等離子體螢光屏用紅色螢光體及製備方法

2023-10-07 05:35:49 1

專利名稱：等離子體螢光屏用紅色螢光體及製備方法
技術領域：
本發明是平板顯示用紅色螢光體技術，具體是指在直流電和交流電驅動下的等離子體螢光屏用螢光體的製備方法，在等離子體螢光屏中通常使用紅、藍、綠三基色螢光體。這些螢光體是作為像素塗敷在等離子螢光屏內表面形成的。像素的標準數量在水平線上是612個，在垂直線上是480個。在等離子體螢光屏中充有氖氣(Ne)、氪氣(Kr)和氙氣(Xe)等惰性混合氣體。當這些氣體在高頻電源的激勵下電離，發射出峰值波長λmax＝147nm-173nm的真空紫外光即UVU段紫外光，並激發紅、藍、綠三基色螢光體發光，利用連續掃描的驅動裝置，在等離子體螢光屏上成像。
背景技術：
等離子體顯示器中電信號轉變成圖像，首先取決於所使用螢光體的光激發發光效率。其中有關紅色螢光體的發光效率的專利，早在1982年就有報導(見考文獻②和③)。在專利中作者詳細地介紹了他們研製的紅色發光螢光體特徵。這種螢光體的化學組成式為Y0.95BO3∶Eu0.05的正硼酸鹽。該螢光體與發藍色光的BaMgAl14O27∶Eu和發藍光色光的Zn2Sio4∶Mn相結合後，在等離子體螢光屏中使用。根據專利的說明進行模擬試驗，該螢光體的紅色發光亮度比目前使用的Y2 O3∶Eu螢光體的亮度提高了20％。這種發紅光的螢光體有足夠的紅色飽和色度坐標值，x≤0.65，y≤0.35，並在制屏工藝過程中具有良好的穩定性。但是，在我們和其他發明人的相同模擬試驗中，沒有得到上面所述優點，發光效率出現兩次變化。其次是這種螢光體在制屏工藝過程中，對所使用的介質溶劑不穩定，表現在這種螢光體與重鉻酸銨按光化學方法或絲網印刷方法制屏時，發生作用，改變了螢光體的一些特性。公開專利的發明人(見參考文獻④)曾試圖消除這種發紅色光螢光體的缺點，在該螢光體的化學組成中摻入Gd203，減少一些Eu203的含量，其化學組成式為(Y0.64Gd0.31)B03∶0.05Eu。採用這種化學組成的螢光體的發光亮度提高了10％，螢光體的晶粒形貌呈圓形，但仍存在不如人意之處1、發光亮度依賴於螢光體化學組成式中氧化硼的含量。
2、螢光體的激發光譜對其合成溫度的敏感性，表現在合成灼燒溫度從1000℃降至800℃時，亮度出現兩次衰減。
3、螢光體發光的色飽和度仍不理想，色度坐標為x≥0.61，y≥0.34。
4、螢光體的餘輝相當長，達到T0.05＞20毫秒，使製成的等離子體螢光屏的動態圖像的清晰度不夠。

發明內容
本發明的目的有三點1、研製出一種在真空紫外光(UVU)激發下具有高亮度的紅色發光螢光體。
2、研製出的螢光體在製作等主子體螢光屏的工藝過程中，應具有對溫度和腐蝕性介質作用的穩定性。
3、研製出的螢光體在紅光發射區具有高的飽和度，且餘輝要短，製備過程簡單。
根據上述目的，我們設計並研製了以稀土元素正硼酸鹽為基礎的等離子體螢光屏用螢光體。其特點是在稀土正硼酸鹽螢光體的化學組成中摻入了元素周期表裡IIIA族元素中的Al和Ga，IIIB族元素中的Sc和Yb。其化學組成通式為(Yx、Gdy、Euz、Lnp)Bl-qMeq03，式中的Ln＝Sc和Yb『，e＝Al和Ga；式中0.50≤x≤0.60，0.25≤y≤0.30，0.01≤z≤0.01，0.01≤p≤0.05，0.05＜q≤0.01。
