三氧化二砷的處理方法

2023-10-11 15:37:14 1

專利名稱：：三氧化二砷的處理方法
技術領域：
：本發明涉及從三氧化二砷(As203)中提取砷，並將其製成穩定的砷化合物即臭蔥石晶體的三氧化二砷的處理方法。
背景技術：
：關於將含有砷的化合物穩定化的方法，存在以下文獻。專利文獻1中記載了以冶煉菸灰中含有的砷為對象來生成臭蔥石的方法。專利文獻2中記載了關於硫化砷的浸出法，一邊在含有硫化砷的槳料中吹入空氣一邊添加鹼，在保持pH為58的同時進行砷的浸出。非專利文獻1中報導了砷酸鐵、砷酸鈣、砷酸鎂的溶度積。根據該文獻的報告，砷酸鈣和砷酸鎂僅僅在鹼性區域是穩定的，另一方面，砷酸鐵從中性到酸性區域是穩定的，且溶解度極低，在pH3.2下為20mg/l。非專利文獻2中公開了砷酸鐵與臭蔥石的溶解度。該文獻披露，在弱酸性區域中，臭蔥石中的砷的溶解度顯示比非晶態的砷酸鐵的溶解度低2位數，臭蔥石是穩定的砷化合物。非專利文獻3中記載了以硫酸工廠排水、冶煉排水中含有的砷為對象來生成臭蔥石的方法。專利文獻1:日本特開2005-161123號公報專利文獻2:日本特公昭61-24329號公報非專利文獻1:西村忠久、戶澤一光東北大學選礦冶煉研究所報告第764號第34巻第1號增刊，1978年6月非專利文獻2:E.KrauseandV.A.Ettel，"SolubilitiesandStabilitiesofFerricArsenateCompounds''Hydrometallurgy，22，311-337，(1989)非專利文獻3:DimitriosFilippouandGeorgeP.Demopoulos，"ArsenicImmobilizationbyCotrolledScoroditePrecipitation",J0MDec.，52-55，(1997)
發明內容制月蒲糾響頁近年來，圍繞有色金屬冶煉的礦石原料的確保環境在全世界範圍內是非常嚴峻的。尤其，在銅冶煉領域中，隨著有色金屬商業巨頭的壟斷化的加劇，以及新興國家等新的消費大國的出現，造成了供求關係緊張的狀況。在該狀況下，各國加強了在環境領域上的限制，正在成為義務化。本發明人等考慮到，今後能夠與環境共存的礦山和冶煉所將成為該業界的主導。其中，有色金屬冶煉中擔心的公害可以列舉出，S(^氣體造成的大氣汙染、砷造成的土壤汙染、排水汙染。尤其，對於砷來說，由於將來的銅礦石中的砷含量會增加，比目前更需要有萬全之策。目前，國內的臨海有色金屬冶煉所中，由於以清潔精礦為處理原料，可以沒有問題地進行操作。然而，今後，由於預計銅礦石中的砷含量會增加，因此，砷作為冶煉中間產物排出到體系外，有必要考慮以何種形式使之穩定化，並進行管理和保管。在此，本發明人等研究了上述文獻。然而，在所有的專利文獻和非專利文獻中，沒有記載從三氧化二砷、含三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產物中提取砷，並將其製成穩定的砷化合物的三氧化二砷的處理方法。本發明是鑑於上述情況而做出的，其所要解決的問題在於，提供一種從三氧化二砷中提取砷，處理成過濾性優異且穩定的臭蔥石晶體的三氧化二砷的處理方法。肝碰l、口扁勺錄本發明人等為了解決上述問題而進行了深入研究。結果，獲得了以下全新的認識通過實施將水和氧化劑加入到三氧化二砷中，在浸出液中浸出砷的浸出工序；接著，實施除去該浸出液中殘留的氧化劑，獲得調整液的液體調整工序；以及，實施將該調整液中的砷轉換為臭蔥石晶體的結晶化工序，可以將砷作為過濾性優異且穩定的臭蔥石回收。而且，本發明人等發現一種氧化反應，其中，在含有三價砷的水溶液中，在使硫化銅、銅離子和銅的五價砷化合物的三種物質作為催化劑共存的條件下，在將該含有三價砷的水溶液加溫的同時吹入氧化性氣體，從而可以短時間將三價砷氧化為五價砷。此外，本發明人等確認，在該氧化反應末期，達到99%以上的三價砷被氧化為五價砷，從而完成了本發明。也就是說，用於解決上述問題的第1個技術方案是，—種三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，該處理方法包括將水添加到三氧化二砷(As203)中以製成漿料，將該漿料加溫，在添加氧化劑的同時浸出砷以獲得浸出液的浸出工序；除去該浸出液中殘留的氧化劑，獲得調整液的脫氧工序；將該調整液中的砷轉換為臭蔥石晶體的結晶化工序。第2個技術方案是，第1個技術方案所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，所述浸出工序使用過氧化氫作為氧化劑。第3個技術方案是，第1個技術方案所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，所述脫氧工序是使所述浸出液與金屬銅接觸，以除去殘留的過氧化氫的工序。第4個技術方案是，第1到第3個技術方案的任一項所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，所述結晶化工序是通過將亞鐵(Fe2+)鹽添加並溶解到所述調整液中，使所述亞鐵鹽氧化，從而將所述調整液中的砷轉換為臭蔥石晶體的工序。第5個技術方案是，第4個技術方案所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，為了將所述亞鐵鹽氧化，將空氣或氧氣或它們的混合氣體吹入到所述調整液中。