用於低乙醛生成樹脂的聚酯固相聚合催化劑的製作方法

2023-10-11 17:18:59

專利名稱：：用於低乙醛生成樹脂的聚酯固相聚合催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及聚酯樹脂的製備領域，其應用固相聚合工藝從而更加快速iit縮合聚合聚酯樹脂、但仍然生成具有低乙醛生成速率的聚酯樹脂。
背景技術：
：用於包裝的聚酯樹脂具有獨特的要求。它們通常通過如下方式製備在液相中製成一種低到中分子量聚合物，將該聚合物造粒，然後將那些粒料進行固相聚合從而進一步提高分子量。在本領域，眾所周知有一些催化劑(例如鈦)在液相、或者熔體聚合步驟中效果很好，但是在固相步驟中不催化反應。對催化劑的選擇同樣重要，因為還已失杯同的催化齊贓聚酯樹脂被再熔融和注塑形成預成形體或者澆鑄形成片材的時候將影響乙醛的生成量。乙醛的最小化是用於裝盛水的包裝的一個特殊目標。乙醛從包裝吸收到水中會對水的味道產生消極影響。因此需要一種催化劑或催化劑體系，期每提供可接受的固相聚，率但形成M^、數量的乙醛。已經發現錫和銻的結合提供此類催化劑體系。在以前的聚酯工藝中已經有為大家所熟知的銻和錫催化劑的結合使用。1979-10-22出版的JP54-135896，公開了在熔融縮聚催化過程中j頓銻，錫，鈷和石臉屬來製備用於薄膜的色澤良好的樹脂。JP54-135896並未公開該催化劑用作固相聚合催化劑的催化能力，或者該催化劑在後續的熔融工藝中在降低乙醛生成量方面的作用。在1977-10-17出版的JP52-123489公開了銻和錫在熔融縮聚催^31程中的使用，以製備用於薄膜的色澤良好樹脂。JP52-123489並未公開該催化劑用作固相聚合催化劑的催化能力，或者該催化劑在後續的熔融工藝中在降低乙醛生成量方面的作用。在1978-05-13出版的JP53-052595公開了銻和錫在熔融縮聚催化中的使用，以製備用於薄膜的色澤良好樹脂。JP53-052595並未公開該催化劑用作固相聚合催化劑的催化能力，或者該催化劑在後續的熔融工藝中在降低乙醛生成量方面的作用。在1971-06-23出版的GB1236949公開了fOT銻和錫作為催化劑用於纖維中所用的聚酯的熔融縮聚中。GB1236949並未公開該催化劑用作固相聚合催化劑的催化能力，或者該催化劑在後續的熔融工藝中在降低乙醛生成量方面的作用。美國專利5,714,570公開了禾,銻、錫與鈦結合作為熔融縮聚催化劑。美國專利5,714,570並未公開該催化齊,作固相聚合催化齊啲催化能力，或者該催化劑在後續的熔S蟲工藝中在降低乙醛生成量方面的作用。本發明公開了一種製備具有低乙醛生成速率的聚酯樹脂的方法，其包括如下步驟在錫和銻存在下縮聚聚酯樹脂，其中錫的存在量範圍為聚酯樹脂的50到110ppm，銻的存在量範圍為聚酯樹脂的105ppm到265ppm;以及固相聚合該聚酯樹脂足夠長的時間使得該聚酯樹脂的特性粘度增加至少0.15dl/g。本發明進一步公開了一種用於使用固相工藝的製備低乙醛生成的聚酯樹脂的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物含有錫和銻；其中錫的存在量範圍為聚酯樹脂的50到110ppm，銻的存在量範圍為聚酯樹脂的105ppm到265ppm。本發明進一步公開了所述催化劑進一步含有摩爾當量數量的鈷和磷，其中鈷的存在量低於該聚酯樹脂的15ppm。發明詳述本發明基於如下發現銻-錫結合可以用在固相聚合工藝中，同時在聚酯樹脂的後續加工中對於乙醛的生成顯示降低的催化活性。這使得利用銻錫結合的快速熔體聚合同時獲得低的乙醛生率成為可能。