上述組成的螢光體在真空紫外光的激發下，組成式中的z量變化時，螢光體的發光光譜峰值λmax592nm/λmax628nm＝2，1到1∶2發光強度比例變化。
我們從物理光學的角度簡要說明本發明的機理。在釓釔銪正硼酸鹽化學組成中摻入少量的鈧離子時，正硼酸鹽的晶格參數減小，而晶格內結晶場參數相應增強。後一種現象決定了三價Eu離受激能級5do、1、2向7F能級的躍遷機率增加，因此，螢光體的發光亮度也就隨之增加。
同時，我們發現，在5D0激發狀態下，在受激能級重新分配時，摻入螢光體組成中的鐿離子(Yb)時，減少了三價銪離子(Eu)的5D1、5D2能級向7F能級的躍遷機率。使三價餚離子的發光餘輝的持續時間明顯下降；從T＝4.5毫秒下降到T＝2.7毫秒。
在這種螢光體組成的陽離子晶格中摻入了Y、Gd、Eu、Sc和Yb等離子時，在上述濃度的條件下，形成了均勻的固溶體化合物，其晶粒為菱形結晶結構，這種結構屬於D2h16空間晶系。
對於摻入正硼酸鹽螢光體中的稀土陽離子，無論是輕稀土的La，還是重稀土Lu，都不會改變晶體的結構。
本發明螢光體能發射出多個波段的光譜，其中有λ1＝587-592nm，λ2＝609-612nm，λ3＝628-629nm的三種線狀發射光譜。同時，我們還發現，在這種化學組成的新型螢光體中三價銪(Eu)離子濃度的z值增加時，光譜中紅光發射成分更加飽和。Z值決定了螢光體晶格中三價銪(Eu)的百分比濃度。
本發明螢光體的性能和參數是由專門製作的真空測量儀進行測量。在真空紫外測量儀中，作為激發源的是氙氣氣體放電管。螢光體在真空達到10-3託裡下測量。以日本《日亞》公司的POP-N-1310產品作為標樣。測得的發光光譜峰值為λ1-587-592nm，λ2＝609-612nm，λ3＝625-628nm三條強的線狀發射光譜。上述三條線狀發射光譜是三價銪離子的濃度在陽離子晶格中的原子百分比濃度等於0.05時，色度坐標值為x＝0.649，y＝0.342是相當高的。
在以釔釓銪正硼酸鹽為基礎的螢光體中，摻入的稀土元素Ln＝Yb，Sc的離子濃度與所摻入的陽離子濃度總量成正比便關係。這些陽離子是根據化學組成式中[Sc+Yb]＝a[Gd+Eu]+b的公式中得來，式中0.1＜a≤0.2，b＝常數。而摻入化學組成式中的陰離子[Al+Ga]與陽離子[Y]濃度的關係為『Al+Ga]＝1/β[Y]+C，式中20＜β＜50，C＝常數，成反比例關係。
在此項發明中，我們發現以[Sc+Yb]組合的離子摻入量不是隨意性的，是有精確的數量，這個數量的表達公式為[Sc+Yb]＝α[Gd+Eu]+b，b＝常數。因此在釓離子和銪離子總量∑(Gd+Eu)＝0.35百分率時，鈧和鐿離子濃度的數值為0.075≥[Sc+Yb]≥0.017，其濃度變化在5倍之間。
公式∑[Al+Ga]＝1/β{Y}+C來計算，式中β值變化範圍為20≤β≤50。
我們在研製中得到的這種數量關係不公式是精確試驗的結果，與下列條件緊密相關；比硼離子(B)更大的陰離子鋁和鎵(Al、Ca)摻入到螢光體晶格中，不僅引起晶格參數的變化，而且還引起晶體結構的變化，這種晶格的變化是極不需要的。因此，當螢光體晶格中的釔離子(Y)濃度在原子百分比濃度0.50％-0.60％時，摻入到螢光體晶格中的鋁和鎵(Al、Ga)離子的濃度總和不應超過的數量為∑[Al+Ga]≤0.02。只有這樣螢光體的化學組成才處於穩定狀態。我們可以用下列試驗加以證明將本發明的螢光體經水浸後，測其PH值即可證明。稱取質量m＝1克的本發明螢光體，放入盛有50毫升蒸餾水的燒杯中，先取出部分懸浮液為初始PH值，然後，攪拌燒杯的懸浮液3個小時，用酸度計測其攪拌前後的PH值，得ΔPH等於攪拌後溶液的PH值減去攪拌前的溶液PH值≤0.2。這種PH值微小的變化證明了本發明螢光體對水介質的穩定性，如果ΔPH大，說明螢光體晶粒與水分子相互作用，產生水解。