第6個技術方案是，4第1到第5個技術方案的任一項所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，所述結晶化工序在pH1以下的範圍內進行。第7個技術方案是，第1到第6個技術方案的任一項所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，所述結晶化工序在5(TC以上進行。第8個技術方案是，—種砷的氧化方法，其特徵在於，通過向含有三氧化二砷(As203)和/或亞砷酸根離子、加溫至5(TC以上、且pH值為1以上的中性側、並含有硫化銅、銅離子和銅的五價砷化合物的水溶液吹入空氣和/或氧氣，將該水溶液中的三價砷氧化為五價砷。第9個技術方案是，—種砷的氧化方法，其特徵在於，通過向含有三氧化二砷(As203)和/或亞砷酸根離子、加溫至5(TC以上、且pH值為2以上的中性側、並含有硫化銅的水溶液吹入空氣和/或氧氣，使所述硫化銅的一部分溶解以生成銅的五價砷化合物，同時將該水溶液中的三價砷氧化為五價砷。第10個技術方案是，第8或第9個技術方案中所述的砷的氧化方法，其特徵在於，開始吹入空氣和/或氧氣時的pH為2以上，停止吹入時的pH值低於2。第ll個技術方案是，第8到第10個技術方案的任一項所述的砷的氧化方法，其特徵在於，所述水溶液中的三價砷氧化為五價砷之後，將生成了礦漿的該水溶液過濾並回收過濾沉澱物，使用該過濾沉澱物作為所述硫化銅的替代物。第12個技術方案是，第8到第11個技術方案的任一項所述的砷的氧化方法，其特徵在於，所述水溶液中的三價砷氧化為五價砷之後，將生成了礦漿的該水溶液中和而使pH值為3以上，從而使該水溶液中的銅離子作為銅的五價砷化合物結晶出來，然後過濾並回收濾液和過濾沉澱物，使用該過濾沉澱物作為硫化銅的替代物。發明效果根據任何一個第1到第7個技術方案，可以從三氧化二砷中提取砷，並處理為過濾性優異且穩定的臭蔥石晶體。另外，根據任何一個第10到第14個技術方案，通過使用有色金屬冶煉所內可容易籌集的材料，能夠用低操作成本、低設備成本以99%以上的氧化率將三價砷氧化為五價砷。此外，根據本發明，氧化反應結束時的溶液的pH值為1以上且低於2，這適於臭蔥石(FeAs042H20)的生成。因此，從該觀點來看，也有利於低操作成本、低設備成本。圖1所示為本發明的砷的處理方法的流程圖。圖2所示為三氧化二砷在水中的溶解度的圖。圖3是本發明(第二實施方案)的實施方案的流程圖。圖4是實施例2的硫化銅的X射線衍射結果。圖5是實施例2的沉澱物的X射線衍射結果。圖6是比較例4的沉澱物的X射線衍射結果。圖7是比較例5的沉澱物的X射線衍射結果。具體實施例方式如上所述，本發明是三氧化二砷的處理方法，該方法包括在將氧化劑添加到三氧化二砷中的同時，獲得浸出了砷的浸出液的浸出工序；除去該浸出液中殘留的氧化劑，獲得調整液的液體調整工序；將該調整液中的砷轉換為臭蔥石晶體的結晶化工序。而且，提供了用低操作成本、低設備成本以99%以上的氧化率將三價砷氧化為五價砷的方法。以下參照圖l所示的流程圖，按照1.三氧化二砷、2.浸出工序、3.脫氧工序、4.結晶化工序、實施例1的順序來詳細說明第一實施方案。接著，作為第二實施方案，參照圖3所示的流程圖，按照1.被處理對象物、2.三價砷的氧化反應、3.三價砷的氧化反應開始時的pH值、4.三價砷的氧化反應結束時的pH值、實施例59、比較例48的順序詳細說明用低操作成本、低設備成本以99%以上的氧化率將三價砷氧化為五價砷的方法。還對本發明人所考慮的5.三價砷的氧化反應模型進行了說明。1.三氧化二砷本發明的三氧化二砷(1)在有色金屬冶煉等產業中作為中間物來回收。此外，本處理方法不限於現有的冶煉工序中將砷作為含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產物排出到體系外的冶煉所，對於已經將砷作為三氧化二砷貯藏的冶煉所也是有效的。2.浸出工序以下說明本發明的浸出工序(2)。在本發明的浸出工序(2)中，將水添加到固態粉末狀的三氧化二砷(1)中，製成漿料，將該漿料加溫，在添加氧化劑的同時浸出砷。在三氧化二砷(1)含有許多水分的情況下，減少水的添加量。另外，該水可以是工業用水、排水工序中的中間水。在漿料之後添加氧化劑時，由於反應穩定，因此是優選的。通常，三氧化二砷按照下述(式1)作為三價砷少量溶於水中。然而，由於該三價砷的溶解度小，因此難以獲得高濃度的砷溶液。順便提一下，圖2示出了三氧化二砷在水中的溶解度。As203(三氧化二砷)+H20=2HAs02......(式1)圖2是以三氧化二砷和砷的溶解度值為縱軸且以溫度為橫軸所繪製的圖，其中各溫度下的亞砷酸在水中的溶解度用B表示，前述三氧化二砷中的砷的溶解度用參表示。另一方面，根據本發明，在後述的結晶化工序(5)中，為了提高所生成的臭蔥石(6)的生產率，反應開始時的砷濃度越高越優選。具體地說，在浸出液(3)中，尋求40g/1以上的砷濃度。在這裡，從圖2可以看出，為了獲得濃度40g/1以上的三價砷溶液，通常將液溫保持在8(TC以上即可。然而，在實際操作中，由於需要過濾等操作，液溫降低，亞砷酸的晶體結晶出來，產生了濾布堵塞等，存在操作變得不可能等問題。為了解決上述問題，本發明人等進行了研究，結果，獲得了將三氧化二砷(1)中的三價砷作為溶解度大的五價砷來進行浸出的劃時代性構想。