基於單氧亞甲基二甲醚的壓縮點火發動機燃料的製作方法

2023-10-11 11:07:04 2

基於單氧亞甲基二甲醚的壓縮點火發動機燃料的製作方法
【專利摘要】描述了一種壓縮點火發動機燃料，其含有單氧亞甲基二甲醚且十六烷值≥51。這種壓縮點火發動機燃料有利地含有n-聚氧雜烷烴類型的含氧化合物和／或過氧化二叔丁基。至多大約20重量％的所述單氧亞甲基二甲醚可以被二甲醚代替。
【專利說明】基於單氧亞甲基二甲醚的壓縮點火發動機燃料
[0001]本發明涉及一種壓縮點火發動機燃料，例如柴油燃料。
[0002]根據美國機動工程師協會技術論文集(SAE TECHNICAL PAPERSERIES) 1999-01-1508，第I到13頁的內容，已知單氧亞甲基二甲醚(二甲氧基甲烷)與柴油的混合物作為柴油發動機的燃料。添加柴油燃料在此用於將單氧亞甲基二甲醚的十六烷值從29提高到超過40的數值。然而，柴油燃料的添加導致了不希望的煙塵排放。另一方面，由於單氧亞甲基二甲醚具有29的太低十六烷值，不可能用純的單氧亞甲基二甲醚來操作柴油發動機。這會導致無法冷啟動和在部件負載操作的過程中出現啞火的事實。
[0003]二氧亞甲基二甲醚和三氧亞甲基二甲醚/四氧亞甲基二甲醚混合物作為柴油燃料添加劑的使用從機電技術雜誌MTZ，第72卷，第198到202頁(2011)的內容是已知的。這些醚類的使用導致了煙塵排放的明顯降低，但是仍然需要顆粒過濾器來滿足現行法規的要求。除此之外，事實上這些多氧亞甲基二甲醚混合物只能以巨大的代價來生產。
[0004]本發明就是基於克服上述缺點的目的。特別是，本發明是基於滿足如下現行法規的要求:降低CO2排放以及空氣汙染物排放，使用殘餘生物質和二氧化碳作為起始材料來生產用於壓縮點火發動機的燃料，實現燃料在發動機內的燃燒儘可能沒有煙塵，從而為極低的廢氣排放(根據電動汽車的實例的局部零排放)打下基礎，提供無毒性的甲醇替代材料，實現發動機內部的高廢氣再循環兼容性來減少N0X，並降低成本，減少廢氣後處理系統的體積和重量，例如通過不使用顆粒過濾器。
[0005]根據本發明，這個目的通過根據權利要求1的壓縮點火發動機燃料，例如柴油燃料來實現，其含有單氧亞甲基二甲醚(二甲氧基甲烷)且其特徵在於十六烷值(CN)≥48.6，優選≥51。
[0006]術語「含有」也包含術語「由……組成」的含義。
[0007]因此，根據本發明的壓縮點火發動機燃料包括單氧亞甲基二甲醚作為基本燃料。單氧亞甲基二甲醚(二甲氧基甲烷)的結構式為ch3och2och3。
[0008]使用單氧亞甲基二甲醚的優點首先在於，相對於所有高級多氧亞甲基二甲醚，例如三氧亞甲基二甲醚/四氧亞甲基二甲醚混合物，單氧亞甲基二甲醚已經實現了工業規模的生產。
[0009]在優選的實施方案中，根據本發明的壓縮點火發動機燃料含有至少大約80重量％，優選至少大約90重量％，且特別優選至少大約95重量％的單氧亞甲基二甲醚。
[0010]如上所述，根據本發明的壓縮點火發動機燃料具有≥ 48.6，優選≥ 51的十六烷值，這對於實現前述目的是決定性的。
[0011]在優選的實施方案中，根據本發明的壓縮點火發動機燃料不含有任何比例的基於烴的傳統柴油燃料。這確保了更加有利於無煙塵燃料燃燒。
[0012]在優選的實施方案中，在根據本發明的壓縮點火發動機燃料中達到≥48.6，優選≥ 51的十六烷值的原因在於所述壓縮點火發動機燃料含有至少一種η-聚氧雜烷烴類型的含氧化合物(oxygen ate),其選自分子式為R0(-CH20_)nR的聚氧亞甲基二烷基醚,其中n=4到10，R =烷基，聚乙二醇二烷基醚和/或聚乙二醇單烷基醚甲縮醛。[0013]在優選的實施方案中，根據本發明的壓縮點火發動機燃料含有至多大約20重量％，優選至多大約5重量％，特別優選至多大約3重量％的至少一種上述的η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物。
