一種立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法

2023-10-06 16:15:14 2

一種立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法
【專利摘要】本發明的一種立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法，屬於新型功能陶瓷材料製備的【技術領域】。製備方法是以La(NO3)3、Fe(NO3)3、C16H36O4Ti為原料，通過溶膠凝膠法製得前驅物，將前驅物經壓塊、組裝、高溫高壓合成、冷卻卸壓的工藝過程製得組分是La2TeTiO6的立方相材料。本發明所得產物粒徑小純度高；所採用的高溫高壓設備操作簡單可較快地實施產業化，並能得到高品質的鑭鐵鈦氧化物立方相材料。
【專利說明】一種立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於新型功能陶瓷材料製備的【技術領域】。具體涉及鑭鐵鈦氧化物的立方相，以及以硝酸鑭(La(NO3)3)，硝酸鐵(Fe(NO3)3)，鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)為原料，利用高溫高壓製備技術合成立方相鑭鐵鈦氧化物的方法。

【背景技術】
[0002]新型鈣鈦礦、雙鈣鈦礦氧化物高溫高壓法製備及研究，為新型功能陶瓷材料的研究與應用奠定基礎。雙鈣鐵礦氧化物的通式可以表示為A2B' B" 06，B'、B"原子與它最近鄰的氧原子形成B' 06、B" O6八面體，這兩種八面體規則地相間排列形成三維網絡，A原子位於8個相鄰八面體的空隙之中。由於B'和B"離子具有不同的電子組態、不同的離子半徑以及相互間不同類型的交換作用，因而對B位離子的替換、摻雜成為深入研究其內在的物理本質的有力手段。從應用角度上看，新型雙鈣鐵礦稀土氧化物可以提供更加豐富的功能性質，在環境保護和工業催化等領域具有很大的開發潛力。目前常規條件下(包括固相法、溶膠凝膠法等)製備的鑭鐵鈦氧化物(La2FeT16)材料的晶體結構為四方結構。關於採用高溫高壓製備目前還沒有報導。通過研究鑭鐵鈦氧化物的新結構相可以說是增加了此類氧化物的種類，以及隨之產生的不同的新的化學催化功能，並能增加在工業催化方面的應用。