附帶說一句，屬於五價砷化合物的五氧化二砷(As205)的溶解度非常大(例如，作為一個例子，日本化學會編，修訂3版，化學便覽，基礎編II第167頁中，報導了該溶解度為:100gAs205飽和水溶液中含有的As205質量在2(TC下為39.7g。)。因此想到，如果使用將三氧化二砷(1)中的三價砷作為溶解度大的五價砷來進行浸出的方案，可以容易獲得結晶化工序(5)中所尋求的具有40g/1以上的砷濃度的浸出液(3)。具體地說，將水添加到三氧化二砷中而製成漿料，將該漿料加溫並添加氧化劑，同時進行浸出。然而，三價砷氧化為五價砷的反應成為控速反應，液體中的三價砷濃縮，不能浸出砷。在這裡，本發明人等想到了使用過氧化氫作為氧化劑的優選例子的方案。通過使用過氧化氫作為氧化劑，三價砷氧化為五價砷的反應可以在短時間內進行。此外，根據後述的浸出條件，幾乎全部量的砷可以作為五價砷浸出。其中，本發明人等考慮，在使用過氧化氫作為氧化劑時，三氧化二砷作為五價砷在水中的總括溶解反應為(式2)(式3)。As203+H20+2H202=2H2As04—+2H+(式2)As203+H20+2H202=2H3As04......(式3)另外，除了上述(式2)、(式3)的11202以夕卜，考慮當然可以使用接近11202的氧化能力或者在H202的氧化能力以上的氧化劑，它們均在本發明的範疇內。所生成的殘渣(7)可以投入到銅冶煉(8)工序中。接著，說明該浸出反應的反應條件。(溶解方法和時間)將規定量的三氧化二砷與水調合，形成礦漿。將該礦漿升溫至大約50°C，添加過氧化氫。過氧化氫的添加時間可以是10分鐘15分鐘。該添加結束時，如後所述，液溫變成大約80°C。因此，在該狀態下，保持攪拌60分鐘以上，如果該液體的氧化還原電位在80°C下為450mV(Vs.Ag/AgCl)以下，則判斷反應結束。(過氧化氫的添加量)假定該礦漿中含有的砷全部為三價砷，添加到上述礦漿中的過氧化氫量可以是將該三價砷氧化為五價砷所必需的理論量(1倍當量)。在以氧化還原電位為標準決定過氧化氫的添加量時，添加後的氧化還原電位在80。C下為500mV(Vs.Ag/AgCl)以上即可。另外，所使用的過氧化氫可以是濃度為30%35%的常用的物質。(反應溫度)液溫優選為50°C以上。這是因為促進了最初階段中的三氧化二砷在水中的溶解以及溶解的三價砷氧化為五價砷的反應。另外，在使用過氧化氫作為氧化劑的情況下，由於添加過氧化氫所引起的三價砷氧化為五價砷的反應是放熱反應。因此，例如，在想要製備最終砷濃度為大約50g/1的溶液時，雖然來自裝置的放熱狀況存在不同，但如果在液溫大約60°C下開始添加過氧化氫，規定7量添加結束時的液溫變成約80°C。3.脫氧工序脫氧工序(4)是除去該浸出液中殘留的氧化劑的工序。這是由於反應後殘留的氧化劑將下一道結晶化工序(5)中添加的一部分亞鐵(Fe2+)氧化，因此為了正確地管理亞鐵離子濃度，最好是除去該氧化劑。為了除去浸出液(3)中殘留的過氧化氫，還可以考慮添加金、銀等金屬的膠體，將過氧化氫分解的方法。然而，考慮到處理性、由於損耗產生的損失，因此不適於實際操作。這裡，本發明人等想到了不分解殘留的氧化劑(例如過氧化氫)，通過消耗來除去的方案。具體地說，通過與被氧化劑(例如金屬銅)接觸，如式(4)所示那樣通過消耗來除去。Cu0+H202+H2S04=CuS04+2H20.....(式4)為了完成反應，反應溫度優選為4(TC以上。另外，反應伴有pH的上升，但在pH顯示一定值時，可以判斷反應結束。4.結晶化工序結晶化工序(5)是將脫氧工序(4)中獲得的調整液中的五價砷結晶化為臭蔥石(6)的工序。考慮到臭蔥石(6)的生產率，前述脫氧工序(4)結束後所獲得的調整液的砷濃度優選為20g/l以上，更優選為30g/l以上的濃稠液體。首先，向該調整液添加並溶解亞鐵(Fe2+)鹽，在室溫下添加硫酸(H2S04)，調整至pHl。在此處，雖然有多種亞鐵鹽化合物，但從設備的耐腐蝕性的觀點和容易獲得的觀點來看，硫酸亞鐵是優選的。亞鐵鹽的添加量按純Fe分量計為被處理砷總摩爾量的1倍當量以上，優選為1.5倍當量。如果添加亞鐵鹽，結束pH調整，則將該調整液升溫至規定的反應溫度。如果這裡的反應溫度為5(TC以上，則可能析出臭蔥石(6)。然而，從增大臭蔥石的粒徑的觀點考慮，反應溫度越高越優選。尤其，從可以在大氣氣氛下進行反應的觀點來看，反應溫度最好為90100°C。—旦該調整液達到規定的反應溫度，開始吹入空氣或氧氣或它們的混合氣體，進行強力攪拌，形成氣液混合狀態，在保持規定反應溫度的同時進行高溫氧化反應。據認為，該高溫氧化反應用大約23小時如下述(式5)(式10)那樣進行。(前半部分反應)2FeS04+l/202+H2S04=Fe2(S04)3+H20(式5)2H3As04+Fe2(S04)3+4H20=2FeAs042H20+3H2S04(式6)(總反應式(式5+式6)用下述式(7)表示。)2H3As04+2FeS04+l/202+3H20=2FeAs042H20+2H2S04(式7)(As濃度降低的後半部分反應)2FeS04+l/202+H2S04=Fe2(S04)3+H20(式8)2/3H3As04+l/3Fe2(S04)3+4/3H20=2/3FeAs042H20+H2S04(式9)(總反應式(式8+式9)用下述式(10)表示。)2/3H3As04+2FeS04+l/202+4/3H20=2/3FeAs042H20+2/3Fe2(S04)3(式10)儘管也取決於氧化方法，但在該高溫氧化反應開始後2小時3小時，pH、砷濃度、Fe濃度驟降。