具體的實施例只是說明性的，而不是用於對本發明的範圍的限定，熟悉本領域的技術人員在依照本發明的精神所作的等效的修飾以及變化，都應當涵蓋在本發明的權利要求所保護的範圍內。
【權利要求】
1.基於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法，其特徵在於:所述製備方法如下: 步驟一，將鎳片、銅片或鎳銅合金片依此用丙酮，酒精，去離子水分別超聲清洗5-15分鐘，乾燥後放入1.5kW微波等離子體化學氣相沉積腔體內，加熱溫度到600-700度後加1100-1400瓦的微波功率，同時通入l-2sccm甲烷，保持壓力為20_30Torr，用氫等離子處理10-30分鐘，結束處理後，關掉等離子體，讓腔體自然冷卻，形成三維石墨烯支架； 步驟二，將三維石墨烯支架從微波等離子體化學氣相沉積腔體內取出，放入磁控濺射腔體內，將鋰離子電池電極材料作為祀材，通入5-15sccm的気氣控制壓力在l-3mTorr，加入30-70W的射頻功率，濺射10-40分鐘，之後就會在三維石墨烯支架表面覆蓋一層將鋰離子電池電極材料薄膜； 步驟三，將覆有鋰離子電池電極材料薄膜的三維石墨烯支架在氬氣手套箱中組裝成電池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，l.0mol/L:1:1的碳酸亞乙酯:碳酸二甲酯--碳酸二乙酯的混合液體被用作電解液，鋰片被用作參考電極。
2.如權利要求1所述的一種基於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法，其特徵在於:步驟一具體為:將鎳片、銅片或鎳銅合金片依此用丙酮，酒精，去離子水分別超聲清洗10分鐘，乾燥後放入1.5kW微波等離子體化學氣相沉積腔體內，通入lOOsccm的氫氣，加熱溫度到650度後加1200瓦的微波功率，同時通入1.5sccm甲烷，保持壓力為23Torr,用氫等離子處理10分鐘，結束處理後，關掉等離子體，讓腔體自然冷卻，形成三維石墨烯支架。
3.如權利要求1所述的一種基於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法，其特徵在於:步驟二中，三維石墨烯支架放入磁控濺射腔體內，通入IOsccm的氬氣控制壓力在2mTorr，加入50W的射頻功率，濺射30分鐘。
4.如權利要求1所述的一種基於三維石墨烯支架結構的高性能鋰離子電池製備方法，其特徵在於:所述步驟二中的鋰離子電池電極材料為矽、錫或鍺。
【文檔編號】H01M10/058GK103956520SQ201410180989
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】王春棟, 吳啟輝, 瞿波 申請人:泉州師範學院