根據上述測定表明，在等離子體制屏工藝過程中，本發明螢光體在配製粉漿時，不會與光致抗蝕劑發生反應，而影響螢光屏的質量，降低亮度和色度坐標值。形成這種優點的原因是補充摻入到螢光體化學組成中的鈧(Sc)和鐿(Yb)離子均勻的分布在螢光體每個晶粒的深處，而(Al)和鎵(Ga)離子由於具有比硼離子(B)有較大的配位數而多半進入到螢光體晶粒表層亞晶格位置。
此外，我們設計並研製的稀土元素離子對和IIIA族元素離子地雙離子濃度的摻雜方法，其濃度的不均衡性沒有超出釓釔銪正硼酸鹽(Y、Gd)B03∶Eu晶體結構的穩定範圍。在將IIIA族的鋁和鎵(Al和Ga)離子，與稀土元素(Sc，Y，Gd，Eu，Yb，)離子混合物摻入到螢光體陽離子晶格時，仍能保持著螢光體的菱形結構，這是本發明的又一優點。這種菱形結構的晶體在掃描電鏡下的形貌呈橢園形，晶體的幾何軸線長度與其發光光譜波長呈4∶1到10∶1範圍的比例關係。晶體粒度在2.5-6.0nm範圍內，松裝密度p＝1.8克/釐米3和p＝7.8克/釐米3。負載塗敷面積S＝2毫克/釐米2到S＝4.2毫克/釐米2。在透光狀態下，具有密度大的發光層。
在已公開的專利中，表明螢光體的晶粒呈球形(幾何圖形)。將這種球形晶粒的螢光粉塗敷在等離子體控制板前面的玻璃基板表面時，單位晶粒與基板直接接觸的面積極少。當利用到螢光體晶粒上的氣體放電功率足夠大時，由於(Y、Gd)BO3∶Eu組成的螢光體晶粒受熱，伴隨著的光激發發光效率下降，其下降幅度為在40℃溫度的基礎上，每升高一度，發光效率下降2％。由此可見，當基板溫度從40℃升高到80℃時，螢光體的發光效率將損失到80％。
本發明螢光體菱形結構的橢園形晶粒，基本都與玻璃基板面直接接觸，玻璃表面與晶粒的長軸平行。這就保證了晶粒的受激發光效率的提高。真空紫外光輻射到螢光屏中螢光體晶粒的單位負荷質量為p＝2毫克/釐米2-4.2克/釐米2。其最佳值為p＝2.8±0.3毫克/釐米2。
按照已公開專利的製備方法，製備(Y、Gd)BO3∶Eu螢光體的過程是將Y、Gd和Eu的混合氧化物製成混合稀土鹼式碳酸鹽。稀土鹼式碳酸鹽Ln2(CO3)3，nH2O加熱到600-1000℃溫度，灼燒成稀土氧化物(Ln203)，然後再與固態硼酸9H3B03)混合後，於1000℃的溫度下灼燒，即得到所需要的稀土正硼酸鹽螢光體(Y、Gd)B03∶Eu。為了保證其化學劑量比，應加入過量的硼酸。
儘管採用上述方法製備的稀土正硼酸鹽螢光體(Y、Gd)B03∶Eu的亮度有了提高。但其製備方法方面仍有不足之處1、初始原料氧化物的晶體不均勻，在其中具有立方晶系的物質形成了它的單斜晶系變化，使製備的螢光體產生多相性。
2、製備的螢光體晶粒組成不均勻，與此相關的是釔偏硼酸鹽相位大都處於晶粒的中心位置，於是在其表面是聚硼酸鹽。
此外，應該指出的是兩步的製備過程，使生產過程變得複雜，生產率低，成本高。
