氧化物超導電線材和氧化物超導電線材的製造方法

2023-10-06 19:44:34

氧化物超導電線材和氧化物超導電線材的製造方法
【專利摘要】本發明的氧化物超導電線材具備：通過在金屬制的帶狀的基材的表面側設置中間層，在上述中間層上設置氧化物超導電層，在上述氧化物超導電層上設置保護層而形成的帶狀的氧化物超導電層疊體以及由金屬帶和低熔點金屬層形成的被覆部；上述金屬帶的寬度比上述氧化物超導電層疊體寬且覆蓋上述氧化物超導電層疊體的上述保護層側、兩側面側和寬度方向的基材背面側的兩端部，上述金屬帶的寬度方向兩端部被上述基材背面側的兩端部覆蓋，通過將上述低熔點金屬層填充於上述氧化物超導電層疊體和設置於其周圍的上述金屬帶之間，將上述金屬帶與上述氧化物超導電層疊體接合，所填充的上述低熔點金屬層的一部分形成於上述金屬帶的寬度方向的兩端部之間。
【專利說明】氧化物超導電線材和氧化物超導電線材的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氧化物超導電線材和氧化物超導電線材的製造方法。
[0002]本申請基於2011年11月21日在日本提出的日本特願2011-253796號、以及2012年4月5日在日本提出的日本特願2012-086409號主張優先權，這裡援用其內容。
【背景技術】
[0003]RE-123系氧化物超導電體(REBa2Cu307_x:RE是包含Y的稀土類元素)在液體氮溫度下示出超導電性。RE-123系氧化物超導電體的電流損耗低，因此將其加工為超導電線材而製造供電用的超導電導體或超導電線圈。作為將該氧化物超導電體加工為線材的方法，有在金屬帶的基材上介由中間層形成氧化物超導電層，在該氧化物超導電層上形成穩定化層的方法。
[0004]以往一般的氧化物超導電線材是採用在氧化物超導電層上形成薄的銀的穩定化層，在其上將設置由銅等優導電性金屬材料形成的厚的穩定化層的層疊2層結構的穩定化層的結構。上述銀的穩定化層是為了在對氧化物超導電層進行氧熱處理時調節氧量的變動的目的而設置的，銅的穩定化層是將氧化物超導電層從超導電狀態遷移至常導電狀態時，作為使該氧化物超導電層的電流換流的旁路發揮功能。
[0005]此外，特定組成的RE-123系氧化物超導電體容易因水分而劣化，將超導電線材保管於水分多的環境時，或以超導電線材上附著水分的狀態放置時，水分浸入氧化物超導電層，則有可能成為超導電特性下降的因素。因此，為了確保超導電線材的長期的可靠性，需要採用將超導電層的全周用某種層進行保護的結構。
[0006]作為以往的保護超導電層的全體的結構，已知如以下的專利文獻I所記載的高溫超導電體電線那樣將層疊結構的超導電嵌入件進行2層層疊，將它們以焊料等導電性非多孔質填充劑覆蓋的結構。此外，該高溫超導電體電線是以金屬制的穩定帶纏繞上述層疊體的兩側或4周，在穩定帶的內側填充導電性非多孔質填充劑而構成。
[0007]此外已知專利文獻2所記載的將帶狀的氧化物超導電導體製成加強結構的加強高溫超導電線那樣的具有在金屬基板上層疊了中間層和氧化物超導電層的帶狀的高溫超導電線，將兩端以彎曲的C型形狀的加強帶線覆蓋高溫超導電線，將高溫超導電線的至少一部分與加強帶線進行焊接的結構。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特表2009-503794號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2011-003494號公報

【發明內容】

[0012]具備上述RE-123系氧化物超導電層的超導電線材是在金屬帶的基材上介由中間層層疊氧化物超導電層，在其上層疊薄的銀的穩定化層。但是，為了可以調節氧熱處理時的氧量變動，該銀的穩定化層很薄地形成，因此有時存在針孔。此外，銀的穩定化層是利用濺射法等成膜法而形成，因此製造長的超導電線材時，容易產生剝離或缺陷等問題。而且，雖然將氧化物超導電層的表面以銀的穩定化層覆蓋，但並不意味著將氧化物超導電層的側面側被某種層所覆蓋。因此，需要對從側面側侵入水分採取對策。
[0013]因此，上述專利文獻所示那樣的以金屬的穩定帶纏繞層疊結構的超導電嵌入件的結構，或以C字形狀的加強帶纏繞高溫超導電線材的結構較為理想。然而，在將帶狀的氧化物超導電體以金屬帶等纏繞並以焊料固定的結構中，銅帶與氧化物超導電體的界面的焊料密合性成為問題，若在長的超導電線材的全長上稍稍產生間隙，則有可能從該間隙部分浸入水分。
[0014]圖8是假設將該種氧化物超導電體以銅帶纏繞的結構時的結構的一個例子。在圖8所示的結構中，在金屬制的帶狀的基材100的一面側介由中間層101，將氧化物超導電層102與銀的穩定化層103層疊而構成帶狀的氧化物超導電層疊體104。進而，通過將該氧化物超導電層疊體104的周圍以銅帶105纏繞而形成被覆結構的氧化物超導電導體106。該例的氧化物超導電導體106例如是在銅帶105的端緣部形成焊料層107，在基材100的背面側，將端緣部重疊的銅帶105相互焊接，從而使得銅帶105的端緣一體化。