【發明內容】

[0003]本發明要解決的技術問題是採用新的製備鑭鐵鈦氧化物材料的方法一高溫高壓合成方法，該方法主要通過合成溫度和壓力來調整鑭鐵鈦氧化物的高壓相結構的形成，製備出具有嶄新結構的鑭鐵鈦氧化物的高壓相材料；並且該方法易於實施。
[0004]本發明的鑭鐵鈦氧化物新結構相，組分是La2FeT16,其結構是立方結構。
[0005]本發明的立方相鑭鐵鈦氧化物製備的具體技術方案如下所述。
[0006]一種鑭鐵鈦氧化物立方相的製備方法，以硝酸鑭(La(NO3)3),硝酸鐵(Fe(NO3)3),鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)為原料，通過溶膠凝膠法製得前驅物，將前驅物經壓塊、組裝、高溫高壓合成、冷卻卸壓的工藝過程製得鑭鐵鈦氧化物立方相材料；所述的前驅物，是將硝酸鑭、硝酸鐵、鈦酸丁酯按摩爾比2: I: I混合，通過溶膠凝膠法製備所得；所述的壓塊，是將得到的前驅物，按氮化硼(BN)管直徑大小壓成片狀；所說的組裝，是將片狀原料裝入氮化硼(BN)管，並將氮化硼管裝入石墨管加熱容器，再放入葉蠟石合成腔體中；所說的高溫高壓合成，是在高溫高壓法所需要的六面頂壓機設備上進行，在壓力為5GPa、溫度為850?1050°C下保溫保壓15?30分鐘；所述的冷卻卸壓，是停止加熱後自然冷卻至室溫後卸壓。
[0007]所述的冷卻卸壓，還可以是停止加熱後先保壓5?10分鐘後卸壓，再自然冷卻至室溫。這樣有利於減少雜相，有利於對設備的保護和減少壓機的使用時間、提高壓機的使用效率。
[0008]上述的技術方案也可以敘述為:
[0009]一種立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法，經製得前驅物和高溫高壓合成的工藝步驟製得立方相鑭鐵鈦氧化物；
[0010]所述的製得前驅物，是以硝酸鑭、硝酸鐵、鈦酸丁酯按摩爾比2: I: I為原料，通過溶膠凝膠法製得；
[0011]所述的高溫高壓合成，是在高溫高壓裝置上進行的；將前驅物研磨成粉狀再壓製成型，外面包裹氮化硼(BN)層，裝入葉蠟石合成腔體中；在壓力為5GPa、溫度為850?1050°C下，保溫保壓15?30分鐘，冷卻卸壓。
[0012]上述的製得前驅物，可以按現有技術的溶膠凝膠法製得，也可以按如下過程製得:將鈦酸丁酯加入到質量濃度95%乙醇中，產生白色沉澱，向其中滴加濃硝酸至沉澱完全溶解，得到鈦酸丁酯透明溶液；將La (NO3)3和Fe (NO3) 3溶於去離子水中，再加入鈦酸丁酯透明溶液和4.6?4.9倍鈦酸丁酯摩爾數的葡萄糖或檸檬酸，攪拌升溫至70°C，恆溫攪拌至溶液變得粘稠形成溶膠，再烘烤得到乾燥膨鬆的膠體；將膠體500°C下燒結3小時，製得前驅物。
[0013]所述的烘烤，可以在110°C下乾燥24小時。
[0014]所述的硝酸鑭(La(NO3)3)，硝酸鐵(Fe (NO3) 3)，鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)為原料，它們的質量純度> 99.9%。
[0015]本發明的合成實驗可以在國產DS029B型六面頂壓機上完成。合成的溫度高低、保溫保壓時間是影響立方相鑭鐵鈦氧化物純度的重要因素，本發明最佳合成壓力是5GPa，最佳合成溫度為950°C，保溫保壓的時間是15分鐘。
[0016]本發明還請求保護採用本發明的立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法製得的產品。產品的組分是La2FeT16，其結構是立方結構。
[0017]本發明有益效果在於，第一，本方法先利用溶膠凝膠法製備前驅物，使得反應物混合均勻，所得產物粒徑小，所得的最終產物立方相鑭鐵鈦氧化物純度高。第二，本方法生產的鑭鐵鈦氧化物所採用的高溫高壓設備目前在國內被大量用來生產金剛石，其操作簡單、用其生產可以較快地實施產業化，並且能得到高品質的鑭鐵鈦氧化物立方相材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是實施例1高溫高壓製備的鑭鐵鈦氧化物(La2FeT16)的X光衍射圖。
[0019]圖2是實施例2高溫高壓製備的鑭鐵鈦氧化物(La2FeT16)的X光衍射圖。
[0020]圖3是實施例3高溫高壓製備的鑭鐵鈦氧化物(La2FeT16)的X光衍射圖。
[0021]圖4是實施例4高溫高壓製備的鑭鐵鈦氧化物(La2FeT16)的X光衍射圖。
[0022]圖5是比較例I溶膠凝膠法製備的鑭鐵鈦氧化物(La2FeT16)的X光衍射圖。

