複合載體的製備方法

2023-10-11 02:11:09

複合載體的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種SiO2-Al2O3複合載體的製備方法；將擬薄水鋁放入去離子水中，將正矽酸乙酯和無水乙醇混合溶液記為A，無水乙醇、去離子水、濃硝酸混合溶液記為B，將溶液B滴加到溶液A中生成溶膠，倒入擬薄水鋁的打漿液中，得到複合載體SiO2-Al2O3；無水乙醇﹕去離子水﹕濃硝酸摩爾比1：9：2：0.3；擬薄水鋁與去離子水的質量比1:3-1:4；複合載體中SiO2負載質量為5-20%；將Ni2P負載到SiO2-Al2O3複合載體，既能夠反映出SiO2的高活性，又能充分利用Al2O3的大比表面、機械強度高的性質，具有最高的對模型化合物DBT的加氫脫硫轉化率。
【專利說明】-種Si02-Al203複合載體的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種適合過渡金屬磷化物工業化加氫脫硫反應的Si02-Al20 3複合載 體。

【背景技術】
[0002] Ni2P尤其是Si02負載的Ni2P催化劑具有優異的加氫脫硫活性。但是，工業生產中 常用的油品脫硫催化劑載體是大孔容的Y-A1 203。如果附孑催化劑以γ-Α1203為載體，那 麼在製備過程中附孑很容易與γ-Α1 203載體表面由於強烈的相互作用而生成A1P04。這會 導致活性組分的損失，甚至催化劑表面織構的破壞，使催化劑活性下降，限制了 Ni2P催化劑 在工業中的應用。通過溶膠-凝膠法等方法製備大孔容Y-A120 3擔載Si02的納米複合載 體（Si02-Al20 3)，並在低溫條件下製備了 Si02-Al203負載的Ni2P催化劑。Si0 2-Al203複合載 體將Si02和γ -A1203兩種載體的優勢結合，這樣既可以充分發揮Ni2P/Si0 2的高脫硫活性， 也可以利用在Y-A1203載體表面分散的Si0 2減弱附孑與γ-Α1203表面的強相互作用，同時 還可以利用機械性能和經濟性較好的能夠適用於油品的大孔容υ-αι 203為載體。


【發明內容】

[0003] 本發明的目的是提供一種過渡金屬磷化物工業化加氫脫硫反應的Si02-Al 203複合 載體製備方法。催化劑通過採用次磷酸鎳低溫熱分解法製備負載型Ni2P，此類載體可以有 效地防止P與A1結合生成A1P0 4,既能夠反映出Si02的高活性，又能充分利用A1203的大比 表面、機械強度高的性質，此類載體製備出的相同含量的Ni 2P具有最高的對石油模型物DBT 的加氫脫硫轉化率。
[0004] 具體步驟如下：
[0005] 本發明所述的一種Si02-Al203複合載體的製備方法，其特徵在於 ：
[0006] 將擬薄水鋁放入去離子水中，打漿3h，將正矽酸乙酯和無水乙醇混合溶液記為A， 無水乙醇、去離子水、濃硝酸混合溶液記為B，將溶液B滴加到溶液A中生成溶膠，將製得的 溶膠倒入擬薄水鋁的打漿液中，快速攪拌一段時間，取出放在乾淨的表面皿中，自然晾乾， 放在烘箱中烘乾，放在馬弗爐中焙燒，得到複合載體Si0 2-Al203 ;
[0007] 所述的正矽酸乙酯：無水乙醇：去離子水：濃硝酸摩爾比1 :9 :2 :0. 3 ;
[0008] 所述的擬薄水鋁與去離子水的質量比1:3-1:4 ;最優為1:3. 5 ;
[0009] A溶液與B溶液中的無水乙醇使用量相同，均為製備相應Si02負載量的所用正矽 酸乙酯量的一半；
[0010] 所製備複合載體中Si02負載量為5-20% ;優選10% ;
[0011] 溶液B的滴加速度在10-30ml/min ;優選20ml/min。混合溶液與擬薄水鋁打漿液混 合攪拌時間在1. 〇h-3h之間；前體溶液的烘乾溫度為5-KKTC;前體焙燒溫度為250-500°C。
[0012] A1203載體優選工業用載體氧化鋁；焙燒時間優選2-4h。
[0013] 直接以工業大孔A1203焙燒前的前體A100H為基體，正矽酸乙酯在酸性條件下水 解出的Si02覆蓋在A100H表面，焙燒後得到改性的A1203，此種方法與其他製備複合載體的 方法不同之處在於，直接採用工業大孔A100H為基體，不是採用工業A1203或實驗室合成的 A1203為基體。同時探索出正矽酸乙酯的更為簡單緩和的水解方法，使Si02更好的在A1 203 上分散。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1合成的複合載體Si02-Al203的X射線粉末衍射圖。