雖然實際上任何非-元素銻的化合物都有效果，用作製備聚酯的催化劑的優選的銻化合物包括氧化銻，諸如三氧化二銻，四氧化二銻或五氧化二銻，滷化銻，諸如三氯化銻或三氟化銻，銻的羧酸鹽，諸如三乙酸銻，三硬酯酸銻，三苯甲酸銻，三-2-乙基己酸銻或三辛酸銻，與醚結合的銻化合物，諸如三甲氧基銻，antimonyethyleneglycoxide，三異丙醇銻，三-正丁tlS銻和三^il基銻，氫氧化銻，和硫化銻。在這些化合物中，特別tt^H氧化二銻和三乙酸銻。正如銻，實際上樹可羋元素錫的化^t)都有效果。用於本發明的優選的有機錫催化齊拴部包括至少一個直接的碳-錫鍵和一個直接的氧-錫鍵。它們可由如下通式表示、Sn(OX)餅，當存在超過一個R時，R可相同或不同，R是1到約20個碳原子的烷基，或6到約14個碳原子的芳基，烷芳基或環烷基，以及R可為飽和或不飽和的，取代的或未取代的；以及m可等於l或2，條件是當m4時，(OX)，0"，(0)OH或(OR')3;和當111=2時，(OX)表示0爽OR')2;其中當存在超過一個R'時，R'可以是相同的或不同的，以及R'是氫，1到約20個碳原子的烷基，或者單官能或多官能的醇類，羧酸，或酯的，M，^f牛是，當R'為多官能的醇類，羧酸，或酯的殘基，包括具有兩個或多個羥基，兩個或多個羧酸基團，或各自之一的那種，則該有機錫化合物在通過多官能陰離子殘基彼此鍵合的相同分子中可含有兩個或多個有機錫部分，因此在各情況下其中多官能陰離子連接到兩個或多個錫原子，該有機錫催化劑可以是二聚物，三聚物或更高好量的聚，；並且此外，當(OX)標(OR'》或(OR')3，該(OR'庫團的一個或者兩個，分別地，可被M爭氧原子，諸如硫，磷，或氮鍵合到錫的陰離子，或直接鍵合到錫的單價離子，諸如滷素替代。本發明的催化劑的三有機錫含量低於約5%。三有機錫化合物(即，在上式中n^3)不屬於上式範圍，但卻常常是其它有機錫化合物的製備中不希望的副產物。因為三有機錫化合物通常被認為是有毒的，在該催化劑中它們的含量應被最小化。重金屬也是不希望的雜質，並且，因此，該催化劑中的重金屬含量,低於約200份每一百萬份(ppm)。本發明的有機錫催化劑可包括一種或多種符合上式的有機錫化合物。然而，各組分有機錫化合物應具有至少約90%的純度。通JiM式R(m)Sn(OX)進行舉例說明的本發明的有機錫催化齊啲實例包括如下表I中的那些表I一錫化合物樣品有機錫氧化物-R2SnO鄉雙(甲酉瞎乙基)錫氧化物二烯丙基錫氧化物二節基錫氧化物二丁基錫氧化物雙環己基錫氧化物雙十二繊易氧化物二異丁基錫氧化物二甲基錫氧化物二-l-難錫氧化物二辛基錫氧化物二苯基錫氧化物二-鄰-甲苯基錫氧化物二乙烯基錫氧化物有機錫氫氧化物-R2Sn(OH)2或R2Sn(OH)Y類型，其中Y是卣素二丁基氯化錫,化物雙環戰錫二織化物二丁基錫二織化物二節基錫二氫氧化物雙十二驢錫二織化物二甲基錫二氫氧化物二雜錫二織化物二-鄰-甲苯基錫二織化物有機錫醇鹽--R2Sn(OR')2或R-Sn(OR')3翻二丁基雙(^IS)錫雙十二離雙(^i^ms)錫二丁基二丁竊錫二甲基二丁錫二丁基二甲竊錫一丁基一^s錫二丁基樹O,觀甲基蓖麻油三甲fW丁基錫三丁M4丁基錫三甲fl^甲基錫三丁M^甲基錫二丁基甲氧基丁,錫dibutyltinethyleneglycoxide有機錫酸-R-SnOOH類型，或者^(RSnO)20類型的相應酸酐苯基錫酸氯化節基錫酸l衝二烯基錫酸甲基錫酸1-魏錫酸沐甲苯基錫酸丁基錫酸tableseeoriginaldocumentpage7優選的有機錫催化劑包括，但不限於，羥基丁基錫氧化物(又名丁基錫酸)，三(2-乙基己酸)單丁基錫(monobutyltintris(2-ethylhexoate))，和二丁基錫氧化物。