一種聚烯醚類化合物及其製備方法與應用與流程

2023-10-11 12:54:39

本發明屬於高分子化學和材料學領域，具體涉及一種聚烯醚類化合物及其製備方法與應用。

背景技術：

發展新的聚合反應對於高分子材料科學來說是非常重要的。炔烴是易得或易合成的化學原料之一，利用炔烴構建功能性高分子具有重要的學術意義和技術意義，已經吸引了科學家們的廣泛關注。目前，基於炔烴的烷氧化小分子反應已經蓬勃發展，在塗料、染料、醫藥等領域得到廣泛應用。過去的幾十年裡，科學家們對它的反應機理，催化體系及應用等方面都已經做了大量的研究(Chem.Rev.,2004,104,3109-3125.；Chem.Rev.2013,108,6865-6880.；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,9767-9771.；J.Am.Chem.Soc.2014,136,7797-7800.)。

然而，炔-羥基的烷氧化聚合反應在有機化學領域、高分子領域均少有報導。1995-1997年，Takeshi Endo課題組將酯基和酮基活化的炔烴和醇進行聚合，成功得到聚烯醚類聚合物(Macromolecules 1995,28,433-436.；J.POLYM.SCI.POL.CHEM.,1996,34,1597-1604.；Polymer 1997,38,3655-3662.)。2015年，唐本忠課題組將對位為吸電子基團的酚和芳香內炔進行了聚合(Polym.Chem.,2016,7,330-338.)。2015年，唐本忠課題組發表了「聚烯醚類化合物及其製備方法」的專利(申請號：201510200387.X)，該專利申請說明了炔-羥基的「點擊聚合」製備聚烯醚類化合物。這些工作都是基於酯基或酮基活化的炔烴和醇羥基或吸電子基團活化的酚羥基和芳香內炔的聚合，到目前為止還沒有用非酯基或非酮基活化炔烴和醇羥基直接烷氧化聚合反應合成聚合物的報導。因此，可以預見開發簡單、高效的烷氧化聚合方法具有重要的科學意義和應用價值。

技術實現要素：

為了克服現有技術的缺點和不足，也為了實現烷氧化聚合方法的應用價值，本發明的目的在於提供一種聚烯醚類化合物的製備方法，該製備方法基於炔-羥基的反應，直接烷氧化聚合，反應簡單、高效、容易操作。

本發明的另一目的在於提供由上述方法製備得到的聚烯醚類化合物，該聚烯醚類化合物具有良好的加工性能。

本發明的再一目的在於提供上述聚烯醚類化合物的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種聚烯醚類化合物的製備方法，包括以下步驟：

(1)在惰性氣體保護下，將二元炔基化合物和二元羥基化合物在有機溶劑中進行聚合反應，得到粗產物；

(2)將粗產物溶解在有機溶劑中，然後加入沉澱劑中進行沉澱，收集沉澱物，乾燥至恆重，得到聚烯醚類化合物；

所述的二元炔基化合物的結構通式如式(Ⅱ)所示：

所述的二元羥基化合物如式(Ⅲ)所示；

HO-R2-OH (Ⅲ)；

制到的聚烯醚類化合物的結構如式(Ⅰ)所示；

式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n為2～200的整數，R1，R2為相同或不同的有機基團。

作為優選，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1選自以下化學結構式1～20中的任意一種；R2選自結構式1～26中的任意一種；

其中，m、h、i、j、k為1～20的整數；X選自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。

步驟(1)中所述有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六環、二甲基亞碸和N,N-二甲基甲醯胺中的至少一種；作為進一步優選，所述的有機溶劑為二甲基亞碸，此時得到的聚烯醚類化合物分子量較高，溶解性較好，便於下一步應用。