[0015]另一方面，在圖8所示的結構的用銅帶105將氧化物超導電層疊體104纏繞的結構中，對銅帶105的重疊部分進行焊接時，在帶狀的氧化物超導電層疊體104的全長上稍稍產生焊料接合的不良部分，則有可能允許了水分的浸入，無法完全地阻止水分的浸入。
[0016]此外，圖8所示的結構的氧化物超導電導體106在銅帶105的一個端部與另一個端部重疊的部分上厚度大幅度地變化。因此，若構成超導電線圈等時在卷繞體上卷繞超導電導體106，則雖然I層卷繞時不會產生問題，但多層卷繞時存在銅帶105的重疊部分容易產生卷繞紊亂的問題。
[0017]本發明是鑑於如上的以往的背景而完成的，其目的在於提供一種形成可以阻止水分的浸入的結構而使得內部的氧化物超導電層不會劣化的氧化物超導電線材。此外，還以提供一種為了作為超導電線圈等使用而將氧化物超導電線材卷繞成線圈時，不產生卷繞紊亂的氧化物超導電線材為目的。
[0018]為了解決上述課題，本發明的第I方式所涉及的氧化物超導電線材具備帶狀的氧化物超導電層疊體和被覆部，該帶狀的氧化物超導電層疊體具備具有基材表面和基材背面的金屬制的帶狀的基材、設置於上述基材表面的中間層、在上述中間層上設置的氧化物超導電層以及具有保護表面且設置於上述氧化物超導電層上的保護層，該被覆部由具有帶端部的金屬帶和低熔點金屬層形成，並且，上述金屬帶的寬度比上述氧化物超導電層疊體寬且覆蓋上述保護表面、上述氧化物超導電層疊體的兩側面和上述背面的寬度方向的兩端部，上述金屬帶的寬度方向的兩端部被所述背面的兩端部覆蓋而設置，上述低熔點金屬層填充於上述氧化物超導電層疊體與設置於其周圍的上述金屬帶之間而將上述金屬帶與上述氧化物超導電層疊體接合，所填充的上述低熔點金屬層的一部分延伸至形成於上述金屬帶的寬度方向的兩端部之間的凹部。
[0019]使用本發明的第I方式的氧化物超導電線材時，是填充於氧化物超導電層疊體與其周圍的金屬帶之間的低熔點金屬層覆蓋氧化物超導電層疊體的周圍的結構，因此對於位於金屬帶的內側的氧化物超導電層，可以防止來自外部的水分的浸入。而且，使用本發明的第I方式的氧化物超導電線材時，以從被基材背面端部覆蓋的金屬帶的端部延伸至外部的低熔點金屬的被覆部覆蓋金屬帶的兩端部與基材背面間的間隙部分，因此可以防止從金屬帶的端部側向金屬帶的內側浸入水分。
[0020]由從金屬帶的端部延伸至外部的低熔點金屬形成的被覆部僅在金屬帶的兩端部間的凹部內伸出，因此與金屬帶的厚度相比，厚度並未增大。因此，將在基材背面側具備低熔點金屬的被覆部的氧化物超導電線材進行線圈卷繞時，不會產生大的段差，不易產生線圈卷繞加工時的卷繞紊亂。
[0021]在本發明的第I方式所涉及的氧化物超導電線材中，上述凹部可以利用以沒有從構成上述凹部的上述金屬帶的兩端部表面位置向外方鼓起的上述低熔點金屬層形成的埋入層進行覆蓋而形成。
[0022]若將覆蓋基材背面端部的金屬帶的兩端部間的凹部以低熔點金屬的埋入層填充，則低熔點金屬會可靠地覆蓋金屬帶的兩端部與基材背面的間隙部分。因此，可以防止從金屬帶的端部側向金屬帶的內側浸入水分。而且，低熔點金屬的埋入層沒有從構成凹部的金屬帶兩端部表面位置向外部鼓起。因此，將以低熔點金屬的埋入層填埋金屬帶兩端部間的凹部的部分的氧化物超導電線材進行線圈卷繞時，不會產生大的段差，不易產生線圈卷繞加工時的卷繞紊亂。
[0023]在本發明的第I方式所涉及的氧化物超導電線材中，可以將上述金屬帶的外周面全體用上述低熔點金屬層覆蓋。
[0024]根據該結構，以低熔點金屬的埋入層填充覆蓋基材背面端部的金屬帶的兩端部間的間隙部分，在其上形成低熔點金屬層。因此，成為在金屬帶的兩端部間的間隙部分上不產生大的段差地設置有低熔點金屬層的結構。因此，將氧化物超導電線材進行線圈卷繞時，不產生大的段差，不易產生線圈卷繞加工時的卷繞紊亂。
[0025]在本發明的第I方式所涉及的氧化物超導電線材中，覆蓋上述基材背面端部側的上述金屬帶的兩端部的各自的被覆寬度可以為0.75mm以上。
[0026]覆蓋基材的金屬帶中，通過將覆蓋基材背面端部側的結構的被覆寬度設為0.75mm以上，可以防止水分的浸入且能製成可靠性高的結構。
[0027]在本發明的第I方式所涉及的氧化物超導電線材中，上述凹部的寬度優選為2.0mm以下。凹部的寬度為上述範圍時，構成埋入層的低熔點金屬因表面張力充分地向凹部的內側擴展，可以實現可靠性高的埋入結構。
[0028]在本發明的第I方式所涉及的氧化物超導電線材中，上述金屬帶可以為厚度
15μ m以上的銅帶。
[0029]若是厚度15 μ m以上的銅帶，則在氧化物超導電層從超導電狀態轉換至常導電狀態時成為電流的旁路，因此優選。
[0030]在本發明的第I方式所涉及的氧化物超導電線材中，上述埋入層包含填充於上述氧化物超導電層疊體與上述金屬帶之間的上述低熔點金屬層的一部分，還可以包含從外部追加的低熔點金屬。
[0031]僅以填充於氧化物超導電層疊體與其周圍的金屬帶之間的低熔點金屬層的一部分形成埋入層時，有時低熔點金屬的量變不足，因此可以通過追加從外部追加低熔點金屬來構成埋入層。此時，即使有凹部的間隔大而低熔點金屬的量不足的可能性，也可以將充分的量的低熔點金屬填充於凹部而形成埋入層。