同時也包括其它非-有機錫，諸如氧化錫。錫的存在量範圍可為約30到120份每一百萬份聚酯樹脂，更M的錫的量為35到110ppm以及50到100份每一百萬份聚酯樹脂。銻的存在量範圍可為約95到300份每一百萬份聚酯樹脂，更，的為105到285ppm以及105到265份每一百萬份聚酯樹脂。適合於本發明的聚酯是那些能夠固相聚合的聚酯。該聚酯的聚合物和共聚物可通過包括二醇與二羧酸或其相應二酯的反應的熔融相聚M行製備。由使用多重二醇和二酸產生的各種共聚物也可使用。含有僅僅一個化學組成的重複單元的聚合物是均聚物。在同一高分子中具有兩個或多個化學上不同的重複單元的聚合物被稱作共聚物。為了清楚起見，對苯二甲酸酯，間苯二甲酸酯和萘二甲酸酯與乙二醇，二甘醇和環己烷二甲醇的聚合物含有六種不同的單體，被認為是一種共聚物。重複單元的多樣性取決於存在於該初始聚合反應中的不同類型單體數目。在聚酯的情況中，共聚物包括使一種或多種二醇與一種或多種二酸進行反應，並且有時也稱為三元共聚物。另外，單體的無規則分布不是必需的。共聚物或三元共聚物也指具有嵌段分布或者無規分布的不同單體的聚合物。含適的二羧酸包括那些含有約6到約40個碳原子的二羧酸。特定的二羧酸包括，但不限於，對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘2,6-二羧酸，環己烷二羧酸，環己烷二乙酸，二苯基-4,4'-二羧酸，1，3-亞苯基二氧基二乙酸(phenylenedioxydiaceticacid)，1，2-亞苯基二氧基二乙酸，1，4-亞苯基二氧基二乙酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸等等。特定的酯包括，但不限於，鄰苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。還包括產生諸如金屬磺酸鹽這樣的聚酯離聚物的單體。包括在內是鋰，硫，和磷的磺化間苯二酸鹽。這些酸或酯可與以下物質起反應:具有約2到約10個碳原子的脂肪族二醇，具有約7到約14個碳原子的環脂族二醇，具有約6到約15個碳原子的芳族二醇，或具有4到10個碳原子的二醇醚。魏的二醇包括，但不限於，1,4-丁烯二醇，丙撐二醇，1,6-己二醇，1,4-環己烷二甲醇，二甘醇，間苯二酚，和氫醌。多官能團的共聚單體也可4頓，一般地用量為約0.1到約3md%。M的共聚單體包括，但不限於，偏苯三酸酐，三羥甲基丙烷，糊四酸二酉KPMDA)，和季戊四醇。形成聚酯的多元酸或多元醇也可使用。一個優選的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET均聚物)，其由約1:1的化學計量的對苯二甲酸，或其酯，與乙二醇反應而形成。另一個tt^的聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN均聚物)，其由約1:1到1:1.6的化學計量的萘二甲酸，或其酯，與乙二醇反應而形成。又一個優選的聚酯是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。PET共聚物，PEN共聚物，和PBT共聚物也是優選的。特定的感興趣的共聚物和三聚物是結合了間苯二酸或其二酯類，2,6萘二甲酸或其二酯類，和/，己烷二甲醇的PET。另一個4腿的聚酯是艦苯二甲酸-l,3-丙二醇酉缺TT)。其fMil，例如，1，3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其織酯起反艦行製備。4雄的二酸和烷基酯包括對苯二甲敏TPA)艦苯二甲酸二甲酉^DMT)。