[0014]十六烷值的增加與所述至少一種η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物的濃度幾乎呈線性關係。十六烷值的增加還與使用的η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物的分子量MG相關。換言之，分子量越高，η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物的必須用量就越少。然而，分子量MG超過1000道爾頓的η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物是較不合適的並且它們在單氧亞甲基二甲醚中的溶解性比較差，特別是在低溫下。
[0015]所述至少一種η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物的烷基包括封端烷基，例如甲基或乙基。這些優選是甲基。因此，所述聚氧亞甲基二烷基醚，分子式為R0(-CH20-)nR，其中η=4到10，R=烷基，優選是多氧亞甲基二 甲醚，其分子式為CH3O (-CH2O-)nCH3，其中η=4到10。特別優選η=5到9，和尤其優選6到7。
[0016]所述聚乙二醇二烷基醚優選是聚乙二醇二甲醚。
[0017]所述聚乙二醇單烷基醚甲縮醛優選是聚乙二醇單甲基醚甲縮醛。
[0018]優選多氧亞甲基二甲醚的分子量MG為100到400道爾頓，優選從166到346道爾頓。
[0019]多氧亞甲基二甲醚的用量優選為至多大約20重量％，特別優選至多大約5重量％，和尤其優選至多大約3重量％。
[0020]特別優選的多氧亞甲基二甲醚是四氧亞甲基二甲醚，這是因為後者引起明顯的粘度增加。
[0021]在特別優選的實施方案中，聚乙二醇二甲醚的分子量MG為400到1000道爾頓，優選500到1000道爾頓。
[0022]聚乙二醇二甲醚的用量優選為至多大約20重量％，特別優選至多大約5重量％。
[0023]合適的聚乙二醇二甲醚是，例如聚乙二醇DME500、聚乙二醇DME750和聚乙二醇DME1000，都可以從科萊恩公司(Clariant)購買。聚乙二醇DME500的用量優選為至多大約20重量％，特別優選至多大約10重量％和尤其優選至多大約5重量％。聚乙二醇DME750的用量優選為至多大約10重量％和特別優選至多大約5重量％。聚乙二醇DME1000的用量優選為至多大約6重量％和特別優選至多大約3重量％。
[0024]聚乙二醇二烷基醚，特別是聚乙二醇二甲醚，已經實現了工業規模的生產，這有利於引進根據本發明的壓縮點火發動機燃料。
[0025]聚乙二醇單甲醚甲縮醛優選具有400到1100道爾頓的分子量。
[0026]聚乙二醇單甲醚甲縮醛的用量優選為至多大約20重量％，優選至多大約10重量％和尤其優選至多大約5重量％。分子量低於400道爾頓的聚乙二醇單甲醚甲縮醛，例如分子量為192道爾頓的2，5，7，10_四氧雜十一烷，是較不有效的。較高分子量的聚乙二醇單甲醚甲縮醛，即分子量為400到1100道爾頓的聚乙二醇單甲醚甲縮醛是特別合適的。例如MG為428道爾頓的四乙二醇單甲醚甲縮醛就可以使用。其可以從例如二摩爾四乙二醇單甲醚與一摩爾甲醛獲得。例如，也可以使用形成的950到1070道爾頓分子量MG的聚乙二醇單甲基醚。其可以從例如二摩爾分子量MG為470到530道爾頓的聚乙二醇單甲基醚，例如從科萊恩(Clariant)公司獲得的聚乙二醇Μ，與一摩爾甲醛獲得。[0027]聚乙二醇單烷基醚甲縮醛，特別是聚乙二醇單甲醚甲縮醛，可以通過已知的方法，從工業規模生產的聚乙二醇單烷基醚通過與甲醛，例如低聚甲醛的轉化而製備。