[0032]本發明的第2方式所涉及的超導電線圈中，具備本發明的第I方式所涉及的氧化物超導電線材。
[0033]本發明的第3方式所涉及的超導電纜中，具備本發明的第I方式所涉及的氧化物超導電線材。
[0034]本發明的第4方式所涉及的氧化物超導電線材的製造方法是準備通過在金屬制的帶狀的基材的表面側設置中間層，在上述中間層上設置氧化物超導電層，在上述氧化物超導電層上設置保護層而形成的帶狀的氧化物超導電層疊體，以及，寬度比上述氧化物超導電層疊體寬且在周面形成有低熔點金屬鍍層的金屬帶，以用上述金屬帶覆蓋上述氧化物超導電層疊體的上述保護層側、兩側面側和寬度方向的基材背面側的兩端部的方式將上述金屬帶覆蓋於氧化物超導電層疊體，加熱至上述低熔點金屬鍍層成為熔融狀態的溫度，以輥加壓而在上述氧化物超導電層疊體與上述金屬帶之間埋入低熔點金屬層，使上述低熔點金屬層的一部分從覆蓋上述基材背面端部的上述金屬帶的端部延伸至外部而形成被覆部。
[0035]通過使用上述方法，可以製作以低熔點金屬層覆蓋氧化物超導電層疊體的周圍並在其外側配置金屬帶的結構，因此可以防止對位於金屬帶的內側的氧化物超導電層從外部浸入水分。此外，以從覆蓋在基材背面端部的金屬帶的端部與基材背面之間向外部伸出的低熔點金屬制的被覆部覆蓋金屬帶的端部，因此可以防止從金屬帶的兩端部與基材背面之間向金屬帶內側浸入水分。
[0036]由從金屬帶的端部向外部伸出的低熔點金屬形成的被覆部僅突出至金屬帶的兩端部間的間隙部分，並不會因該部分的影響而與金屬帶的厚度相比厚度增大。因此，將在基材背面側具備低熔點金屬的被覆部的氧化物超導電線材進行線圈卷繞時，不會產生大的段差，不易產生線圈卷繞加工時的卷繞紊亂。
[0037]在本發明的第4方式所涉及的氧化物超導電線材的製造方法中，可以將形成於覆蓋所述基材背面端部側的上述金屬帶的兩端部間的凹部，用不從該凹部開口的位置向外方鼓起的低熔點金屬的埋入層覆蓋。
[0038]根據該結構，以低熔點金屬的埋入層填充覆蓋基材背面端部的金屬帶的兩端部間的凹部，因此成為沒有產生在金屬帶的兩端部間的凹部上突出的部分地設置有低熔點金屬的埋入層的結構。因此，將氧化物超導電線材進行線圈卷繞時，不產生大的段差，不易產生線圈卷繞加工時的卷繞紊亂。
[0039]根據上述本發明的方式所涉及的氧化物超導電線材，具有將填充於氧化物超導電層疊體與其周圍的金屬帶之間的低熔點金屬層覆蓋氧化物超導電層疊體的周圍的結構，因此可以提供可防止從外部向位於金屬帶的內側的氧化物超導電層滲入水分的氧化物超導電線材。
[0040]由於將覆蓋在基材背面端部的金屬帶的端部以及由金屬帶的兩端部和基材背面形成的凹部的部分，用露出至外部的低熔點金屬的被覆部覆蓋，因此可以防止從金屬帶的端部側向金屬帶的內側的水分的浸入。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是表示本發明所涉及的第I實施方式的氧化物超導電線材的以一部分為橫斷面的立體圖。
[0042]圖2是表示設置於圖1所示的氧化物超導電線材的氧化物超導電層疊體的一個例子的局部斷面立體圖。
[0043]圖3A是表示圖1所示的氧化物超導電線材的製造方法，表示銅帶沿著氧化物超導電層疊體的狀態的斷面圖。
[0044]圖3B是表示圖1所示的氧化物超導電線材的製造方法，表示沿氧化物超導電層疊體的銅帶的彎曲狀態的一個例子的斷面圖。
[0045]圖3C是表示圖1所示的氧化物超導電線材的製造方法，表示在氧化物超導電層疊體上將銅帶進行焊接的狀態的斷面圖。
[0046]圖4是表示本發明所涉及的第2實施方式的氧化物超導電線材的橫斷面圖。
[0047]圖5是表示本發明所涉及的第3實施方式的氧化物超導電線材的橫斷面圖。
[0048]圖6是表示本發明所涉及的第4實施方式的氧化物超導電線材的以一部分為橫斷面的立體圖。
[0049]圖7A是表示圖6所示的氧化物超導電線材的製造方法，表示銅帶沿著氧化物超導電層疊體的狀態的斷面圖。
[0050]圖7B是表示圖6所示的氧化物超導電線材的製造方法，表示沿著氧化物超導電層疊體的銅帶的彎曲狀態的一個例子的斷面圖。
[0051]圖7C是表示圖6所示的氧化物超導電線材的製造方法，表示在氧化物超導電層疊體將銅帶進行焊接的狀態的斷面圖。
[0052]圖8是表示以往的氧化物超導電線材的一個例子的橫斷面圖。
[0053]圖9表示具備本發明所涉及的氧化物超導電線材的超導電線圈。
[0054]圖10表示具備本發明所涉及的氧化物超導電線材的超導電纜。
【具體實施方式】
[0055]以下，基於附圖對本發明所涉及的氧化物超導電線材的實施方式進行說明。
[0056]圖1是本發明所涉及的第I實施方式的氧化物超導電線材的以一部分為斷面的立體圖，該實施方式的氧化物超導電線材A中，設置於內部的帶狀的氧化物超導電層疊體I被由銅等導電性材料形成的金屬帶2覆蓋。