因此，FTT雌含有至少約80mol。/。的TPA或者DMT。其它可在所述聚酯中進行共聚的二醇包括，例如，乙二醇，二甘醇，1,4-環己烷二甲醇，和l，4-丁二醇。同時可用於製備共聚物的芳族和脂族酸包括，例如，間苯二酸和癸二酸。該聚酯的熔融審u備步驟通常分為兩步iia行，第一步是原料進行反應，形成低分子量低聚物。該步驟一般地稱為酯化步驟。Wf旨的處理中，它被稱為酯交換反應步驟。低分子量低聚物然後進MI聚步驟。已經發現，在酯化步驟之後，立即在縮聚步驟前加入本發明的催化劑組合物，以避免需要另外的縮聚催化劑。在熔融相聚合反應完成後，液態聚合物被冷卻，然後製成粒料或切片。將聚酯切片進行結晶然後固相聚合(SSP)以增加分子量，其由特性粘度來觀懂，達到製備瓶子所需。結晶和聚合過程可以在間歇式裝置中的轉鼓式乾燥機反應中進行。另外地，結晶和聚合也可在連續固相工序中完成，其中聚合物從一個容器流動到另一個，在各個容器中完預定的熱處理。聚酯的結晶斜Wii包括從約IO(TC到約15(TC的糹驢。固相聚合反應^fM^i包括從約20(TC到約235°C，以及到，從約215°C到約235。C的溫度，和包括通過氮氣吹掃，用真空以除去副產物，從而增加分子量。固相聚合反應可以進行足夠長時間以便提升分子量到所需要的水平，其取決於用途和初始特性粘度。對於典型的瓶子用途，,的^f量所對應的特性粘度從約0.68到約0.88dL/g，其由方法部分描述的方法進行測定。達到該分子量所需要的時間範圍可為約8到約45小時。典型的LV增加值為至少0.1dL/g，更加典型的增加值為0.2到0.4dL/g。實驗部分7607g對苯二甲酸，235g間苯二甲酸，0.0117g顏料SB138，0.0023g顏料SV50,加入到含有大約Xg具有相同最終組成的低分子量低聚物'尾茅iKheel)，，的容器中。加A^鬥與尾料在大氣壓力，267。C下混合10力H中。10^H中後，加入3106g的乙二醇、使達到基於最終聚合物量O.OOlpptNa，和0.013ppt磷的足夠量的乙,內和H3PO4。然後在275-278。C，3.378bar下攪拌內容物，直到1500ml的水蒸對3小時，ll辦中)。然後大約1/3該容器中的內容物被轉移到第二容器進，，聚。留在第一容器中的內容物形成了用於下一批新加入的料的"尾料"。然後第二容器中的內容物在加入醋^f古形式的以最終聚合物計0.012ppt的鈷並混合3^H中，以氧化銻的形式的以最終聚合物計的0.130ppt銻並混合3分鐘，以及以最終聚合物計0.080ppt的單丁基三(2-乙基己酸)錫，0.907gFeP(磷化鐵)與150g乙二醇之後進t彌聚反應。縮聚反應通過在27rC下混合該容器並在1小時內將壓力從720報95,992Pa)降低到1託(133Pa)鄉行。達到1.0託(133Pa)後，壓力被降低到0.1報13,3Pa)，然後聚合物進t彌聚，直到在恆定攪拌器rpm下達到預定的扭矩。在本實施例中，時間為26併中。這一最終步驟是表I中報導的縮聚。然後最終聚合物被排出形成條料並造粒。該聚合物性質是0.457dl/g的特性粘度，52meq羧基(羧基當量)，247°。熔點，L*=53.06，a*;0.91，b*=~2.67。熔融縮聚的聚合物然後在旋轉真空固態反應器中進行固相聚合。數批熔融樹脂在大的旋轉真空容器中混合，並進行結晶步驟，其後進行實際聚合步驟。通過將壓力斷氐到0.1託，並設置熱油^Jt為12(TC達3小時來完成結晶。樹月旨結晶後，油溫增加到23(TC，並在旋轉容器中攪拌聚合物直到達至嘬終的I.V。每2小時進行一次取樣分析i.v。固態聚^i率可aa每單位時間內I.V的變化進行測定。