在該階段中，液體的氧化還原電位在95t:下顯示為400mV(Vs.Ag/AgCl)以上。而且，所含有的砷的90%以上形成臭蔥石(6)的晶體。該高溫氧化反應開始後3小時以後，液體中殘留的砷僅少量降低，PH、液體電位幾乎沒有變化。另外，為了在完全平衡狀態下結束該高溫氧化反應，優選繼續進行5小時7小時。根據上述本發明的結晶化工序(5)，反應操作是簡單的，中途也不需要調整pH，可以將所含有的砷可靠地轉換為臭蔥石(6)的晶體。所生成的濾液(9)可以通過排水處理工序(10)來處理。所獲得的臭蔥石(6)的晶體具有優異的沉降性、過濾性，過濾後的附著水分低至約10%，此外，由於砷品位達到30%，可以實現減容化，而且，耐溶出性優異，是穩定的。因此，可以從冶煉工序中以穩定的形式將砷除去和保管。以下給出實施例來更具體地說明本發明。(實施例l)〈浸出>將58.0g品位如表1所示的有色金屬冶煉中的中間產物三氧化二砷投入到1升燒杯(帶有4個擋板(baffle))中，添加850cc純水，邊攪拌邊加溫以將溫度升至6(TC。此後，開始向該液體添加過氧化氫。其中，過氧化氫具有30%的濃度。過氧化氫的添加量為將前述亞砷酸中含有的砷全部視為三價砷，將所述三價砷氧化為五價砷所必需的理論量的1倍當量。具體地說，濃度30%過氧化氫為65.7g。該過氧化氫的添加時間設定為12分鐘，添加結束時的溫度調整為80°C。過氧化氫添加結束後，為了完成反應，在8(TC下維持攪拌90分鐘。接著，使用No.5C濾紙，進行抽濾以回收浸出液。回收的浸出液的品位在表2中示出。其中，砷為五價砷。另外，反應時的溫度-pH-氧化還原電位的進程在表3中示出。其中，氧化還原電位為以Ag/AgCl為基準的值。表lAsSCuBiCdFePbSbZn(%)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)74.881.5382778429638217213表2AsSCuBiCdFePbSbZn(%)(mg/1)(mg/1)(mg/1)(mg/1)(mg/1)(mg/1)(mg/1)(mg/1)9tableseeoriginaldocumentpage10表3tableseeoriginaldocumentpage10〈脫氧>準備試劑一級的銅粉末作為脫氧劑。將2.5g銅粉添加到所得浸出液中，在4(TC反應溫度下實施脫氧工序，獲得調整液。表4示出了反應的進程。其中，氧化還原電位為以Ag/AgCl為基準的值。表4tableseeoriginaldocumentpage10另外，該調整液中的各元素濃度除了Cu濃度上升為121mg/l以夕卜，均與表2同樣。〈結晶化>用純水稀釋調整液，將砷濃度調整為45g/l，轉移800cc至2L燒杯中，添加95%硫酸，調整為pH1.15。向該稀釋液中添加具有相當於所含有的砷的摩爾量的1.5倍摩爾量的鐵量的亞鐵(Fe2+)鹽。具體地說，向各燒杯分別投入各200g試劑一級的硫酸亞鐵(FeS0^7H20)，並溶解。進一步添加95^硫酸，在3(TC下調整為pH1.0。pH調整後，進行加熱升溫到95°C，接著使用玻璃管從燒杯底部以950cc/分鐘吹入氧氣，強力攪拌下，在氣液混合狀態下高溫氧化反應7小時，生成臭蔥石。調整液中所含有的砷轉換為臭蔥石的轉換率為96.9%。表5示出了所生成的臭蔥石的性狀和溶出值。其中，溶出值根據日本環境廳告示13號法來測定。表5tableseeoriginaldocumentpage11As沉澱率液體中的As向臭蔥石的轉化率As溶出值根據日本環境廳告示13號法[o巧e](第二實施方案)根據本發明人等的研究，上述使用過氧化氫(H202)的氧化方法由於三價砷的氧化速度快，且將溶液溫度設為高溫來進行反應，從而可以達到幾乎接近100%的三價砷的氧化。然而，過氧化氫是高價的試劑。另一方面，使用臭氧(03)的氧化方法與溶液溫度無關，而且在短時間可實現幾乎接近100%的三價砷的氧化。然而，存在以下問題。臭氧發生設備本身是高成本的。此外，由於臭氧的氧化能力強，周邊裝置的規格不得不高級化，整個系統的成本變得非常高。由於臭氧對人體有害，需要提供將放出到大氣中的未反應的臭氧回收和無害化的附帶設備。臭氧比氧氣更容易溶於水，反應後液體具有放出異常的剌激性氣味等問題。為了消除該問題，需要在後續工序中設置除去溶解存在的臭氧的工序。另一方面，在添加粉狀金屬銅等作為催化劑的方法中，可發現以下問題1)在被處理液的砷濃度低(例如，大約3g/L)的情況下，砷的氧化率接近100%。然而，在被處理液的砷濃度高的情況下(例如大約6070g/L)，砷的氧化率降低至大約79%。2)金屬銅(Cu°)變化為銅離子(Cu2+)時，對三價砷變化為五價砷產生影響。而且，在該變化時，需要相對於三價砷的至少等摩爾以上的金屬銅。此外，在難水溶性銅化合物(Cu20、CuS)中，也可以發現與金屬銅同樣的效果。結果，在處理屬於三價砷化合物的亞砷酸時，需要大量的試劑(銅源)。3)如上述2)中所說明的，在該方法中，在處理亞砷酸(三價砷)時，使用大量的銅源。結果，反應後的溶液中殘留數10g/L的大量銅離子。因此，需要進行從反應後的溶液回收銅的工序，導致銅回收成本的負擔增加。4)由於該反應是酸性溶液中(例如pH值為O，FA(游離酸)值為130g/L)的反應，因此反應後的溶液殘留大量的酸成分。