[0057]如圖2所示，該例的氧化物超導電層疊體I是在帶狀的基材3的一面側(在圖1中為下表面側)依次層疊中間層4、氧化物超導電層5和保護層6而形成。
[0058]上述基材3為了製成具有可撓性的超導電線材而優選為帶狀，優選以耐熱性的金屬形成。在各種耐熱性金屬中，優選以鎳合金形成。其中，若是市售品，則優選為HASTELL0Y(美國HAYNES公司制，商品名)。基材3的厚度通常為10?500 μ m。此外，作為基材3，也可以應用對鎳合金導入集合組織的取向N1-W合金帶基材等。
[0059]中間層4作為一個例子可以應用由以下說明的基底層、取向層和蓋層形成的結構。
[0060]設置基底層時，可以採用由以下說明的擴散防止層和床層形成的多層結構或由它們之中的任一層形成的結構。
[0061]作為基底層設置擴散防止層時，優選由氮化矽(Si3N4)、氧化鋁(Al2O3，也稱為「礬土」)或GZO(Gd2Zr2O7)等構成的單層結構或多層結構的層，擴散防止層的厚度例如為10~400nmo
[0062]作為基底層設置床層時，床層是為了得到高耐熱性、降低界面反應性，並且為了得到配置於其上的膜的取向性而使用。這種床層例如為氧化釔(Y2O3)等稀土類氧化物，更具體而言，可以例示Er2O3、CeO2、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Ho2O3、La2O3等，可以採用以這些材料形成的單層結構或多層結構。床層的厚度例如為10~lOOnm。此外，對擴散防止層和床層的結晶性沒有特別的限制，因此可以通過通常的濺射法等成膜法來形成。
[0063]取向層作為控制形成於取向層上的氧化物超導電層5的結晶取向性的緩衝層發揮功能。取向層優選以與氧化物超導電層的晶格整合性良好的金屬氧化物形成。作為取向層的優選材料，具體而言，可以例示 Gd2Zr207、Mg0、ZrO2-Y2O3(YSZ)、SrTi03、Ce02、Y203、A1203、Gd203、Zr02、Ho203、Nd203等金屬氧化物。取向層可以是單層結構，也可以是多層結構。
[0064]取向層可以使用濺射法、真空蒸鍍法、雷射蒸鍍法、電子束蒸鍍法或離子束輔助蒸鍍法(以下也簡寫為IBAD法。)等物理的蒸鍍法；化學氣相沉積法(CVD法)；有機金屬塗布熱分解法(MOD法)；噴鍍等公知的形成氧化物薄膜的方法進行層疊。這些方法中，尤其是以IBAD法形成的上述金屬氧化物層的結晶取向性高，從控制氧化物超導電層和蓋層的結晶取向性的效果高的方面考慮，為優選。IBAD法是指在蒸鍍時，對結晶的蒸鍍面以規定的角度照射離子束，從而使結晶軸取向的方法。通常作為離子束，使用氬(Ar)離子束。例如，由Gd2Zr2OpMgO或ZrO2-Y2O3(YSZ)形成的取向層可以減小表示IBAD法中的取向度的指標Λ Φ (FffHM:半寬度)的值，因此特別優選。
[0065]蓋層優選經過對上述取向層的表面進行外延生長，其後，結晶粒在面內方向上選擇性生長這樣的過程而形成的。這樣地形成的蓋層能夠得到與上述取向層相比更高的面內取向度。
[0066]蓋層的材料只要能體現上述功能則沒有特別的限定，作為優選材料，具體而言，可以例示Ce02、Y203、Al203、Gd203、Zr02、Ho203、Nd2O3等。蓋層的材料為CeO2時，蓋層也可以含有將Ce的一部分以其它金屬原子或金屬離子取代而得的Ce-M-O系氧化物。
[0067]蓋層可以通過PLD法(脈衝雷射蒸鍍法)、濺射法等來成膜。作為利用PLD法的CeO2層的成膜條件，可以在基材溫度約500~1000°C、約0.6~IOOPa的氧氣氣氛中成膜。CeO2的蓋層5的膜厚只要為50nm以上即可，為了得到充分的取向性，優選為IOOnm以上。但是，若過厚，則結晶取向性變差，因此優選為50~5000nm的範圍。
[0068]氧化物超導電層5可以廣泛應用通常已知的氧化物超導電體的組成，可以使用由REBa2Cu3Oy (RE表示Y、La、Nd、Sm、Er、Gd等稀土類元素)形成的材料，具體而言，可以例示Y123 (YBa2Cu3Oy)或Gdl23 (GdBa2Cu3Oy)。此外，當然也可以使用其它氧化物超導電體，例如，以由Bi2Sr2CalriCunCV2l^形成的組成等為代表的臨界溫度高的其它氧化物超導電體形成的材料。氧化物超導電層5的厚度優選為0.5~5μπι左右且均均的厚度。
[0069]以覆蓋在氧化物超導電層5的上表面的方式形成的保護層6是由Ag形成，通過DC濺射裝置或RF濺射裝置等成膜裝置來成膜。此外，氧化物超導電層5的厚度為I~30 μ m左右。另外，本實施方式的保護層6是通過成膜裝置在氧化物超導電層5的上表面側為主體形成，但一邊在成膜裝置的腔的內部使帶狀的基材3行走一邊成膜，因此對於基材3的兩側面、中間層4的兩側面、氧化物超導電層疊5的兩側面和基材3的背面，也圍繞有保護層6的成膜粒子。因此，在基材3的兩側面、中間層4的兩側面、氧化物超導電層疊5的兩側面和基材3的背面也堆積若干保護層6的構成元素粒子。