步驟(1)中所述二元炔基化合物與二元羥基化合物的摩爾比為(0.9～1.1):1，所述二元炔基化合物的濃度為0.1～5mol/L。

步驟(1)中所述聚合反應的溫度為20～180℃，優選為80～140℃。

步驟(1)中所述聚合反應的時間為5min～24h，優選為6～24h。

步驟(1)中所述聚合反應是在有機鹼催化劑作用下進行。

所述有機鹼催化劑為磷腈配體P1-叔丁基溶液、磷腈配體P2-叔丁基溶液、磷腈配體P3-叔丁基溶液、磷腈配體P4-叔丁基溶液或磷腈配體P5-叔丁基溶液中的一種以上；所述溶液均為0.8mol/L的正己烷溶液。

所述有機鹼催化劑用量為二元炔基化合物摩爾量的5～40％。

步驟(2)中所述沉澱劑為甲醇或正己烷。

步驟(2)中所述有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷和氯仿中的至少一種。

步驟(2)中所述有機溶劑與步驟(1)中所述二元炔基化合物的用量比為(5～10)mL：(0.1～5)mmol。

步驟(2)中所述乾燥為真空乾燥，溫度為25～80℃。

所述聚烯醚類化合物由上述的製備方法得到。該聚烯醚類化合物具有較好的熱穩定性和優異的可加工性，有很好的應用前景。

所述聚烯醚類化合物應用於生物、醫藥以及環境領域；包括藥物載體、可降解包裝材料等。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

1、本發明的製備方法直接利用炔類單體和二元醇單體進行烷氧化反應，因此具有創新性和極其重要的意義；

2、本發明的製備方法反應原料易得，可直接購買或通過簡單的反應製備；聚合條件溫和、工藝簡單，聚合效率高，反應只要12個小時就能得到較高分子量的聚合物；

3、本發明的製備方法具有優異的區域選擇性，聚合過程無副產物生成，符合原子經濟性。

附圖說明

圖1為實施例1製備的聚烯醚類化合物及其相應單體在CDCl3中核磁共振氫譜對比圖；

圖2為實施例1製備的聚烯醚類化合物及其相應單體在CDCl3中核磁共振碳譜對比圖；

圖3為實施例7製備的聚烯醚類化合物及其相應單體在CDCl3中核磁共振氫譜對比圖；

圖4為實施例7製備的聚烯醚類化合物及其相應單體在CDCl3中核磁共振碳譜對比圖；

圖5為實施例7製備的聚烯醚類化合物的熱失重曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一步地具體詳細描述，但本發明的實施方式不限於此，對於未特別註明的工藝參數，可參照常規技術進行。

實施例1

本實施例中單體的合成方法可按照在已公開文獻中(J.Mater.Chem.,2012,22,232-240.)的合成方法合成；M2為1,5-戊二醇，可由市場購得，本實例中購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

一種聚烯醚類化合物(P1)的製備方法，步驟如下：

(1)在25mL的聚合管中加入78mg(0.2mmol)單體M1和21.2mg(0.2mmol)單體M2，抽真空換氮氣3次，用注射器注入700μL二甲基亞碸；待單體完全溶解後，用微量進樣器加入50μL 0.8M的磷腈配體P4-叔丁基正己烷溶液，再用注射器加入300μL二甲基亞碸；將聚合管置於120℃油浴鍋中攪拌反應12小時(轉速為400轉/分鐘)，反應結束後加入5ml二氯甲烷溶解，得到聚合物溶液；

(2)在攪拌的條件下(轉速為1000轉/分鐘)，將聚合物溶液滴加到甲醇中，然後靜置(靜置時間為10min)，過濾，真空乾燥至恆重(乾燥的溫度為50℃)，得到聚烯醚類化合物P1。

經測定分析，聚烯醚類化合物P1的產率為81％，重均分子量為22 200，分子量分布為3.08。該聚烯醚類化合物與其相應單體的核磁共振譜對比圖(*代表溶劑峰)見圖1、圖2；其中圖1為氫譜圖，圖2為碳譜圖。從圖中可以確定該聚合物為聚烯醚類化合物，在化學位移7.00，6.20，5.84和5.20ppm處對應聚烯醚類化合物乙烯基上氫原子的特徵峰，沒有發現馬氏加成的乙烯基上氫原子的特徵峰，說明該聚合方法具有優異的區域選擇性。此外，該聚烯醚類化合物在室溫下易溶於二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等常見有機溶劑，表明具有優異的溶解性和可加工性。