[0028]使用聚乙二醇單烷基醚甲縮醛，特別是聚乙二醇單甲醚甲縮醛，導致了與使用聚氧亞甲基二烷基醚，特別是多氧亞甲基二甲醚相似的結果。
[0029]使用至少一種η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物不僅導致了根據本發明的壓縮點火發動機燃料的十六烷值提高到> 48.6，優選> 51，還使得根據本發明的壓縮點火發動機燃料的物理性能，例如粘度、表面張力、蒸氣壓和可壓縮性(彈性模勤都接近柴油燃料的那些性能。
[0030]單氧亞甲基二甲醚在20°C的運動粘度為0.40mm2 / s，因此低於EN590標準(柴油燃料標準DIN EN590，2010年5月版)的最低要求2mm2 / s，它只有標準值的I / 5。當使用標準的柴油噴射系統時，這種差別可能導致問題。在密封間隙的洩漏量會因此增加。使用至少一種η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物在此也可以為根據本發明的壓縮點火發動機燃料的粘度的增加提供幫助。噴射特性可以因此被正向地影響。例如，燃料噴射流的平均液滴直徑和穿透深度都隨著粘度的增加而增加了。
[0031]單氧亞甲基二甲醚的潤滑性，由於它的極性性能，已經處於柴油燃料的範圍內。然而，使用至少一種η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物帶來進一步的改善，即導致潤滑性的增加(HFRR 降低)。
[0032]單氧亞甲基二甲醚在25°C的表面張力為21.2mN / m。在根據本發明的壓縮點火發動機燃料中使用至少一種η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物將這個數值提高到26mN / m(與此相比，柴油燃料的表面張力為27到28mN / m)。表面張力對於霧化過程中產生的液滴尺寸分布具有決定性的影響，因此也對燃料噴射流的穿透深度產生決定性影響。在設計燃料噴射時，噴射流的穿透深度可能受到影響，例如通過使用適當用量的至少一種η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物。
[0033]單氧亞甲基二甲醚在20°C的蒸氣壓為45kPa。通過使用至少一種n_聚氧雜烷烴類型含氧化合物，可以將蒸氣壓降低至多10%。
[0034]製備單氧亞甲基二甲醚(OMEl)的能量平衡鏈相對於，例如從甲醇和甲醛製備四氧亞甲基二甲醚(0ME4)來說，具有明顯的優勢:
[0035]2CH30H+CH20 — C3H8O2 (OMEl) +H2O (反應式 I)
[0036]2CH30H+4CH20 — C6H14O5 (0ME4) +H2O (反應式 2)
[0037]通過甲醇的部分的、放熱的氧化反應產生CH2O:
[0038]2CH30H+02 — 2CH20+2H20 (反應式 3) AH=_318kJ / mo I
[0039]聯合反應式I和2以及反應式3我們得到:
[0040]6CH30H+02 — 2C3H802 (OMEl) +4H20 飯應式 4)
[0041] 6CH30H+202 — C6H14O5 (0ME4) +5H20 (反應式 5)
[0042]可以看到根據反應式5從甲醇製備0ME4的過程中氧氣的消耗和因此能量損失是根據反應式4製備OMEl的過程的2倍。
[0043]在優選的實施方案中，根據本發明的壓縮點火發動機燃料含有過氧化二叔丁基(DTBP)。過氧化二叔丁基也帶來期望的十六烷值的增加。
[0044]過氧化二叔丁基優選的加入量為0.01到0.3重量％，特別優選的用量為0.1到0.2重量％。過低的用量不能帶來期望的十六烷值的增加，而過高的用量也由於成本原因要避免。
[0045]此外，相對於基於硝酸酯的十六烷值改進劑，例如硝酸2-乙基己酯，使用過氧化二叔丁基還具有以下優點，即燃燒並不產生燃料N0X。
