一種橄欖石型鋰離子電池正極材料及其製備方法

2023-10-07 03:35:49 1

一種橄欖石型鋰離子電池正極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種橄欖石型鋰離子電池正極材料及其製備方法。本發明製備的鋰離子電池正極材料化學組成為LiaFeXMn1-X-Y{M}YPO4，1≤a≤1.2，0.2≤X≤0.9，0.001≤Y≤0.05；M為離子半徑小於Mn2+離子半徑的金屬摻雜離子。該鋰離子電池正極材料具有橄欖石型結構，且由於金屬元素M的摻雜，晶胞體積有所降低，晶胞應力減小；並且其結構穩定，循環過程中放電中值電壓穩定，容量保持率高；本發明提供的製備方法簡單方便，過程可控，產品形貌均一度高，易於大規模進行批量生產。
【專利說明】一種橄欖石型鋰離子電池正極材料及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於鋰離子電池正極材料【技術領域】，具體涉及一種高功率密度的橄欖石型 鋰離子電池正極材料及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著電動車、電動工具、UPS等動力和儲能電池領域的拓展，鋰離子電池行業對其 電池正極材料的市場需求越來越大。而在鋰離子電池正極材料的技術需求方面,材料的安 全性、功率密度、可控成本及環境友好方面，要求越來越高。
[0003] 隨著鋰離子電池正極材料近二十年的發展，因其具有優良的循環性能、資源豐富、 安全性好、對環境友好等優點，橄欖石結構的LiMP0 4(Mn = Fe、Mn、Ni、Co及V等過渡金屬） 材料已經發展成為電池材料領域的研究熱點，成為一種應用前途廣泛的鋰離子電池正極材 料。相對於磷酸鐵鋰（LiFePCM) (3. 4V)，磷酸鐵錳鋰（Li (FeMn)P(M)材料在其基礎上擁有更 高的平臺電壓（4. IV和3. 7V兩個），這意味著能夠提供更高的能量密度，適用於更廣闊的應 用領域。針對於磷酸鐵錳鋰材料導電性和離子導率差的應用瓶頸，相關工作正在積極開展。
[0004] 專利號為CN102364726B的專利公開了一種摻雜改性碳還原製備磷酸錳鐵鋰複合 材料的方法，發現其常規電化學性能有了明顯提高；申請號為201210537133. 3的發明專利 提供了一種銻摻雜的改性磷酸鐵錳鋰材料，發現材料的容量保持率有了一定改善。這些技 術手段使得材料實際應用可能性有了很大提高。
[0005] 但是目前磷酸鐵錳鋰材料循環過程中，容量衰減明顯，放電中值電壓逐漸降低，這 嚴重限制了其實際應用範圍。


【發明內容】

[0006] 本發明的一個目的是針對現有橄欖石型鋰離子電池正極材料（磷酸鐵錳鋰）循環 過程中容量衰減、放電中值電壓降低的技術性問題，提供一種改性橄欖石型鋰離子電池正 極材料，以克服現有橄欖石型鋰離子電池正極材料循環性能差，電壓平臺惡化的問題，從而 有效提高現有現有橄欖石型鋰離子電池正極材料循環過程中容量保持率和功率保持率。
[0007] 所述橄欖石型鋰離子電池正極材料的化學組成為LiaFexMn m {Μ} YP04，其中 1彡a彡L 2,0· 2彡X彡0· 9,0· 001彡Y彡0· 05 ;Μ為離子半徑小於Mn2+離子半徑的金屬 摻雜元素，具體價態由其在固體中環境決定。
[0008] 所述金屬摻雜離子 M 為 Be (+2)、B (+3)、A1 (+3)、V (+2, +4) Cr (+3)、Co (+3)、Ni (+3)、 Ga (+3)、As (+3)、Se (+4)、Nb (+4)、Mo (+4)、Tc (+4)、Ru (+3, +4, +5)、Rh (+3, +4)、Sn (+4)、 Os (+4,+5)、Ir (+3,+4)中的一種或多種。
[0009] 上述摻雜元素離子參考半徑如表1所示：
[0010] 表1.摻雜元素離子參考半徑列表，單位（nm)
[0011]

【權利要求】
1. 一種橄欖石型鋰離子電池正極材料，其化學組成為LiaFexM ni_x_Y {M} YP04，其中 1彡a彡1. 2,0? 2彡X彡0? 9,0? 001彡Y彡0? 05 ;M為離子半徑小於Mn2+離子半徑的金屬 慘雜尚子。
2. 如權利要求1所述的橄欖石型鋰離子電池正極材料，所述金屬摻雜離子MS Be (+2)、B (+3)、A1 (+3)、V (+2, +4) Cr (+3)、Co (+3)、Ni (+3)、Ga (+3)、As (+3)、Se (+4)、Nb (+4)、 Mo (+4)、Tc (+4)、Ru (+3, +4, +5)、Rh (+3, +4)、Sn (+4)、Os (+4, +5)、Ir (+3、+4)中的一種或多 種。
3. 權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，包括如下步驟： 1) 按照LiaFexMni_x_Y{M} YP04所示的比例將鋰源、磷源、鐵源、錳源、摻雜金屬源置於反應 釜中，添加去離子水或有機溶劑溶解，混合2?4小時後將其乾燥破碎； 2) 在保護氣氛條件下，將步驟1)得到的粉體在500?700°C進行燒結並保溫2?10 小時； 3) 按照重量比0. 05?0. 2 :1的比例將碳源和步驟2)得到的產物置於反應釜中，添加 去離子水或有機溶劑溶解，混合2?4小時後將其乾燥破碎； 4) 在保護氣氛條件下，將步驟3)得到的粉體在500?650°C進行燒結並保溫2?10 小時，破碎後得到橄欖石型鋰離子電池正極材料。
4. 如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，步驟1)中，所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、 氫氧化鋰中的一種或多種。
5. 如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟1)中，所述磷源為磷酸氫二銨、磷 酸二氫銨、磷酸中的一種或多種；所述鐵源為草酸亞鐵、氧化鐵、磷酸亞鐵銨、磷酸鐵中的一 種或幾種；所述錳源為草酸亞錳、草酸鐵錳、二氧化錳、四氧化三錳、磷酸錳銨、醋酸錳、磷酸 錳中的一種或幾種；所述摻雜金屬源為 BeO、B203、A1203、VO、V0 2、Cr203、C〇203、Ni 203、Ga203、 As203、Se02、Nb02、M〇0 2、Tc02、Ru203、Ru02、Ru 205、Rh203、Rh02、、Sn0 2、0s02、0s205、lr20 3、Ir02 中 的一種或多種。
6. 如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟1)中，所述磷源、鐵源、錳源、摻雜 金屬源是（FeMnM)C204 ? 2H20、NH4(FeMnM)P04、（FeMnM)P04 中的一種或多種。
7. 如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，步驟1)和3)中，所述有機溶劑為乙醇、 甲醇、丙酮中的一種或多種。
8. 如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，步驟1)和3)中，所述有機溶劑的重量 為鋰源、磷源、鐵源、錳源、摻雜金屬源重量總和的2?10倍。
9. 如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，步驟3)中，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸 檬酸、聚乙二醇、酚醛樹脂中的一種或多種。
10. 如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)和4)中，所述保護氣氛是氮 氣、氦氣或氬氣氣氛。
【文檔編號】H01M4/58GK104393288SQ201410538852
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月13日 優先權日:2014年10月13日
【發明者】張衛東, 唐春霞, 黃長靚, 周恆輝, 董彬彬 申請人:北大先行科技產業有限公司