因此，為了以反應後的溶液為基礎生成五價砷化合物，需要大量的鹼。由於在該方法中有必要溶解粉狀金屬銅和/或難水溶性銅化合物，即由於必然需要酸成分，因此這是無法避免的問題。以下，參照圖3所示的流程圖，按照以下順序來詳細說明用於實施本發明的第二實施方案l.被處理對象物、2.三價砷的氧化反應、3.三價砷的氧化反應開始時的pH值、4.三價砷的氧化反應結束時的pH值、實施例59、比較例48。此外，說明本發明人等所考慮的5.三價砷的氧化反應模型。根據本實施方案，通過使用有色金屬冶煉所內容易籌集的材料，可以用低操作成本、低設備成本以99%以上的氧化率將三價砷氧化為五價砷。1.被處理對象物本實施方案是最適於製備高濃度的砷溶液的處理方法。g卩，根據本實施方案，可以容易地將溶解度小的三價砷氧化為溶解度大的五價砷。因此，通過使用固體三氧化二砷(1)作為三價砷源，與三價砷至五價砷的氧化並行地，該三氧化二砷溶解，三價砷形成適時供給的形式。結果，可以容易地製成數10g/L的高濃度五價砷溶液，即濃稠的砷酸溶液。2.三價砷的氧化反應在導出氧化工序〈4〉的本實施方案時，本發明人等對使用銅作為砷的氧化催化劑，通過氧將三價砷氧化的工序進行了研究。以下記載了該研究中的幾種。1)僅使用銅離子作為氧化催化劑(相當於後述的比較例5、比較例6)。2)僅使用硫化銅作為氧化催化劑(相當於後述的比較例7)。3)使用共存的硫化銅和銅離子二者作為氧化催化劑(相當於後述的比較例8)。4)使用共存的硫化銅、銅離子和銅的五價砷化合物三者作為氧化催化劑(相當於後述的實施例59)。上述研究的結果，l)4)均看到了銅的氧化催化劑效果。然而，可以認識到，從氧化速度、氧化率的觀點來看，4)與1)3)相比，效果有了飛躍性提高。基於該認識，使用硫化銅、銅離子和銅的五價砷化合物(砷酸銅)三者的共存物作為氧化催化劑。以下詳細說明(a)硫化銅源、(b)銅離子源、(c)銅的五價砷化合物(砷酸銅)、(d)反應溫度、(e)吹入氣體種類和吹入量。(a)硫化銅源硫化銅源〈2>可以使用硫化銅固體、硫化銅粉末等。然而，從確保反應性的觀點來看，粉狀是理想的。另外，硫化銅大致以CuS和Cu^的形式存在(也有組成為晶格中一部分銅缺損的CU9S》。在本實施方案中，它們的任何一種均是有效的，也可以是它們的混合物。此外，硫化銅源是儘可能純的硫化銅(雜質極少，純度高的硫化銅)。這是因為，通過使用純度高的硫化銅，可以避免As2S3、ZnS、PbS、CdS等的混入。在混入這些As^3、ZnS、PbS、CdS等時，發生了如下所述的反應，妨礙了三價砷氧化反應所需的銅離子的供給。此外，對於As^3即硫化砷，即使有意地添加銅離子，也會發生以下所述的反應，不僅難以維持最適合的銅離子濃度，而且引起了氫離子OT)產生反應。而且，在產生氫離子(H+)時，反應體系的pH值降低，難以維持本發明的三價砷的氧化反應，三價砷的氧化變得困難。Cu2++l/3As2S3+4/3H20=CuS+2/3HAs02+2H+'(式ll)Cu2++ZnS=CuS+Zn2+(式12)Cu2++PbS=CuS+Pb2+(式13)Cu2++CdS=CuS+CcT(式14)這裡，在考慮使用作為冶煉中間產物回收的硫化銅作為硫化銅源〈2〉時，該回收的硫化銅中含有相當量的上述As2S3、ZnS、PbS、CdS等。因此，作為硫化銅源〈2>，不優選原樣使用作為冶煉中間產物回收的硫化銅。假如，在想要使用的情況下，可以事先通過反應分解等除去上述硫化物，提高硫化銅的純度。如果是在銅冶煉所，用以下所述的方法可以簡單地製造適於本發明的高純度硫化銅。(1)在硫酸酸性下(FA(游離酸)=50300g/L)，在加溫的同時通氣，將電解銅溶解(Cu=1030g/L)，獲得銅溶液。(2)將所得銅溶液在50°C以上與NaSH、H2S等硫化劑反應，並回收硫化銅。(3)將回收的硫化銅用水洗滌，除去附著的酸成分。該水洗滌後的硫化銅含有較少雜質，不論是乾燥狀態還是溼潤狀態，均可適用於本發明。(b)銅離子源銅離子源〈3>可以使用在處理水溶液中形成銅離子的物質。例如，硫酸銅在常溫下為固體，溶於水之後立即形成銅離子，因此是優選的。也可以使用金屬銅、金屬銅粉，但需要等待溶解，直至離子化。(c)銅的五價砷化合物(砷酸銅)作為本實施方案中的銅的五價砷化合物，有砷酸銅。砷酸銅的溶度積比得上砷酸鐵(FeAs04)，是容易在弱酸性到中性區域形成的五價砷化合物。在本實施方案中，將硫化銅添加到含有三價砷的水溶液中，將初期pH值設定為2以上，開始氧化反應。因此認為，由於在所添加的硫化銅表面上三價砷至五價砷的氧化與基於硫化銅溶解的銅離子供給並行地進行，瞬間引起了砷酸銅的生成。另外，反應結束時，雖然溶液自然移行到弱酸性區域，但此時，五價砷和銅離子一起被濃縮至g/L數量級。通過該濃縮，砷酸銅的生成能力依然沒有降低。在這裡，由於如果溶液的pH值沒有變成不足1的酸性側，砷酸銅的形成能力就不會極度降低，因此，優選進行PH值的管理。(d)反應溫度對於砷的氧化來說，溶液溫度越高越好。具體地說，為了進行砷的氧化，要求50°C以上的溫度。考慮實際操作，如果以反應槽的材質、反應後的過濾操作為前提，加溫〈5〉至7090。C，優選約80°C。(e)吹入氣體種類和吹入量吹入氣體〈6〉即使是空氣，三價砷的氧化反應也是可行的。然而，在使用氧氣或空氣與氧氣的混合氣體作為吹入氣體〈6〉時，即使溶液中的砷濃度在低的範圍內，也能維持氧化速度，且由於吹入(氣體)容量也變小，與此相隨，熱損耗也減少，反應溫度的維持管理變得容易。