[0070]在該Ag粒子的圍繞堆積產生時，焊料層7將密合於以鎳合金形成的HASTELL0Y制的基材3的背面側和側面側，而沒有Ag粒子的圍繞所致的堆積時，焊料層7有可能無法令人滿意地與以鎳合金形成的HASTELL0Y制的基材3密合。
[0071]此外，以覆蓋上述保護層6的表面(保護表面)和兩側面、形成於其下的氧化物超導電層疊5的兩側面、中間層4的兩側面以及基材3的兩側面且覆蓋基材3的背面側的兩端部3a(背面兩端部)的方式設置有以銅等導電性材料形成的金屬帶2。
[0072]作為一個例子，金屬帶2由優導電性的金屬材料形成，氧化物超導電層5從超導電狀態轉移至常導電狀態時，與保護層6 —同作為使電流換流的旁路發揮功能。作為構成金屬帶2的材料，只要有優導電性就沒有特別的限定，優選使用由銅、黃銅(Cu-Zn合金)、Cu-Ni合金等銅合金、Al、Cu-Al合金等比較便宜的材料形成的材料。其中，從具有高的導電性、廉價的點出發，優選由銅形成。另外，將氧化物超導電線材A用於超導電限流器用途時，金屬帶2是由高電阻金屬材料構成，例如，由N1-Cr等Ni系合金等形成。金屬帶2的厚度沒有特別限制，能夠適當調整，優選設為15?300 μ m，更優選設為20?300 μ m。
[0073]在上述金屬帶2的表面和背面兩方形成焊料層(低熔點金屬層)7。該焊料層7由覆蓋金屬帶2的外表面的外部側被覆層7a、密合於金屬帶2的內表面側而覆蓋氧化物超導電層疊體I的周圍的內部側被覆層7b、以及覆蓋金屬帶2的兩端部的前端部分的被覆部7c形成。
[0074]若對金屬帶2和焊料層7更詳細地進行說明，則金屬帶2是以橫斷面大致為C字型的方式彎曲，由表面壁2a、側壁2b和背面壁2c形成，從氧化物超導電層疊體I的保護層6側至基材3的背面兩端部3a為止被焊料7覆蓋。即，保護層6的表面和兩側面、氧化物超導電層5的兩側面、中間層4的兩側面、基材3的兩側面、基材3的背面兩端部3a被金屬帶2覆蓋。因此，焊料層7的內部側被覆層7b是將氧化物超導電層疊體I的全周面中的金屬帶2覆蓋的部分全部被覆的方式被設置，而且，以完全地填埋金屬帶2與氧化物超導電層疊體I的間隙的方式填充。上述基材3的背面側的寬度方向中央部沒有被金屬帶2的背面壁2c覆蓋。因此，在基材3的背面中央部上金屬帶2的一對背面壁2c間設有凹部2d。
[0075]此外，焊料層7的被覆部7c是以從金屬帶2的背面壁2c的前端向凹部2d側若干鼓出的方式形成為比被覆層7a、7b厚。而且，焊料層7的被覆部7c是以關閉金屬帶2的背面壁2c的前端部與基材3的背面之間的間隙的方式設置。
[0076]該焊料層(低熔點金屬層)7在該實施方式中是由焊料形成，但作為低熔點金屬層，可以由熔點240?400°C的金屬，例如，Sn、Sn合金或銦等形成。使用焊料時，可以使用由 Sn-Pb 系、Pb-Sn-Sb 系、Sn-Pb-Bi 系、Sn-Bi 系、Sn-Cu 系、Sn-Pb-Cu 系或 Sn-Ag 系等形成的焊料。另外，使焊料層7熔融時，若其熔點高，則對氧化物超導電層5的超導電特性產生不良影響。因此，焊料層7的熔點優選較低，從這點，優選具有熔點350°C以下，更優選240?300°C左右的熔點的材料。
[0077]焊料層7的厚度優選為I μ m?10 μ m的厚度範圍，更優選為2μπι?6μπι的範圍。焊料層7的厚度小於I μ m時，有可能無法完全地填充氧化物超導電層疊體I與金屬帶2之間的間隙而產生間隙。進而，有可能在使焊料熔融過程中焊料層7的構成元素擴散，與銅帶2或Ag的保護層6之間生成合金層。反過來，若將焊料層7的厚度設為大於10 μ m,則如下述地利用輥進行加熱加壓而熔融焊料進行焊接時，從金屬帶2的背面壁2c的前端側的焊料的伸出量變多，被覆部7c的厚度變得大於必要以上。其結果，氧化物超導電線材A的卷繞時產生卷繞紊亂的可能性變高。
[0078]圖1所示的結構的氧化物超導電線材A中，填充於氧化物超導電層疊體I與其周圍的金屬帶2之間的焊料層7覆蓋氧化物超導電層疊體I的周圍。因此，可以防止從外部向位於金屬帶2的內側的氧化物超導電層I浸入水分。
[0079]此外，用以從覆蓋在基材3的背面端部的金屬帶2的背面壁2c突出至外部的方式設置成比被覆層7a、7b厚的焊料層7的被覆部7c，覆蓋金屬帶2的兩端部和基材3的背面之間的間隙。因此，具有可以可靠地防止從金屬帶2的端部側向金屬帶2的內側浸入水分的效果。
[0080]此外，由被覆金屬帶2的背面壁2c的端部的焊料形成的被覆部7c是向形成於金屬帶2的兩端部間的凹部2d少許程度伸出，與金屬帶2的厚度相比，延伸部分的厚度並非特別地提高。因此，將在基材3的背面側具備被覆部7c的氧化物超導電線材A進行線圈卷繞時，不產生大的段差，線圈卷繞加工時不易產生卷繞紊亂。
[0081]此外，在型模(Former)上將該氧化物超導電線材進行多層卷繞而形成超導電纜時也不易產生卷繞紊亂。
[0082]為了製造圖1所示的結構的氧化物超導電線材A，如圖3A所示，準備將基材3、中間層4、氧化物超導電層5和保護層6層疊而得的帶狀的氧化物超導電層疊體1，將該氧化物超導電層疊體I的保護層6為下，在其下方配置金屬帶2。這裡使用的金屬帶2的表背面通過電鍍形成有焊料層8、9。這些焊料層8、9優選設為2μπι?6μπι左右的厚度。另外，在本發明中，並非必須需要在金屬帶2的表背面兩面設置焊料層，可以使用僅在覆蓋保護層6的一側設置焊料層的金屬帶2。