為了克服利用初始原料中間氧化物製備正硼酸鹽螢光體的缺點，我們提出細分散沉澱法。該方法是將含有結晶水的稀土硝酸鹽作為初始原料，按化學劑量比精確稱取後置於容器中加熱到80℃≤t≤100℃，並在強力攪拌下，將60℃的硼砂-四硼酸鈉(Na2B407·10H20)溶液作為沉澱劑緩慢的傾入到容器中，生成的稀土正硼酸鹽沉澱9LnB03)，經過過濾乾燥後，盛於坩堝中先於700-900℃的溫度下灼燒1-3小時，再於110-1300℃的溫度下灼燒0.5-3小時，即得本發明螢光體。
本發明螢光體的具體實例如下實例1分別按下列克分子量稱取稀土和鋁鎵硝酸鹽化合物Y(NO)3·6H20 0.6克分子Gd(NO)3·6H20 0.3克分子Eu(NO)3·6H20 0.06 克分子Sc(NO)3·4H20 0.022 克分子Yb(NO)3·4H20 0.018 克分子Al(NO)3·9H20 0.02 克分子Ga(NO)3·12H200.01 克分子將上述硝酸鹽化合物放入到容器中，加熱到88℃，並保持30分鐘，排出溶液中的氣體，在不斷攪拌下，將60℃的含有1克分子濃度的硼砂溶液緩慢地傾入容器中，即生成稀土和鋁鎵硼酸鹽沉澱，用鹽酸洗滌沉澱，以除去鈉離子和硝酸根殘留物，將稀土鋁鎵硼酸鹽沉澱物乾燥後，盛於坩堝中，先在700-900℃的溫度下灼燒1-3小時，冷卻後經研磨再於1100-1300℃的溫度下灼燒0.5-3小時，接著再進行退火處理，即得本發明稀土鋁鎵正硼酸鹽螢光體，用71-001型測度儀測量其X＝0.647，Y＝0.314，發光亮度比已公開專利的(Y，Gd)B03∶Eu標準樣品提高了12-17％，平均粒徑D50＝3μm，晶體形貌在掃描電鏡下呈橢圓形細分散狀態。
採用本發明螢光體在制等離子體螢光屏的過程中，其所配製粉漿的PH值沒有變化，塗敷性能穩定，此外，本發明者對本發明螢光體的成分變化與性能參數的關係做了系列試驗，其結果列入表1。
表1(Yx，Gdy，Lnp)B1-qMeq03螢光體的成份變化與性能參數的關係序 螢光體的組成 發光亮 色度 坐標 餘輝持續時號度(L％) 間T0.05毫秒XY1 Y0.61Gd0.30Eu0.06Sc0.012Yb0 1140.646 0.341 16.0.018B0.97Al0.02Ga0.01032 Y0.63Gd0.29Eu0.06Sc0.01Yb0. 1150.646 0.341 19.001B0.98Al0.015Ga0.005033 Y0.65Gd0.27Eu0.06Sc0.01Yb0. 1120.647 0.342 15.001B0.98Al0.01Ga0.01034 Y0.68Gd0.23Eu0.06Sc0.015Yb0 1160.643 0.343 16.5.015B0.97Al0.015Ga0.015035 Y0.7Gd0.21Eu0.06Sc0.015Yb0. 1120.642 0.342 16.0015B0.98Al0.011Ga0.09036 Y0.5Gd0.38Eu0.08Sc0.02Yb0.0 1120.642 0.342 15.82B0.99Al0.035Ga0.065037 Y0.55Gd0.33Eu0.07Sc0.025Yb0 1100.645 0.343 15.0.025B0.97Al0.035Ga0.065038 Y0.55Gd0.38Eu0.03Sc0.02Yb0. 1180.640 0.339 18.202B0.96Al0.03Ga0.01039 Y0.57Gd0.38Eu0.03Sc0.01Yb0. 