所述聚烯醚類化合物P1的結構式為：

實施例2

本實施例中單體M1的合成方法同實施例1；M3為1,6-己二醇，可由市場購得，本實例中購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

一種聚烯醚類化合物(P2)的製備方法，步驟如下：

(1)在25mL的聚合管中加入78mg(0.2mmol)單體M1和23.6mg(0.2mmol)單體M3，抽真空換氮氣3次，用注射器注入700μL二甲基亞碸；待單體完全溶解後，用微量進樣器加入50μL 0.8M的磷腈配體P4-叔丁基正己烷溶液，再用注射器加入300μL二甲基亞碸；將聚合管置於120℃油浴鍋中攪拌反應12小時(轉速為400轉/分鐘)；反應結束後加入5ml二氯甲烷溶解，得到聚合物溶液；

(2)在攪拌的條件下(轉速為1000轉/分鐘)，將聚合物溶液滴加到甲醇中，然後靜置(靜置時間為15min)，過濾，真空乾燥至恆重(乾燥的溫度為50℃)，得到聚烯醚類化合物，得到聚烯醚類化合物P2。

經測定分析，最終產物聚烯醚類化合物P2的產率為99％，重均分子量為40600，分子量分布為4.10。此外，該聚烯醚類化合物在室溫下易溶於二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等常見有機溶劑，表明具有優異的溶解性和可加工性。

所述聚烯醚類化合物P2，其結構式為：

實施例3

本實施例中單體M1的合成方法同實施例1；M4為1,7-庚二醇，可由市場購得，本實例中購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

一種聚烯醚類化合物(P3)的製備方法，步驟如下：

(1)在25mL的聚合管中加入78mg(0.2mmol)單體M1和26.0mg(0.2mmol)單體M4，抽真空換氮氣3次，用注射器注入700μL二甲基亞碸；待單體完全溶解後，用微量進樣器加入50μL 0.8M的磷腈配體P4-叔丁基正己烷溶液，再用注射器加入300μL二甲基亞碸；將聚合管置於120℃油浴鍋中攪拌反應12小時(轉速為400轉/分鐘)；反應結束後加入5ml二氯甲烷溶解，得到聚合物溶液；

(2)在攪拌的條件下(轉速為1000轉/分鐘)，將聚合物溶液滴加到甲醇中，然後靜置(靜置時間為15min)，過濾，真空乾燥至恆重(乾燥的溫度為50℃)，得到聚烯醚類化合物P3。

經測定分析，最終產物聚烯醚類化合物P3的產率為88％，重均分子量為19000，分子量分布為2.45。此外，該聚烯醚類化合物在室溫下易溶於二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等常見有機溶劑，表明具有優異的溶解性和可加工性。

所述聚烯醚類化合物P3，其結構式為：

實施例4

本實施例中單體的合成方法可按照文獻中(EUR.J.INORG.CHEM.,2005，3,447-460.)的合成方法合成；M2為1,5-戊二醇，可由市場購得，本實例中購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

一種聚烯醚類化合物(P4)的製備方法，步驟如下：

(1)在25mL的聚合管中加入46mg(0.2mmol)單體M5和21.2mg(0.2mmol)單體M2，抽真空換氮氣3次，用注射器注入700μL二甲基亞碸；待單體完全溶解後，用微量進樣器加入50μL 0.8M的磷腈配體P4-叔丁基正己烷溶液，在用注射器加入300μL二甲基亞碸；將聚合管置於120℃油浴鍋中攪拌反應12小時(轉速為400轉/分鐘)，反應結束後加入5ml二氯甲烷溶解，得到聚合物溶液；

(2)在攪拌的條件下(轉速為1000轉/分鐘)，將聚合物溶液滴加到甲醇中，然後靜置(靜置時間為15min)，過濾，真空乾燥至恆重(乾燥的溫度為50℃)，得到聚烯醚類化合物P4。