因此，從氧化速度、反應溫度的維持管理的觀點考慮，吹入氣體〈6〉優選是氧氣或氧氣與空氣的混合氣體。吹入氣體〈6>的每單位時間的吹入量的最適值會根據反應槽的氣液混合狀態而改變。例如，如果使用微細氣泡發生裝置等，氧化效率進一步提高，可以減少吹入量。因此，在實機操作時，重要的是，考慮該氣液混合狀態、氧氣吹入方式等來發現最適值。3.三價砷的氧化反應開始時的pH值本發明的三價砷的氧化反應的基本反應式被認為如下所示As203+H20=2HAs02(式15)三氧化二砷在水中作為亞砷酸(三價砷)溶解的反應。2HAs02+02+2H20=2H2As04—+2H+(式16)亞砷酸(三價砷)氧化的反應。2HAs02+02+2H20=2H3As04(式17)亞砷酸(三價砷)氧化反應。如後述的實施例所示，在全部砷溶解時的砷濃度為40g/L以上的濃稠液的情況下，由於亞砷酸的溶解度小，三氧化二砷初期沒有全部溶解。據認為，在砷的濃稠液體的情況下，亞砷酸通過(式16)、(式17)氧化為溶解度大的砷酸，與亞砷酸濃度減小並行地，按照(式15)進行亞砷酸補給到系統內的反應。即，據認為，反應初期，固體三氧化二砷在懸浮的同時不斷溶解。據認為，此處亞砷酸至砷酸的氧化按照(式16)、(式17)進行。在該亞砷酸至砷酸的氧化反應中，在初期的30分鐘以內，溶液的pH值顯示了急劇降低至大約2的變化，從該變化可以推定，在pH2以上的中性側，氧化主要按照(式16)進行。在此後的30分鐘以後，pH值緩慢降低，因此反應主要按照(式17)進行。從以上所述可以理解，根據本發明，由於有效地氧化三價砷，而且將反應結束時的pH值控制在弱酸性，氧化反應開始時(開始吹入空氣和/或氧氣時)的pH值為2以上即可。4.三價砷氧化反應結束時的pH值在本發明的實施方案中，如後述實施例59的結果所示，三價砷氧化反應結束時(停止吹入空氣和/或氧氣時)的pH值全部低於2，具體地說，變成1.8左右。該1.8左右的pH值是適於五價砷化合物生成的pH值(酸濃度處於恰當值)。這是因為，由於屬於五價砷化合物的砷酸鐵生成的最適合的pH範圍為pH=3.54.5，因此，用於中和酸成分所消耗的中和劑少也可以。另一方面，由於臭蔥石(FeAs042H20)的生成使用pHl左右的五價砷溶液作為原液，所以通過添加少量的反中和劑(例如硫酸)可以調整pH。此外，具體如後述實施例9中所說明的，反應結束時的PH值優選為低於2且1以上。據認為，三價砷氧化反應結束時(停止吹入空氣和/或氧氣時)的pH值低於2，具體地說變成1.8左右，是由上述(式15)(式17)所造成的。首先，根據(式15)，三氧化二砷作為亞砷酸(三價砷)溶於水中。然而，不限於起始原料為固體的三氧化二砷的情況，即使在三價砷已經作為亞砷酸溶解的水溶液的情況下也是同樣的(因此，據認為本發明有時也適用於一般的排水處理)。在過濾〈7>上述氧化工序〈4>中獲得的產物時，分離為濾液〈8>和過濾物〈9>。過14濾〈7〉例如可以使用諸如壓濾之類的常規過濾方法。這是因為，在上述氧化工序〈4〉中，雖然生成了銅的五價砷化合物，但沒有發生粘性增高等過濾性問題。所得濾液〈7>是如上所述具有1.8左右的pH值的砷酸溶液。由於該1.8左右的pH值是適合於五價砷化合物生成的pH值，因此可以用低成本以高生產率由濾液〈7〉生成五價砷化合物。另一方面，由於過濾物〈9>是硫化銅和銅的五價砷化合物的混合物，因此可以原樣作為氧化催化劑重複使用。在該重複使用時，如果新追加對應於一部分溶解的硫化銅的量的硫化銅，則可以期待進一步提高催化劑效果。5.三價砷的氧化反應機制的模型本發明的基於硫化銅、銅離子和銅的五價砷化合物的三元系催化劑兼有高氧化率和氧化速度。該三元系催化劑所發揮的氧化催化劑效果據認為來源於硫化銅表面上的各種離子的接觸所引起的電池型反應。例如，以pH=2左右的範圍為例來考慮氧化反應機制的模型。首先，若將三價砷的氧化置換成電極反應，則陽極反應以(式18)表示，陰極反應以(式19)表示。As203+5H20=2H3As04+4H++4e—.....(式18)4H++02+4e—=2H20.....(式19)S卩，三價砷的氧化反應按照(式18)所示的反應進行，但為了進行反應，需要維持電中性。因此，認為硫化銅表面發生的(式19)所示的陰極反應的進行決定了反應性。由此認為，通常，重要的是確保活性度高的硫化銅表面。SP，在本反應模型體系中，由於銅離子共存，且為弱酸pH範圍的反應，因此硫化銅表面產生了(式20)所示的砷酸銅化合物的結晶反應。Cu2++H3As04+H20=CuHAs04H20+2H+.....(式20)根據上述(式20)，認為在硫化銅表面上補給氫離子(H+)，(式21)(式22)所示的反應可並行地進行。CuS+2H++l/202=Cu2++So+H20.....(式21)CuS+H++202=Cu2++HS04—.....(式22)在此處，認為由於硫化銅表面上形成了砷酸銅化合物，氧氣補給變得不充分，也進行(式21)所示的S。(元素狀硫)生成反應。此外，推測隨著(式21)(式22)的進行，局部的Cu離子濃度上升，且產生了氫離子(H+)濃度的降低。而且，認為在該局部，(式23)所示的硫化銅的生成反應與上述(式21)(式22)並行地進行。Cu2++4/3So+4/3H20=CuS+l/3HS04—+7/3H+.....(式23)(式23)示出了硫化銅即CuS的結晶，意味著在硫化銅的表面上確保了作為活性度高的新生面的CuS結晶。