【具體實施方式】
[0015] 實施例1
[0016] 稱取30g擬薄水鋁和100g水，室溫打漿3h。
[0017] 配製如下溶液：
[0018] 正矽酸乙酯（TE0S):無水乙醇：去離子水：濃硝酸=1 :9 :2 :0· 3 (摩爾比）
[0019] 燒杯A :12. 5ml正矽酸乙酯（TEOS) +15ml無水乙醇(書寫順序即為加入順序）
[0020] 燒杯B ;15ml無水乙醇+2ml去離子水+lml濃硝酸(書寫順序即為加入順序）
[0021] (燒杯A與燒杯B中的無水乙醇均為所需乙醇總量的一半）
[0022] 將燒杯B中的溶液以20ml/min的速度滴加到燒杯A中生成溶膠，馬上將製得的溶 膠倒入擬薄水錯的打楽液中，快速攪拌60min，取出放在乾淨的表面皿中，自然瞭幹24h，放 在烘箱中120°C烘乾3h，放在馬弗爐中500°C焙燒4h，得到複合載體Si0 2-10-Al203，即複合 載體中Si02的質量分數佔複合載體質量分數的10% (圖lb所示)。通過次磷酸鎳低溫熱分 解法製備Ni2P負載量為20%的催化劑Ni2P/Si0 2-10-Al203，記為A。
[0023] 同催化劑A的製備過程，改變複合載體中Si02的質量分數佔複合載體質量分數的 5%，製備Ni 2P負載量為20%的催化劑Ni2P/Si02-5-Al20 3,記為B。
[0024] 同催化劑A的製備過程，改變複合載體中Si02的質量分數佔複合載體質量分數的 20%，製備Ni 2P負載量為20%的催化劑Ni2P/Si02-20-Al20 3,記為C。
[0025] 實施例2
[0026] 僅改變打漿液組成，將擬薄水鋁換成Y -A1203，將30g γ -A1203與100g水混合打漿 3h，其餘過程同催化劑A的製備過程，複合載體中Si0 2的質量分數佔複合載體質量分數的 10%，製備Ni2P負載量為20%的催化劑Ni2P/Si0 2-10i -A1203,記為D。
[0027] 實施例3
[0028] 將硝酸變成氨水，其餘過程同催化劑A的製備過程，複合載體中Si02的質量分數 佔複合載體質量分數的10%，製備Ni 2P負載量為20%的催化劑Ni2P/Si02-10-Al20 3，記為E。
[0029] 對比例1去掉打漿步驟，直接催化劑A的載體製備過程製備Si02，製備Ni 2P負載 量為 20% 的催化劑 Ni2P/Si02-10i -A1203,記為 F。
[0030] 對比例2直接以工業γ -ΑΙΑ為載體製備製備Ni2P負載量為20%的催化劑Ni2P/ A1203，記為 G。
[0031] 對上述幾類催化劑進行加氫脫硫性能評價。本專利的HDS評價是在自製的管式 加壓固定床連續流動反應器上進行的，以二苯並噻吩為探針，所使用原料為質量分數為 0. 3wt%二苯並噻吩（DBT) /十氫萘混合溶液，調節H2壓強3. OMpa，流速為150-160ml/min， 以51Γ1的液時空速進料，在350°C進行反應，反應轉化率情況如表1。
[0032] 表 1
[0033]

【權利要求】
1. 一種Si02-Al203複合載體的製備方法，其特徵在於： 將擬薄水鋁放入去離子水中，打漿3h，將正矽酸乙酯和無水乙醇混合溶液記為A，無水 乙醇、去離子水、濃硝酸混合溶液記為B，將溶液B滴加到溶液A中生成溶膠，將製得的溶膠 倒入擬薄水鋁的打漿液中，快速攪拌一段時間，取出放在乾淨的表面皿中，自然晾乾，放在 烘箱中烘乾，放在馬弗爐中焙燒，得到複合載體Si0 2-Al203 ; 所述的正矽酸乙酯：無水乙醇：去離子水：濃硝酸摩爾比1 :9 :2 :0. 3 ; 所述的擬薄水鋁與去離子水的質量比1:3-1:4 ; A溶液與B溶液中的無水乙醇使用量相同，均為製備相應Si02負載量的所用正矽酸乙 酯量的一半； 所製備複合載體中Si02負載質量為5-20% ; 溶液B的滴加速度在10-30ml/min ;混合溶液與擬薄水鋁打漿液混合攪拌時間在 1. 0h-3h之間；前體溶液的烘乾溫度為5-100°C ;前體焙燒溫度為250-500°C。
【文檔編號】B01J32/00GK104248983SQ201310265447
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優先權日:2013年6月28日
【發明者】葛少輝, 孔靜, 張明慧, 侯遠東, 蘭玲, 劉坤紅, 鞠雅娜, 王書芹, 吳平易, 金辰, 王鵬, 樸佳銳, 高卓然, 胡亞瓊 申請人:中國石油天然氣股份有限公司