一種熱自修復型聚合物材料及其製備和修複方法

2023-10-25 03:29:37 1

專利名稱：一種熱自修復型聚合物材料及其製備和修複方法
技術領域：
本發明涉及一種熱自修復型聚合物材料及其製備和修複方法。
背景技術：
聚合物材料具有質量輕、機械性能優良、結構設計可調整性優越和加工容易等諸多優點，已成為人類生產、生活中不可或缺的部分。但在長期的使用過程中，由於受到風吹日曬等自然環境因素和衝擊、擠壓及拉伸等實際工作條件的影響，聚合物材料會受到損傷， 如內部產生微裂紋或表面被刮傷，致使材料的使用性能下降，從而使得材料的使用壽命大大縮短。因此，如果能採取簡單的方法使這些損傷得以自行修復，不僅可以大大延長材料的使用壽命，而且對於節能減排、低碳材料開發具有重要意義，符合低能耗、低排放、低汙染為基礎的低碳經濟發展潮流。為了發展聚合物材料的自修復技術，研究工作者們進行了大量的研究。到目前為止，對自修復型聚合物材料的研究主要有兩大類一類是在聚合物材料裡預埋存儲有修復劑的微容器(如空心纖維、微膠囊等);另一類為本徵型自修復聚合物材料。前者需保證修復劑在材料完好的情況下，能夠穩定且無損耗地存在，同時要求裝載修復劑的微膠囊或空心纖維與基體材料具有良好的相容性。對於本徵型自修復聚合物材料，則是通過分子設計，在材料中引入某種功能性結構，利用其特性使材料在產生損傷後得以恢復分子結構，從而無需添加修復劑，有效避免修復劑的加入對材料本體性能的影響。但目前上述技術均存在修復工藝條件要求高，或產品製造修復成本高；多次損傷修復效果差等問題。

發明內容
為克服以上技術缺陷，本發明提供了一種熱自修復型聚合物材料，並進一步提供該材料的製備和修複方法。本發明是基於本徵型自修復聚合物材料的原理，通過分子設計，提出了一種含有熱可逆性C-ON鍵的熱自修復型聚合物材料。即將2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(簡稱 「TEMPO」)小分子衍生物和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(簡稱「4-0H-TEMP0」 )小分子衍生物分別與側鏈含有活性氯基團的聚合物通過Williamson反應得到TEMPO小分子衍生物修飾的聚合物和4-0H-TEMP0小分子衍生物修飾的聚合物。將這兩種聚合物以一定重量份共混溶於有機溶劑中，然後澆鑄於模具中，除去溶劑得到一種熱自修復型聚合物材料，該材料具有製備簡單，修復能力高、修復時間短、可實現多次修復等特點。本發明通過以下技術措施實現，其中所屬原料份數除特殊說明外均為重量份數。 為方便表述，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物的簡稱為「TEMPO」。4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物的簡稱為「4-0H-TEMP0」。—種熱自修復型聚合物材料，由以下重量份數的組分組成
2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)小分子衍生物修飾的聚合物40飛0份； 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(4-0H-TEMP0)小分子衍生物修飾的聚合物60 40份。 在上述熱自修復型聚合物材料中，所述的2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物 (TEMPO)小分子衍生物選自如下結構中的任一種
權利要求
1. 一種熱自修復型聚合物材料，由以下重量份數的組分組成 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物修飾的聚合物4(Γ60份； 4-羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物修飾的聚合物6(Γ40份； 其中，所述的2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物選自如下結構中的任一種
2.按照權利要求1所述的熱自修復型聚合物材料，其特徵在於，所述2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物修飾的聚合物的組成按重量份數為2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物30-60份，被修飾的聚合物25-40份；所述4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物修飾的聚合物的組成按重量份數為 4_羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶-氮_氧化物小分子衍生物20-50份，被修飾的聚合物20-40 份。
3.權利要求1所述的熱自修復型聚合物材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟A.製備2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物修飾的聚合物，在惰性氣體保護下，向氫化鈉中加入有機溶劑製得懸浮液，滴加TEMPO小分子衍生物的有機溶液，反應約1. 5小時生成TEMPO小分子衍生物Na鹽，然後加入相轉移催化劑和25-40份被修飾的聚合物，繼續反應16-48小時，提純得到TEMPO小分子衍生物修飾的聚合物；B.製備4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分 子衍生物修飾的聚合物，在惰性氣體保護下，向氫化鈉中加入有機溶劑製得懸浮液，滴加4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌唳-氮-氧化物小分子衍生物的有機溶液反應約1. 5小時生成4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物Na鹽，然後加入相轉移催化劑和份被修飾的聚合物，繼續反應16-48小時，提純得到4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物修飾的聚合物；C.製備目標材料，將2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物修飾的聚合物和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物修飾的聚合物溶於有機溶劑中，然後直接澆鑄於模具中，成膜，得到熱自修復型聚合物材料。
4.按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述的相轉移催化劑為18-冠醚-6， 15-冠醚_5，二苯並-18-冠醚-6中的任意一種；製備2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物修飾的聚合物和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物小分子衍生物修飾的聚合物所用的有機溶劑選自四氫呋喃，N，N-二甲基甲醯胺中的任一種；製備目標材料步驟中所用的有機溶劑為甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃中的任一種。
5.按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，反應的溫度為室溫。
6.權利要求1所述的熱自修復型聚合物材料的修複方法，其特徵在於包括以下步驟， 在惰性氣體存在下，將損傷的材料於11(T130°C，熱處理15 30分鐘，然後冷卻至室溫。
全文摘要
本發明公開了一種熱自修復型聚合物材料及其製備和修複方法。所述材料由2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)小分子衍生物修飾的聚合物40~60份，4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(4-OH-TEMPO)小分子衍生物修飾的聚合物60~40份組成。由TEMPO小分子衍生物修飾的聚合物和4-OH-TEMPO小分子衍生物修飾的聚合物溶於有機溶劑，然後直接澆鑄於模具成膜製得。將受損材料在惰性氣體存在下，110~130℃下熱處理15~30分鐘，冷卻至室溫，即可修復。該材料具有製備簡單、修復能力高、修復時間短、可實現多次修復等優點，從而可以延長聚合物材料的使用壽命，符合低碳經濟發展方向。
文檔編號C08L25/18GK102167870SQ20111004885
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月1日 優先權日2011年3月1日
發明者容敏智, 王飛, 章明秋 申請人:中山大學