再有，式(23)中生成的氫離子(H+)供給至(式21)(式22)所示的反應，此外在砷酸銅化合物的溶解反應((式20)的逆反應)中也被消耗。結果，認為銅離子補給到硫化銅表面上、砷酸(H3As04)向液面擴散均在進行。另外，可解釋為，在後述的[比較例5]中所示的pH=0條件下，(式20)所示的反應基本上不會進行，另外(式23)所示的反應也難以進行，因此，氧化效率極度降低。15(實施例2)準備試劑級的三氧化二砷(品位在表6中示出)、試劑級的硫化銅(品位在表7中示出)。如上所述，硫化銅大致分為CuS和Cu2S兩種形態，此外還有組成為晶格中一部分銅缺損的Cu9S5。而且，可以使用任何一種形態，另外，也可以是任何形態的混合。圖4示出了本實施例中使用的硫化銅的X射線衍射的結果。其中，在圖4中，CuS的峰用A表示，C化S的峰用眾表示，0!^5的峰用令表示。從該X射線衍射的結果可以判斷，本實施例中使用的硫化銅為CuS、Cu2S和Cu9S5的混合物。表6tableseeoriginaldocumentpage16表7tableseeoriginaldocumentpage16反應容器使用1升燒杯，攪拌裝置使用700rpm的2級渦輪葉片和4個擋板，氣體吹入通過玻璃管從前述燒杯底部吹入氧氣(形成強攪拌狀態，在氣液混合狀態下氧化)。將50g三氧化二砷和48g硫化銅投入到反應容器中，用800cc純水再漿化，並加溫到80°C。接著，使用攪拌裝置開始攪拌溶液，進一步，在該反應容器的底部以400cc/分鐘開始吹入氧氣，進行三價砷的氧化。其中，即將開始吹入氧氣之前的溶液的PH值為3.09(80°C下)。溶液的攪拌和氧氣吹入繼續進行90分鐘，進行該三價砷的氧化。而且，每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結果在表8中示出。另夕卜，氧化還原電位為以Ag/AgCl電極為基準的值。表8經過時間(分鐘)tableseeoriginaldocumentpage16tableseeoriginaldocumentpage17該三價砷的氧化繼續進行90分鐘之後，將溶液過濾，用水洗滌作為沉澱物回收的催化劑，進行該催化劑的品位分析和X射線衍射。該反應後的催化劑的品位分析結果在表9中示出，X射線衍射結果在圖5中示出。其中，在圖5中，CuS的峰用A表示，銅的五價砷化合物的峰用O表示。表9tableseeoriginaldocumentpage17從以上表8、表9和圖5可以理解，本實施例2的反應體系中，硫化銅、銅離子和銅的五價砷化合物(砷酸銅)共存。此外，在本實施例2中，可以明確，三價砷的氧化速度、氧化率均很高。尤其，對於氧化率，可以發現，在氧化反應開始後的90分鐘時，已經達到了99%以上。(實施例3)除了將投入到反應容器中的硫化銅的量設為一半即24g以外，進行與實施例2同樣的操作，且進行同樣的測定。另夕卜，即將開始吹入氧氣之前的溶液的pH值為2.96(8(TC下)。每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量，結果在表10中示出，作為沉澱物回收的催化劑的水洗後的品位分析結果在表11中示出。表10tableseeoriginaldocumentpage18本實施例3中，將CuS添加量減為實施例2的一半，研究該減半的效果。結果，與實施例2比較，三價砷的氧化速度稍低，但氧化能力充分保持，在氧化反應開始後120分鐘時，發現了99%以上的氧化。與實施例2同樣，據認為三價砷的氧化能力、速度均非常適合於實用化。(實施例4)在本實施例中，與實施例2同樣，但進一步將16g試劑級的硫酸銅(CuS045H20)投入到反應容器內。該硫酸銅的投入量是按銅離子計相當於5g/L的量。本實施例是從反應初期提高銅離子濃度的情況的實施例。另夕卜，即將開始吹入氧氣之前的溶液的pH值為2.98(8(TC下)。每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量，結果在表12中示出本實施例中，在反應結束時的120分鐘時，停止吹入氧氣。而且，添加濃度500g/L的NaOH溶液，將溶液中和至pH=3.5，液體中溶解存在的銅離子作為五價砷化合物結晶出來，然後進行過濾操作。其中，NaOH溶液的添加量為40cc。通過過濾操作獲得的濾液的總砷濃度為29.6g/L，銅濃度為80mg/L，發現隨著砷酸銅化合物的形成，濃度降低。另一方面，通過過濾操作回收的沉澱物為165giet。從該沉澱物中取50gwet，18測定水分，結果水分=59.9%。另外，用水洗滌該沉澱物中的5g，wet，進行品位分析。回收的沉澱物的品位分析結果在表13中示出。表12tableseeoriginaldocumentpage19表13tableseeoriginaldocumentpage19本實施例4是在實施例2中從反應初期提高Cu離子濃度的實施例。從表12的結果可以看出，在本實施例中，反應以高氧化率完成。另一方面，在本實施例4中，與實施例2相比，氧化速度稍降低。因此，可以明確，反應體系內的銅離子濃度不需要設定為必要以上。可以判斷，反應體系內的銅離子濃度為大約15g/L就足夠。然而，在使用溼式硫化反應中剛好生成之後的硫化銅作為催化劑時，該硫化銅有難溶性的表現。因此，在使用溼式硫化反應中剛好生成之後的硫化銅作為催化劑時，在反應體系內添加銅離子是有效的。