經測定分析，最終產物聚烯醚類化合物P4的產率為64％，重均分子量為12200，分子量分布為1.75。此外，該聚烯醚類化合物在室溫下易溶於二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等常見有機溶劑，表明具有優異的溶解性和可加工性。

所述聚烯醚類化合物P4，其結構式為：

實施例5

本實施例中單體M5的合成方法可按照實施例4的合成方法合成；M3為1,6-己二醇，可由市場購得，本實例中購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

一種聚烯醚類化合物(P5)的製備方法，步驟如下：

(1)在25mL的聚合管中加入46mg(0.2mmol)單體M5和23.6mg(0.2mmol)單體M3，抽真空換氮氣3次，用注射器注入700μL二甲基亞碸，待單體完全溶解後，用微量進樣器加入50μL 0.8M的磷腈配體P4-叔丁基正己烷溶液，最後用注射器加入300μL二甲基亞碸，將聚合管置於120℃油浴鍋中攪拌反應12小時(轉速為400轉/分鐘)，反應結束後加入5ml二氯甲烷溶解，得到聚合物溶液；

(2)在攪拌的條件下(轉速為1000轉/分鐘)，將聚合物溶液滴加到甲醇中，然後靜置(靜置時間為20min)，過濾，真空乾燥至恆重(乾燥的溫度為50℃)，得到聚烯醚類化合物P5。

經測定分析，最終產物聚烯醚類化合物P5的產率為69％，重均分子量為12900，分子量分布為1.80。此外，該聚烯醚類化合物在室溫下易溶於二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等常見有機溶劑，表明具有優異的溶解性和可加工性。

所述聚烯醚類化合物P5，其結構式為：

實施例6

本實施例中單體M5的合成方法可按照實施例4的合成方法合成；M4為1,7-庚二醇，可由市場購得，本實例中購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

一種聚烯醚類化合物(P6)的製備方法，步驟如下：

(1)在25mL的聚合管中加入46mg(0.2mmol)單體M5和26.0mg(0.2mmol)單體M4，抽真空換氮氣3次，用注射器注入700μL二甲基亞碸；待單體完全溶解後，用微量進樣器加入50μL 0.8M的磷腈配體P4-叔丁基正己烷溶液，再用注射器加入300μL二甲基亞碸；將聚合管置於120℃油浴鍋中攪拌反應12小時(轉速為400轉/分鐘)，反應結束後加入5ml二氯甲烷溶解，得到聚合物溶液；

(2)在攪拌的條件下(轉速為1000轉/分鐘)，將聚合物溶液滴加到甲醇中，然後靜置(靜置時間為10min)，過濾，真空乾燥至恆重(乾燥的溫度為50℃)，得到聚烯醚類化合物P6。

經測定分析，最終產物聚烯醚類化合物P6的產率為65％，重均分子量為16700，分子量分布為2.02。此外，該聚烯醚類化合物在室溫下易溶於二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等常見有機溶劑，表明具有優異的溶解性和可加工性。

所述聚烯醚類化合物P6，其結構式為：

實施例7

本實施例中單體的合成方法可按照申請人在已公開文獻(Macromolecules，2014，47,1325-1333.)的合成方法合成；M2為1,5-戊二醇，可由市場購得，本實例中購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

一種聚烯醚類化合物(P7)的製備方法，步驟如下：

(1)在25mL的聚合管中加入58.6mg(0.2mmol)單體M6和21.2mg(0.2mmol)單體M2，抽真空換氮氣3次，用注射器注入700μL二甲基亞碸；待單體完全溶解後，用微量進樣器加入50μL 0.8M的磷腈配體P4-叔丁基正己烷溶液，再用注射器加入300μL二甲基亞碸；將聚合管置於120℃油浴鍋中攪拌反應12小時(轉速為400轉/分鐘)，反應結束後加入5ml二氯甲烷溶解，得到聚合物溶液；