[0083]接著，在氧化物超導電層疊體I的中央下部使金屬帶2的中央部定位配置，使用成型輥等將金屬帶2整形，沿著基材3的兩端側將金屬帶2的兩端側向上方彎曲。接下來，沿著基材3的兩端進一步向內側彎曲，以用金屬帶2包圍基材3的兩端部的方式進行彎曲加工，將金屬帶2彎曲加工至橫斷面呈C字狀。
[0084]在加熱爐從該狀態將全體加熱至焊料層8、9的熔融溫度。接下來，使用加熱至比焊料層8、9的熔融溫度低50°C左右的溫度的加壓輥，將彎曲加工為C字狀的金屬帶2和氧化物超導電層疊體I進行加壓。作為一個例子，若這裡使用的焊料層8、9的熔點為240°C?350°C，則優選選擇低於該熔點50°C的190°C?300°C的範圍的溫度。
[0085]通過該處理，熔融的焊料層8、9是以完全地填埋氧化物超導電層疊體I與金屬帶2的間隙的方式熔融擴散，填充它們之間的間隙。其後，冷卻全體，使熔融的焊料固化，則如圖3C所示，可以得到具備焊料層7的與圖1所示的結構同樣的結構的氧化物超導電線材A。
[0086]圖4是表示本發明所涉及的第2實施方式的氧化物超導電線材的橫斷面圖。第2實施方式的氧化物超導電線材B，與第I實施方式的氧化物超導電線材A同樣地將內部所設置的帶狀的氧化物超導電層疊體I以由銅等導電性材料形成的金屬帶2覆蓋。
[0087]該實施方式的氧化物超導電線材B和第I實施方式的氧化物超導電線材A，僅在金屬帶2的內周面側形成焊料層(低熔點金屬層)17的內部側被覆層17a，同時將C字型的金屬帶2的一對背面壁2c的前端邊緣之間形成的凹部2d的邊緣的部分被由焊料層(低熔點金屬層)形成的埋入層17c填埋的方面不同。
[0088]在圖4所示的結構的氧化物超導電線材B中，其它結構與第I實施方式的氧化物超導電線材A相同，對相同的結構標記相同的符號，省略這些結構的說明。
[0089]圖4所示的氧化物超導電線材B是將氧化物超導電層疊體I與金屬帶2之間的間隙通過內部側被覆層17a進行填充，同時將金屬帶2的背面壁2c間的間隙部分利用埋入層17c填埋。因此，該埋入層17c可抑制水分的浸入，可以防止對金屬帶2的內側的氧化物超導電層5側的水分浸入。
[0090]如圖4所示的氧化物超導電線材B，即使是在金屬帶2的外表面不設置焊料層的結構，也可通過在金屬帶2的內表面側設置內部側被覆層17a，設置埋入層17c，從而實現使水分不浸入內部的結構。
[0091 ] 為了製造圖4所示的氧化物超導電線材B，也可以採用與圖3A?圖3C所示的工序同樣的工序，使用僅在單面設置焊料層的金屬帶2，將該金屬帶2與圖3A?圖3C中說明的情況同樣地進行彎曲加工，使焊料層加熱熔融而利用輥加壓。
[0092]使用調整設置於金屬帶2的單面的焊料層的厚度或對加壓輥另行供給焊料等方法，使焊料量成為埋入層17c能夠將金屬帶2的一對背面壁2c間的間隙部分填滿的程度，從而可以得到圖4所示的結構的氧化物超導電線材B。設置於金屬帶2的一面的焊料層的厚度需要最低為2 μ m左右。此外，為了供給焊料層也可以採用將Sn箔或Sn電線供給於金屬帶2的一對背面壁2c間的間隙部分，將它們熔融而將間隙部分填埋接合的方法。
[0093]圖5是表示本發明所涉及的第3實施方式的氧化物超導電線材的橫斷面圖。該實施方式的氧化物超導電線材C與第I實施方式的氧化物超導電線材A同樣地將設置於內部的帶狀的氧化物超導電層疊體I以由銅等導電性材料形成的金屬帶2覆蓋。
[0094]該實施方式的氧化物超導電線材C與第2實施方式的氧化物超導電線材B，在焊料層(低熔點金屬層)17的外部側被覆層17b形成於金屬帶2的外周面側的點上不同。另外，對於將C字型的金屬帶2的背面壁2c、2c的前端邊緣之間形成的凹部2d被以焊料層(低熔點金屬層)形成的埋入層17c填埋的方面，與第2實施方式相同。
[0095]在圖4所示的結構的氧化物超導電線材C中，其它結構與第2實施方式的氧化物超導電線材B相同，對相同的結構標記相同的符號，省略這些結構的說明。
[0096]圖5所示的氧化物超導電線材C是將氧化物超導電層疊體I與金屬帶2之間的間隙用內部側被覆層17a填充，將金屬帶2的外周面全體被外部側被覆層17b覆蓋，同時金屬帶2的一對背面壁2c間的間隙部分被埋入層17c填埋。因此，內部側被覆層17a、外部側被覆層17b和埋入層17c可抑制水分的浸入，可以防止對配置於金屬帶2的內側的氧化物超導電層5浸入水分。
[0097]如圖5所示的氧化物超導電線材C，作為在金屬帶2的外表面側和內表面側設置焊料層的結構，通過進一步設置埋入層17c，可以實現不使水分浸入內部的結構。
[0098]為了製造圖5所示的氧化物超導電線材C，可以採用與圖3A?C所示的工序同樣的工序，使用在兩面設置有焊料層的金屬帶2，將該金屬帶2與圖3A?圖3C中說明的情況同樣地進行彎曲加工，使焊料層加熱熔融而利用輥加壓。