【具體實施方式】
[0023]實施例1:
[0024]將鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)加入到少量95%乙醇中，產生白色沉澱，向其中滴加適量的濃硝酸，直到沉澱完全溶解，得到鈦酸丁酯透明溶液；按摩爾比La(N03)3、Fe(NO3)3和C16H36O4Ti為2: I: I稱取La (NO3)3和Fe (NO3)3，並溶於去離子水中，再加入葡萄糖，葡萄糖的用量按摩爾數計是鈦酸丁酯的4.8倍，然後將前面得到的鈦酸丁酯透明溶液加入其中，使其充分絡合，70°C水浴恆溫攪拌形成凝膠，110°C下乾燥24小時得幹膠，幹膠經過500°C焙燒3小時，製得前驅物。將前驅物磨粉，然後將其壓製成適當高度的片型前驅物裝入BN管，再將樣品裝入葉蠟石合成腔體中。合成腔體中用石墨作加熱管，用葉臘石做絕緣管。樣品在合成壓力為5GPa、溫度為950°C下，保壓保溫時間15分鐘，停止加熱後樣品自然冷卻至室溫後卸壓。此條件製備的立方相鑭鐵鈦氧化物(La2FeT16)結晶程度最好，純度最高，具體的X光衍射譜結果見圖1。
[0025]本實施例中的葡萄糖可以用相同摩爾數的檸檬酸替代，效果是一樣的。
[0026]實施例2:
[0027]採用實施例1相同的前驅物和組裝，合成壓力為5GPa，溫度為950°C，保壓保溫時間30分鐘，停止加熱後樣品自然冷卻至室溫後卸壓。此條件製備的立方結構La2FeT16存在雜相，具體的X光衍射譜結果見圖2。
[0028]實施例3:
[0029]採用與實施例1相同的前驅物與組裝，合成壓力為5GPa，溫度為850°C，保壓保溫時間15分鐘，停止加熱後樣品自然冷卻至室溫後卸壓，此條件製備的立方結構La2FeT16存在雜相。具體的X光衍射譜結果見圖3。
[0030]實施例4:
[0031]採用與實施例1相同的前驅物與組裝，合成壓力為5GPa，溫度為1050°C，保壓保溫時間15分鐘，停止加熱後樣品自然冷卻至室溫後卸壓，此條件製備的立方結構1^#61106含有較多雜相。具體的X光衍射譜結果見圖4。
[0032]比較例I
[0033]將一定量的鈦酸丁酯加入到少量95%乙醇中，產生白色沉澱，向其中滴加適量的濃硝酸，直到沉澱完全溶解，得到透明溶液。按摩爾比硝酸鑭、硝酸鐵和鈦酸丁酯為2:1:1稱取硝酸鑭(La(NO3)3WH2O)和硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9Η20)，並溶於去離子水中，再加入摩爾數計是鈦酸丁酯的4.8倍的葡萄糖，然後將前面得到的透明溶液加入其中，使其充分絡合，70°C水浴恆溫攪拌形成凝膠，110°C下乾燥24小時得幹膠，幹膠經過500°C預燒結3小時，預燒結得到的樣品再經過研磨、壓片，然後在850°C溫度下燒結12小時得到四方相La2FeTi06。具體的X光結果見圖5。
【權利要求】
1.一種立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法，經製得前驅物和高溫高壓合成的工藝步驟製得立方相鑭鐵鈦氧化物； 所述的製得前驅物，是以硝酸鑭、硝酸鐵、鈦酸丁酯按摩爾比2: 1: 1為原料，通過溶膠凝膠法製得； 所述的高溫高壓合成，是在高溫高壓裝置上進行的；將前驅物研磨成粉狀再壓製成型，外面包裹氮化硼層，裝入葉蠟石合成腔體中；在壓力為5--、溫度為850?10501下，保溫保壓15?30分鐘，冷卻卸壓。
2.根據權利要求1所述的立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法，其特徵是，所述的製得前驅物，是將鈦酸丁酯加入到質量濃度95%乙醇中，產生白色沉澱，向其中滴加濃硝酸至沉澱完全溶解，得到鈦酸丁酯透明溶液；將匕(^3) 3和(^3) 3溶於去離子水中，再加入鈦酸丁酯透明溶液和4.6?4.9倍鈦酸丁酯摩爾數的葡萄糖或檸檬酸，攪拌升溫至701，恆溫攪拌至溶液變得粘稠形成溶膠，再烘烤得到乾燥膨鬆的膠體；將膠體5001下燒結3小時，製得前驅物。
3.根據權利要求2所述的立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法，其特徵是，所述的烘烤，可以是在1101下乾燥24小時。
4.根據權利要求1或2所述的立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法，其特徵是，所述的高溫高壓合成，是合成壓力為5--，合成溫度為9501，保溫保壓15分鐘。
5.根據權利要求1或2所述的立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法，其特徵是，所述的硝酸鑭、硝酸鐵、鈦酸丁酯為原料，它們的質量純度? 99.9%。
6.—種權利要求1的立方相鑭鐵鈦氧化物的高溫高壓製備方法製得的產品，其組分是1^2？61106，結構是立方結構。
【文檔編號】C04B35/624GK104355617SQ201410591803
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月27日 優先權日:2014年10月27日
【發明者】王欣, 袁萍, 朱品文, 韓丹丹, 陶強 申請人:吉林大學