(2)在攪拌的條件下(轉速為1000轉/分鐘)，將聚合物溶液滴加到甲醇中，然後靜置(靜置時間為15min)，過濾，真空乾燥至恆重(乾燥的溫度為50℃)，得到聚烯醚類化合物P7。

經測定分析，最終產物聚烯醚類化合物P7的產率為67％，重均分子量為24500，分子量分布為3.75。該聚烯醚類化合物與其相應單體的核磁共振譜對比圖(*代表溶劑峰)見圖3、圖4；其中圖3為氫譜圖，圖4為碳譜圖。從圖中可以確定該聚合物為聚烯醚類化合物，在化學位移7.00，6.20，5.84和5.20ppm處對應聚烯醚類化合物乙烯基上氫原子的特徵峰，沒有發現馬氏加成的乙烯基上氫原子的特徵峰，說明該聚合方法具有優異的區域選擇性。此外，該聚烯醚類化合物在室溫下易溶於二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等常見有機溶劑，表明具有優異的溶解性和可加工性。

穩定性測試，如圖5所示。從圖5(測試條件：氮氣氣氛下，升溫速率為10℃/min)可以看出，該聚烯醚類化合物5％的熱失重溫度為342℃，表明具有較好熱穩定性。

所述聚烯醚類化合物P7，其結構式為：

實施例8

本實施例中單體M6按照實施例7中的的合成方法製備，M3為1，6-己二醇，可由市場購得，本實例中購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

一種聚烯醚類化合物(P8)的製備方法，步驟如下：

(1)在25mL的聚合管中加入58.6mg(0.2mmol)單體M6和23.6mg(0.2mmol)單體M3，抽真空換氮氣3次，用注射器注入700μL二甲基亞碸；待單體完全溶解後，用微量進樣器加入50μL 0.8M的磷腈配體P4-叔丁基正己烷溶液，再用注射器加入300μL二甲基亞碸；將聚合管置於120℃油浴鍋中攪拌反應12小時(轉速為400轉/分鐘)；反應結束後加入5ml二氯甲烷溶解，得到聚合物溶液；

(2)在攪拌的條件下(轉速為1000轉/分鐘)，將聚合物溶液滴加到甲醇中，然後靜置(靜置時間為15min)，過濾，真空乾燥至恆重(乾燥的溫度為50℃)，得到聚烯醚類化合物P8。

經測定分析，最終產物聚烯醚類化合物P8的產率為79％，重均分子量為17300，分子量分布為3.07。此外，該聚烯醚類化合物在室溫下易溶於二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等常見有機溶劑，表明具有優異的溶解性和可加工性。

所述聚烯醚類化合物P8，其結構式為：

實施例9

本實施例中單體M6按照實施例7中的的合成方法製備，M4為1，7-庚二醇，可由市場購得，本實例中購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

一種聚烯醚類化合物(P9)的製備方法，步驟如下：

(1)在25mL的聚合管中加入58.6mg(0.2mmol)單體M6和26.0mg(0.2mmol)單體M4，抽真空換氮氣3次，用注射器注入700μL二甲基亞碸；待單體完全溶解後，用微量進樣器加入50μL 0.8M的磷腈配體P4-叔丁基正己烷溶液，再用注射器加入300μL二甲基亞碸；將聚合管置於120℃油浴鍋中攪拌反應12小時(轉速為400轉/分鐘)，反應結束後加入5ml二氯甲烷溶解，得到聚合物溶液；

(2)在攪拌的條件下(轉速為1000轉/分鐘)，將聚合物溶液滴加到甲醇中，然後靜置(靜置時間為15min)，過濾，真空乾燥至恆重(乾燥的溫度為50℃)，得到聚烯醚類化合物P9。

經測定分析，最終產物聚烯醚類化合物P9的產率為98％，重均分子量為8800，分子量分布為2.26。此外，該聚烯醚類化合物在室溫下易溶於二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等常見有機溶劑，表明具有優異的溶解性和可加工性。

所述聚烯醚類化合物P9，其結構式為：

本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護範圍之內。