[0099]使用調整設置於金屬帶2的兩面的焊料層的厚度或對加壓輥另行供給焊料等方法，使焊料的量成為能夠用埋入層17c將金屬帶2的一對背面壁2c間的間隙部分填滿的程度，從而可以得到圖5所示的結構的氧化物超導電線材C。
[0100]圖6所示的氧化物超導電線材D是將氧化物超導電層疊體I與金屬帶2之間的間隙用內部側被覆層17a填充，金屬帶2的外周面全體被外部側被覆層17b覆蓋，同時將形成於金屬帶2的一對背面壁2c間的凹部2d的部分用埋入層17d填埋。因此，內部側被覆層17a、外部側被覆層17b和埋入層17d可抑制水分的浸入，防止對配置於金屬帶2的內側的氧化物超導電層5浸入水分。
[0101]另外，在本實施方式的結構中，不以比凹部2d的上端緣位置(金屬帶2的一對背面壁2c的一對前端上緣2e構成的凹部2d的開口位置)更向外部側鼓出的的方式形成埋入層17d。S卩，埋入層17d以其表面與金屬帶2的一對背面壁2c的一對前端上緣2e構成的凹部2d的開口位置相比位於內側的方式在凹部2d內形成。
[0102]如圖6所示的氧化物超導電線材D，作為在金屬帶2的外表面側和內表面側設置有焊料層的結構，進一步設置埋入層17d，從而可以實現不使水分浸入內部的結構。
[0103]為了製造圖6所示的氧化物超導電線材D，可以採用與圖3A?圖3C所示的工序同樣的工序即圖7A?圖7C所示的工序。即，使用在兩面設置有焊料層的金屬帶2，將該金屬帶2與圖3A?圖3C中說明的情況同樣地進行如圖7A?圖7C所示的彎曲加工，使焊料層加熱熔融而利用輥加壓，從而製造氧化物超導電線材D。
[0104]使用調整設置於金屬帶2的兩面的焊料層的厚度，對加壓輥另行供給焊料等方法，使焊料的量成為能夠用埋入層17c將設置於金屬帶2的一對背面壁2c之間的凹部2d填滿的程度，從而可以得到圖6所示的結構的氧化物超導電線材D。通過這樣地追加焊料，可以充分地確保埋入層17c的量。
[0105]如圖6所示的結構，通過設置從凹部2d的開口位置(相當於金屬帶2的端部表面的上端位置)不鼓出至外部的埋入層17d，可以防止對金屬帶的內部側浸入水分。另外，作為金屬帶2採用在表面設置外部側被覆層17b的結構時，金屬帶2的實質上的表面成為外部側被覆層17b的表面。因此，埋入層17d是以不從外部被覆層17b的表面突出至外方的厚度形成的。
[0106]此外，進行線圈加工而在第I層上卷繞第2層以後的層的情況下，即使重疊地配置第I層和第2層的氧化物超導電線材D，也因沒有鼓出的部分，不會產生卷繞紊亂。
[0107]此外，考慮到進一步提高可以防止水分的浸入的結構的可靠性，本發明的發明人等進行了各種研究，其結果發現重要的是確保金屬帶2與氧化物超導電層疊體I的背面側的接觸長度為一定值以上，且以熔融焊料填埋間隙。即，發現在氧化物超導電層疊體I的背面側，將形成於金屬帶2的折返端緣彼此間的間隙的部分上的凹部2d，以浸潰法等方法利用焊料密封時，間隙的寬度方向長度(凹部2d的寬度)為一定值以下時，間隙能夠被焊料可靠地密封。對該密封的機理與間隙的寬度方向長度間的相關性，認為主要是由於焊料的表面張力而決定的。
[0108]根據該背景，凹部2d的寬度優選為2.0mm以下。通過將凹部2d的寬度設定為
2.0mm以下，低熔點金屬因其表面張力在凹部2d內充分擴展並填充間隙，因此可以提供在防止水分浸入的方面可靠性高的結構。
[0109]此外，可以通過將本發明所涉及的氧化物超導電線材進行卷繞而構成線圈體21，將它們進行必要數量的層疊而形成超導電線圈20(圖9)。
[0110]進而，可以通過在配置於中心部的絞線結構等型模31的外周側依次具備本發明所涉及的第I氧化物超導電線材、電絕緣層32、第2氧化物超導電線材、由銅等優導電性金屬材料構成的屏蔽層33，而形成超導電纜30 (圖10)。
[0111]實施例
[0112]以下，示出實施例而進一步詳細地說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。
[0113]準備在由HASTELL0YC-276(美國HAYNES公司，商品名)形成的厚度100 μ m、寬度5mm、長度IOm的帶狀的基材上，將Al2O3的擴散防止層(厚度80nm)、Y2O3的床層(厚度30nm)、基於離子束輔助蒸鍍法的MgO的中間層(厚度IOnm)、基於PLD法的CeO2的蓋層(厚度300nm)、以YBa2Cu307_x表示的組成的氧化物超導電層(厚度I μ m)和基於DC濺射法的Ag的保護層(厚度10 μ m)進行層疊而得的帶狀的氧化物超導電層疊體。包括從基材至保護層為止的氧化物超導電層疊體的厚度約為110 μ m。
[0114]對上述氧化物 超導電層疊體以500 V進行氧退火處理。此後，將在兩面形成有厚度