在本實施例中，材料在0.719dl/g時被提前(prematurely)冷卻，然後被重加熱2小時到0.745dl/g的最終I.V。從0.452dl/g到0.719dl/g的連續周期中的固相聚^I率為在12小時內進行或者以0.02225dl/g/hr進行。乙醛生成速率通過取得最終聚合物、將其在相同的溫度但是不同的周期時間下注射成為預成形體來測定。然後分IW頁成形條a^t周期中形成的的乙醛。由此信息測定乙醛生成速率。本領域技術人員還將認識到可以改變溫度以及同時測定其動力學。該聚合物的乙醛生成速率是1.81ppm/^l中。對比例1一些對比例中改變了銻和錫的水平。它們的數據與實施例一起列在表n-結果中。表n-結果數據tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11在下一組實驗中，如表m所示，連續聚酉蹄U備線的較大部分證實了得到的結果。這些顯示了對於要求保護的催化劑組合物而言相對於增加7.5%縮聚產量的完全類似的AAGR(AA生成速率)。雖然7.5%的提升可能看起來超艮小，然而對於每小時15噸的大型裝置而言，意味著該裝置能夠多產生U25噸每小時，或多產生大約8,800噸每年。表m-連續實驗的結果麵tableseeoriginaldocumentpage11方法部分中分子量和低結晶聚(對苯二甲酸乙二醇酯)及其相關的可溶於60/40苯酚/四氯乙烷的聚合物的特性粘度，可通過如下方式測定將0.1g的聚合物或研磨粒料溶解到25ml的60/40苯酚/四氯乙烷溶液中，然後在30°C+/-0.05下相對於同樣^^下的旨U，{OTUbbelohdeIB粘度計測定溶液粘度。Billmeyer方程式以相對粘度為基礎計算特性粘度。高分子量或高度結晶的戮對苯二甲酸乙二醇酯)及其相關的不溶於苯酚/四氯乙烷的聚合物的特性粘度M如下方式測定將O.lg的聚，或研磨粒料溶解到25ml的50/50的三氟乙,二氯甲垸中，並且在30°C+/-0.05下相對於同樣溫度下的辭U，使用OC型Ubbelohde粘度計測定溶液粘度。使用Billmeyer方程式計算特性粘度，並使用線性回歸進行轉換，得到與使用60/40苯酚/四氯乙垸溶劑獲得的一致的結果。線性回歸式為在60/40苯酚/四氯乙烷中的1.V峋.8229x在50/50三氟乙敏二氯甲烷中的I.V+0.0124。權利要求1、一種製備具有低乙醛生成速率的聚酯樹脂的方法，其包括如下步驟在錫和銻存在下縮聚聚酯樹脂，其中錫的存在量範圍為聚酯樹脂的30到110ppm，銻的存在量範圍為聚酯樹脂的95ppm到300ppm；以及在足夠長的時間內固相聚合該聚酯樹脂使得該聚酯樹脂的特性粘度增加至少0.15dl/g。2、一種用於j頓固相工藝的製備低乙醛生成的聚酯樹脂的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物含有錫和銻；其中錫的存在量範圍為聚酯樹脂的30到110ppm，銻的存在量範圍為聚酉旨樹脂的95ppm到300ppm。3、權利要求2的催化劑，其中催化劑進一步含有摩爾當量數量的鈷和磷，其中鈷的存在量低於該聚酯樹脂的15ppm。全文摘要本發明公開了一種製備具有低乙醛生成速率的聚酯樹脂的方法，其包括如下步驟，在錫和銻存在下縮聚聚酯樹脂，其中錫的存在量範圍為聚酯樹脂的50到110ppm，銻的存在量範圍為聚酯樹脂的105ppm到265ppm；以及在足夠長的時間內固相聚合該聚酯樹脂使得該聚酯樹脂的特性粘度增加至少0.15dl/g。文檔編號C08G63/85GK101379113SQ200780004722公開日2009年3月4日申請日期2007年2月9日優先權日2006年2月10日發明者D·D·卡蘭德,F·L·馬西申請人:M&G聚合物義大利有限公司