[0046]對於以單氧亞甲基二甲醚作為基本燃料的壓縮點火發動機燃料來說，過氧化二叔丁基非常適合排為十六烷值改進劑。因此，加入0.1重量％的過氧化二叔丁基與基本燃料單氧亞甲基二甲醚結合，就導致十六烷值增加8個單位，而對於柴油燃料，平均增長只能在2 到 4 個單位(SAE952368,1995)。
[0047]在特別優選的實施方案中，根據本發明的壓縮點火發動機燃料含有單氧亞甲基二甲醚，至少一種η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物，以及過氧化二叔丁基，後者優選的用量為0.01到0.3重量％。由於加入了過氧化二叔丁基，對於十六烷值的增加，如果需要的話，可以減少至少一種η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物的用量。
[0048]在特別優選的實施方案中，根據本發明的壓縮點火發動機燃料含有至少80重量％的單氧亞甲基二甲醚，I到20重量％、優選5到20重量％、特別優選5到19.7重量％的至少一種η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物，其選自多氧亞甲基二甲醚、聚乙二醇二甲醚和/或聚乙二醇單甲醚甲縮醛，以及0.01到0.3重量％的過氧化二叔丁基。
[0049]在特別優選的實施方案中，至多大約20重量％，優選至多11.5重量％且特別優選至多大約10重量％的單氧亞甲基二甲醚可以用二甲醚代替。這導致蒸氣壓增加到60kPa(夏季燃料)或90kPa( 「油蒸氣鍾(grease vapour bell) 」的生產)並且降低成本。二甲醚在此作為單氧亞甲基二甲醚的替代燃料。二甲醚在20°C的蒸氣壓為504kPa，並且易溶於單氧亞甲基二甲醚。通過使用二甲醚就可以使根據本發明的壓縮點火發動機燃料的蒸氣壓適應歐洲標準EN228 (汽油標準DIN EN2282207版)，並且使十六烷值和可過濾性適應標準EN590。根據本發明的壓縮點火發動機燃料的粘度儘可能地接近標準EN590的要求。
[0050]包括單氧亞甲基二甲醚、η-聚氧雜烷烴類型含氧化合物、任選的二甲醚和過氧化二叔丁基的組分的含量，相對於它們的重量％優選產生比例100%。
[0051]相對於單氧亞甲基二甲醚，根據本發明的壓縮點火發動機燃料具有增加的粘度，保留了低溫下的可過濾性(CFPP)，密度增加且使十六烷值達到≥48.6，優選≥51。
[0052]正如上文提到過的，根據本發明的壓縮點火發動機燃料在優選的實施方案中並不含有任何烴類，例如沒有基於烴的柴油燃料部分。
[0053]此外，根據本發明的壓縮點火發動機燃料具有以下優點:
[0054]根據本發明的壓縮點火發動機燃料使得甲醇間接作為發動機燃料使用。這使得看起來在將來，在歐盟和美國的公眾加油站裡可以取消甲醇作為燃料的用途，因為它明顯的毒性。另一方面，可以在工業規模將甲醇轉變為單氧亞甲基二甲醚。因此，根據本發明的壓縮點火發動機燃料使得甲醇間接作為壓縮點火發動機的燃料，因為甲醇只適合於運轉火花點火發動機。
[0055]根據本發明的壓縮點火發動機燃料因此使得能夠間接使用甲醇和二甲醚作為柴油發動機的液體燃料。 二甲醚是理想的柴油燃料，其像單氧亞甲基二甲醚一樣以無煙塵方式燃燒。二甲醚的主要缺點在於它的_25°C的低沸點。因此，它只能被作為液化氣處理，所以具有的缺點就是不能夠使用可用於液體燃料的基礎設施。[0056]相對於甲醇，單氧亞甲基二甲醚基本上是無毒的。它也可以用於化妝品和藥品，以及水體危害等級為I級。
[0057]起始原料甲醇可以直接通過二氧化碳的加氫來製備。因此，可能存在來自發電廠、水泥廠和鋼廠的二氧化碳再循環的可能性，從而在理論上實現節約二氧化碳高達50%。