2μ m的鍍Sn層的厚度20 μ m、寬度IOmm的銅帶如圖3A所示地沿著Ag的保護層外表面，彎曲銅帶的寬度方向兩端側而加工為「〕」字型，接著，以銅帶的兩端側向基材背面側彎曲的方式整形。其後，通過260°C的加熱爐而使Sn熔融的過程中，使用加熱至200°C的加壓輥在厚度方向對全體加壓，使得在表背面熔融地存在的Sn為均勻的厚度。通過利用該加壓輥的加熱加壓處理，以熔融錫填埋銅帶與設置於其內側的氧化物超導電層疊體之間的間隙，同時使熔融錫的一部分向銅帶的兩端部與基材背面側的間隙向外側少許伸出，得到具有圖3C所示的被覆部的氧化物超導電線材。
[0115]對IOm的所得的氧化物超導電線材，使用雷射位移計測定厚度尺寸的最大值和最小值。該雷射位移計的掃描I次的範圍為寬度方向1mm，因此檢測值是求出的該範圍的平均值。以雷射位移計掃描的範圍是以必須包含基材背面側的銅帶的端部的方式進行檢測，作為在基材背面側包含銅帶的端部間的間隙部分的厚度信息的數據，求出了檢測值。
[0116]如圖8所示，為了進行比較，對將銅帶覆蓋在氧化物超導電層疊體的周圍並重疊銅帶的寬度方向兩端部的結構也進行了同樣的試驗。
[0117]這些各試樣的測定結果總結於以下表1。
[0118]表1
[0119]
__最大厚度(pm) 最小厚度(Ii m > 理論值(β祖)
饜疊鐧帶的構造207183176
兩面鍍Sn的構造1 6 71 54IBS
[0120]如表1所示的試驗結果，在兩面形成鍍Sn的試樣的尺寸是±10 μ m以下(7% )的公差，若考慮使用銅帶的厚度尺寸公差、金屬制的基材的厚度尺寸公差為5%以內的銅帶、基材，則通過上述製造方法而生成的銅帶的尺寸公差可視為大致為O。
[0121]此外，使用單面鍍Sn的試樣和兩面鍍Sn的試樣進行可靠性試驗(高壓鍋試驗，I大氣壓，100°C，溼度100%，試驗時間25~100 (h ;小時))，其結果示於以下表2。[0122]在表2中，特性下降試樣數是指相對於在試驗前進行檢測的原氧化物超導電線材(試驗數)的電流值下降10%以上電流值的氧化物超導電線材的試樣數。
[0123]表2
[0124]
【權利要求】
1.一種氧化物超導電線材，其特徵在於，具備: 帶狀的氧化物超導電層疊體，其具備:具有基材表面和基材背面的金屬制的帶狀的基材、設置於所述基材表面的中間層、設置於所述中間層上的氧化物超導電層、以及具有保護表面且設置於所述氧化物超導電層上的保護層，以及被覆部，其由金屬帶和低熔點金屬層形成； 所述金屬帶的寬度比所述氧化物超導電層疊體寬，並且，覆蓋所述保護表面、所述氧化物超導電層疊體的兩側面和所述背面的寬度方向的兩端部， 所述金屬帶的寬度方向的兩端部被所述背面的兩端部覆蓋而設置， 所述低熔點金屬層填充於所述氧化物超導電層疊體與設置於其周圍的所述金屬帶之間，將所述金屬帶和所述氧化物超導電層疊體接合， 填充的所述低 熔點金屬層的一部分延伸至形成於所述金屬帶的寬度方向的兩端部之間的凹部。
2.如權利要求1所述的氧化物超導電線材，其特徵在於， 所述凹部是被以不從構成所述凹部的所述金屬帶的兩端部表面位置向外方鼓起的由所述低熔點金屬層形成的埋入層覆蓋而形成的。
3.如權利要求1或2所述的氧化物超導電線材，其特徵在於， 覆蓋所述基材背面端部側的所述金屬帶的兩端部的各自的被覆寬度為0.75mm以上。
4.如權利要求1或2所述的氧化物超導電線材，其特徵在於， 所述凹部的寬度為2.0mm以下。
5.如權利要求1或2所述的氧化物超導電線材，其特徵在於， 所述金屬帶為厚度15 μ m以上的銅帶。
6.如權利要求1或2所述的氧化物超導電線材，其特徵在於， 所述埋入層包含填充於所述氧化物超導電層疊體與所述金屬帶之間的所述低熔點金屬層的一部分，還包含從外部追加的低熔點金屬。
7.如權利要求1~6中任一項所述的氧化物超導電線材，其特徵在於， 所述金屬帶的外周面全體被所述低熔點金屬層覆蓋。
8.一種超導電線圈，其特徵在於，具備權利要求1~7中任一項所述的氧化物超導電線材。
9.一種超導電纜，其特徵在於，具備權利要求1~7中任一項所述的氧化物超導電線材。
10.一種氧化物超導電線材的製造方法，其特徵在於， 準備通過在金屬制的帶狀的基材的表面側設置中間層，在所述中間層上設置氧化物超導電層，在所述氧化物超導電層上設置保護層而形成的帶狀的氧化物超導電層疊體以及寬度比所述氧化物超導電層疊體寬且在周面形成有低熔點金屬鍍層的金屬帶， 以用所述金屬帶覆蓋所述氧化物超導電層疊體的所述保護層側、兩側面側和寬度方向的基材背面側的兩端部的方式將所述金屬帶覆蓋於氧化物超導電層疊體， 加熱至使所述低熔點金屬鍍層成為熔融狀態的溫度，用輥加壓而在所述氧化物超導電層疊體與所述金屬帶之間埋入低熔點金屬層，使所述低熔點金屬層的一部分從覆蓋所述基材背面端部的所述金屬帶的端部延伸至外部而形成被覆部。
11.如權利要求10所述的氧化物超導電線材的製造方法，其特徵在於， 將形成於覆蓋所述基材背面端部側的所述金屬帶的兩端部間的凹部，用不從該凹部開口的位置向外方鼓起的低熔點金屬的埋入層進行覆蓋。
【文檔編號】C01G1/00GK103959401SQ201280056614
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月21日 優先權日:2011年11月21日
【發明者】竹本哲雄 申請人:株式會社藤倉