120 0.641 0.340 18.501B0.97Al0.05Ga0.0250310(Y0.64Gd0.31)B03∶Eu0.05 100 0.646 0.342 22.0表1中所例本發明螢光體的色度坐標值都處在最佳位置，其亮度都比當前所使用的(Y，Gd)B03∶Eu螢光體提高了12-20％。利用本發明螢光體製成的400×4000×100毫米的等離子體螢光屏，在直流電驅動下，其性能參數如下像素的信息量480×624，分辯率0.3毫米-1，發光亮度360坎德拉/米，2設計使用時間＞10年，觀看最佳距離10米，本發明螢光體所具有的發光亮度高，性能穩定，參數優良等特點，將在實際應用中得到廣泛推廣。
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權利要求
1.在目前常用的等離子體螢光屏用釔釓銪正硼酸鹽(Y，Gd)BO3∶Eu+3螢光體的基礎上，摻入IIIA族元素Ln＝Sc，Yb和IIIB元素Me＝Al，Ga離子對，構成其化學組成為(Yx，Gdy，Euz，Lnp)Bl-qMeqO3的新型螢光體，其中Ln＝Sc，Yb；Me＝Al，Ga，其化學劑量為0.5≤x≤0.6，0.25＜y≤0.30，0.01＜z≤0.10，0.01≤p≤0.05，＜q≤0.10，且x+y+z+p＝1。晶形為菱形結構，屬D2hl6晶系，在波長λ＝592nm/λ＝628nm從2∶1變到1∶2同時，當三價銪離子(Eu+3)濃度z值增加時，光譜向長波方向移動。
2.根據權利要求1所述，其特徵在於釔釓銪正硼酸鹽(Y，Gd)BO3∶Eu+3螢光體中摻入的稀土離子Ln＝[Sc+Yb]的濃度與原基質中陽離子[Gd+Eu]總濃度成正比例關係，其關係式為[Sc+Yb]＝a[Gd+Eu]+b，式中0.05＜a≤0.2，b＝常數，摻入到螢光體基質中陰離子[Al+Gd]的濃度與基質中陽離子[Y＝]的濃度成反比例關係，其關係式為[Al+Gd]＝1/B[y]+c，式中20≤B≤50，c＝常數。
3.根據權利要求1、2所述，其特徵在於紅色發光螢光體以鈧和釔的氧化物形式摻入到螢光體晶格深處的鈧離子和釔離子是均勻分布的，而以鋁和鎵的氧化物形式摻入到螢光體中的鋁離子和鎵離子，不均勻的分布在晶粒表面，形成亞晶格層。
4.根據權利要求1、2、3所述，其特徵在於螢光體的晶粒形貌在掃描電鏡下呈紅分散狀態的橢園形結構，其晶體幾何軸長與發光光譜波長成正比例關係，從4∶1到10∶1，上述橢園形的晶體質松裝密度p＝1.8克/釐米-3.8/釐米3.本發明螢光體塗屏單位負荷量為δ＝2毫克/釐米2。
5.根據權利要求1所述，其特徵在於化學組成式要求的等離子體螢光屏用螢光體的製備方法是採用摻入到螢光體化學組成的元素硝酸鹽化合物溶液的沉澱法，其方法的具體特點是按化學劑量比分別稱取含有結晶水的稀土硝酸鹽與鋁和鎵的硝酸鹽，將上這硝酸鹽混合物加熱到80℃≤T≤100℃溫度，在快速攪拌下，用60℃的四硼酸鈉溶液作沉澱劑，沉澱出稀土鋁鎵硼酸鹽沉澱，進行過濾，並用鹽酸洗滌以除去鈉離子和硝酸根殘留液，乾燥後的沉澱物在700-900℃的溫度下灼燒1-3小時後，再於110-1300℃溫度下灼燒1-3小時，即可得到本發明化學組成的螢光體。
全文摘要
本發明屬於平板顯示技術的創新，是等離子體螢光屏用紅色發光螢光體的製備方法。在目前常用的紅色發光螢光體(Y，Gd)BO
文檔編號C09K11/77GK1477176SQ0212943
公開日2004年2月25日 申請日期2002年8月23日 優先權日2002年8月23日
發明者高殿昆, 孫德春, 褚明輝 申請人:孫德春, 高殿昆