[0058]根據本發明的壓縮點火發動機燃料在貧-運轉壓縮點火發動機中的燃燒，類似於氣態二甲醚的燃燒，也在高AGR速率下以無煙塵和無顆粒的方式進行。因此，可以採用在發動機內部的措施達到非常低的NOx排放和顆粒數排放。廢氣後處理不需要顆粒過濾器，只需要氧化催化劑，它阻止根據本發明的壓縮點火發動機燃料在未燃燒和部分燃燒時排放。優點在於，由於排氣系統的排氣背壓低而造成的燃料價值相關的燃料消耗的降低以及顯著降低廢氣後處理系統的成本，空間要求和重量。
[0059]根據本發明的壓縮點火發動機燃料可以採用基本沒有硫化合物的方式生產而不需要特定的另外清潔。因此，使用經濟的、非高級的金屬催化劑進行未燃燒的含氧化合物和一氧化碳的後氧化成為可能。
[0060]在使用化學相關的基於聚亞烷基二醇的發動機機油潤滑的發動機中可以使用根據本發明的壓縮點火發動機燃料。因此，由於兩種材料的化學相關性，在發動機機油中常規引入少量燃料以及在燃料中引入相對小比例的發動機機油，仍然沒有負面影響。
[0061]將藉助於實施例對本發明做進一步解釋。但是這些實施例並不能以任何方式限制或約束本發明。
[0062]實施例1:
[0063]單氧亞甲基二甲醚與20、10、7.5或5重量％的聚乙二醇DME500 (Clariant)混合。混合物的十六烷會從40彈氧亞甲基二甲醚)增加到75、55、51或46.5。混合物的粘度從0.45 增加到 0.72、0.53、0.50 或 0.45mm2 / S。CFPP 從〈_80°C下降到-17°C、_25°C、〈_30°C或 <-30°C。
[0064]實施例2:
[0065]5或3重量％的聚乙二醇DMElOOO(Clariant)溶解在單氧亞甲基二甲醚中。混合物的CN為53或50，粘度為0.49或0.44mm2 / S。CFPP增加到_3°C或_10°C。
[0066]實施例3:
[0067]5重量％的聚乙二醇DMElOOO(Clariant)溶解在單氧亞甲基二甲醚中。在混合物中加入0.05重量％或0.1重量％的0丁8卩，CN增加至Ij 54.4或55.2。
[0068]實施例4:
[0069]3重量％的聚乙二醇DMElOOO(Clariant)溶解在單氧亞甲基二甲醚中。在混合物中加入0.05重量％的DTBP，CN增加至Ij 52。
[0070]實施例5:
[0071]單氧亞甲基二甲醚與10重量％的聚乙二醇DME500和10重量％的四氧亞甲基二甲醚混合。CN增加到65。運動粘度增加到0.59mm2 / S。潤滑性能(HFRR磨損值降低到240 μ m)的增加是顯著的。CFPP為-28°C。
[0072]實施例6:
[0073]單氧亞甲基二甲醚與10重量％的聚乙二醇DME500和5重量％的四氧亞甲基二甲醚混合。CN增加到55。[0074]實施例7:
[0075]5重量％的0ME6-10(0ME6-10=多氧亞甲基二甲醚)溶解在單氧亞甲基二甲醚(平均MG為290)中。CN增加到55，粘度達到0.7mm2 / S。
[0076]實施例8:
[0077]通過對氣態二甲醚施壓，實施例1到7描述的壓縮點火發動機燃料可以吸收至多
11.5重量％的二甲醚。單氧亞甲基二甲醚的溶解量取決於各個季節的蒸氣壓要求。所含燃料的性質可以與實施例1到7的那些相比較。
[0078]對比例1:
[0079]純單氧亞甲基二甲醚(英力士公司Ineos，美因茨Mainz99.7%)的CN為40，粘度為 0.45mm2 / s (20°C )，表面張力為 21.2mN / m，20°C蒸氣壓為 42.6kP，CFPP 為低於 _60°C。
[0080]對比例2: [0081]5重量％的聚乙二醇單甲醚350 (Clariant)溶解在單氧亞甲基二甲醚中，加入0.1重量％的DTBP。十六烷值增加到51。溶液在_18°C凍結。薄片在解凍過程中形成，其在
9.2 °C下才完全溶解。
[0082]對比例3:
[0083]3重量％的聚乙二醇單甲醚1000(Clariant)溶解在單氧亞甲基二甲醚中，加入
0.1重量％的DTBP。十六烷值增加到52。溶液在-18°c凍結。薄片在解凍過程中形成，其在4°C下才完全溶解。
[0084]-十六燒值的測定使用T來自ASGAnalytikService Gesellschaft公司的「AFIDA」 測量儀，Trent iner Ring30,86356 NeuSaSS:
[0085]AFIDA (先進燃料注射延遲分析儀)的運行原理如下:
[0086]由高壓泵通過高壓管線將待測燃料充滿高壓存儲器(油軌)。下遊壓電噴射閥(Bosch壓電式噴嘴)向裝有加壓空氣的預熱的燃燒室中注入設定量的燃料。
[0087]精細霧化的燃料點燃，產生的燃燒氣體導致燃燒室中壓力升高。時間壓力過程以高解析度被記錄下來，點火延遲和十六烷值被計算出來。AFIDA可以與設備聯合來檢測廢氣組成。
[0088]藉助於氣體混合器(調整λ值)，燃燒空氣的組成可以有針對性的進行變化。如同在CFR或BASF的十六烷值電機中一樣使用基準物對設備進行校準。
[0089]測試過程的圖解顯示在圖1中。
[0090]圖1
[0091]檢測在下列測試條件下進行:
[0092]
【權利要求】
1.一種壓縮點火發動機燃料，含有單氧亞甲基二甲醚，其特徵在於所述燃料的十六烷值≥48.6ο
2.根據權利要求1所述的燃料，其特徵在於所述燃料的十六烷值≥51。
3.根據權利要求2所述的燃料，其特徵在於所述燃料含有至少80重量％的單氧亞甲基二甲醚。
4.根據權利要求2或3所述的燃料，其特徵在於所述燃料含有至少一種η-聚氧雜烷烴類型的含氧化合物，其選自分子式RCK-CH2O-)nR的聚氧亞甲基二烷基醚，其中n=4到10和R =烷基，聚乙二醇二烷基醚和/或聚乙二醇單烷基醚甲縮醛。
5.根據叔利要求4所述的燃料，其特徵在於所述燃料含有至多20重量％，優選至多5重量％，且特別優選至多3重量％的至少一種η-聚氧雜烷烴類型的含氧化合物，其選自分子式R0(-CH20-)nR的聚氧亞甲基二烷基醚，其中n=4到10和R =烷基、聚乙二醇二烷基醚和/或聚乙二醇單烷基醚甲縮醛。
6.根據權利要求4或5所述的燃料，其特徵在於所述聚氧亞甲基二烷基醚是多氧亞甲基二甲醚，所述聚乙二醇二烷基醚是聚乙二醇二甲醚，和所述聚乙二醇單烷基醚甲縮醛是聚乙二醇單甲醚甲縮醛。
7.根據權利要求6所述的燃料，其特徵在於所述多氧亞甲基二甲醚的分子量MG為100到400道爾頓。
8.根據權利要求6所述的燃料，其特徵在於所述聚乙二醇二甲醚的分子量MG為400到1000道爾頓。
9.根據權利要求6所述的燃料，其特徵在於所述聚乙二醇單甲醚甲縮醛的分子量MG為400到1000道爾頓。
10.根據上述至少任一項權利要求所述的燃料，其特徵在於所述燃料含有過氧化二叔丁基。
11.根據權利要求10所述的燃料，其特徵在於所述燃料含有至多0.3重量％，優選至多0.1重量％的過氧化二叔丁基。
12.根據上述至少任一項權利要求所述的燃料，其特徵在於所述燃料含有至少80重量％的單氧亞甲基二甲醚，I到20重量％的至少一種η-聚氧雜烷烴類型的含氧化合物，所述含氧化合物選自多氧亞甲基二甲醚、聚乙二醇二甲醚和/或聚乙二醇單甲醚甲縮醛，以及0.01到0.3重量％的過氧化二叔丁基。
13.根據上述任一項權利要求所述的燃料，其特徵在於至多20重量％的單氧亞甲基二甲醚被二甲醚替代。
14.根據上述任 一項權利要求所述的燃料，其特徵在於其不含任何烴。
【文檔編號】C10L1/198GK103992825SQ201410090725
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年1月28日 優先權日:2013年1月28日
【發明者】E·雅各布 申請人:曼貨車與公共汽車股份公司