另外，在本實施例中，通過中和而添加的銅離子作為銅的五價砷化合物回收。銅離子的回收方法除了作為銅的五價砷化合物回收的方法以外，還可以採取添加元素狀硫、ZnS等與銅離子反應而形成硫化銅的試劑的方法。(實施例5)準備50g試劑級三氧化二砷。將實施例4中回收的全部沉澱物(實施例4中，供給到測定用樣品的10g*wet除外)和50g三氧化二砷投入到反應容器內，用707cc純水再槳化，礦槳的水分為800cc。將該礦漿加溫到8(TC，接著，在反應容器的底部以400cc/分鐘開始吹入氧氣。其中，即將開始吹入氧氣之前的pH為3.03(79"下)。每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量，結果在表14中示出。表14tableseeoriginaldocumentpage20反應90分鐘之後，停止吹入氧氣，添加500g/L的NaOH溶液，將溶液的pH值中和至3.O，然後將該溶液過濾。另外，該NaOH溶液的用量為36cc。所得濾液的總砷濃度為44.8g/L，Cu濃度為210mg/L，從砷濃度可以明確，回收了幾乎配合值濃度的砷。另一方面，所得沉澱物為122gwet，取5gwet所得沉澱物，測定水分，結果為水分=48.9%。另外，用水洗滌5g，et所得沉澱物，進行分析。作為沉澱物回收的催化劑的品位分析結果在表15中示出。表15tableseeoriginaldocumentpage20本實施例5是實施例26中氧化效率最高的，而且氧化速度也快。具體地說，反應60分鐘時，已經發現了95%的氧化，在反應90分鐘時，顯示氧化率為99.6%，接近100%。本實施例5中的催化劑同樣是硫化銅、銅離子和砷酸銅化合物(銅的五價砷化合物)三種共存。而且，本實施例5的催化劑與實施例2、3相比，尤其是砷酸銅化合物(銅的五價砷化合物)的含有比率高。認為該砷酸銅化合物的高含有比率有助於提高氧化性能。也就是說，如用"氧化反應模型"所說明的那樣，認為該有助於提高氧化性能的現象證明了砷酸銅化合物的形成和存在與活性CuS新生面生成有關。[O305](實施例6)除了通過將濃硫酸添加到礦漿中，從而使即將開始吹入氧氣之前的pH值調整為1.0(8(TC下)，除此以外，進行與實施例3同樣的操作。每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結果在表16中示出。另外，反應後的催化劑品位(水洗滌後)在表17中示出。表16經過時間(分鐘)306090120溫度rc)81798079pH1.221.151.151.13氧化還原電位(mV)363371375380Cu2+(g/L)4.85.25.76.3三價砷(g/L)33.624.417.612.8五價砷(g/U10.921.228.233.4氧化率(％)24.546.561.672.3表17銅硫砷(%)(%)(%)66.031.10.6本實施例6中硫化銅的添加量與實施例3相同，但使即將開始氧化之前的溶液的pH值調整為1。結果，氧化能力與實施例3相比降低，120分鐘後氧化率為72%。據認為，為了達到100%氧化率，需要長時間反應，但氧化能力本身充分保持。上述氧化速度降低的原因認為歸結於共存的砷酸銅大幅減少。此外，在溶液的pH為1時，由於硫化銅的溶解量增加，作為未溶解成分回收的硫化銅量(再循環量)減少，就成本而言是不利的。從以上所述可以判斷，溶液的pH值在2以上開始反應，至少在pH值l以上結束氧化反應從確保反應性、確保CuS回收量的觀點來看是優選的。(比較例1)除了僅僅將50g試劑級的三氧化二砷投入到反應容器內，用800cc純水再漿化以外，進行與實施例2同樣的操作。其中，即將開始吹入氧氣之前的pH值為2.80(8(TC下)。而且，每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結果在表18中示出。表18經過時間(分鐘)306090溫度rc)807980pH2.712.682.67氧化還原電位(mV)378373370Cu2+(g/L)<0.1<0.1<0.1三價砷(g/L)42.044.045.5五價砷(g/U00.10.4氧化率(％)00.20.9在本比較例1中，可以明確，幾乎沒有進行三價砷的氧化。(比較例2)除了將50g試劑級的三氧化二砷和16g試劑級硫酸銅(CuS045H20)(按Cu離子計5g/L)投入到反應容器內，用800cc純水再漿化以外，進行與實施例2同樣的操作。另夕卜，即將開始吹入氧氣之前的pH值為3.33(8(TC下)。而且，每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結果在表19中示出。表19經過時間(分鐘)306090溫度rc)81798022tableseeoriginaldocumentpage23本比較例2中，雖然與比較例1相比見到了氧化的進行，但其程度很小。(比較例3)除了將50g試劑級三氧化二砷和32g試劑級硫酸銅(CuS045H20)(按Cu離子計5g/L)投入到反應裝置內，用800cc純水再漿化以外，進行與實施例2同樣的操作。其中，即將開始吹入氧氣之前的pH值為3.45(8rC下)。而且，每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結果在表20中示出。表20經過時間(分鐘)306090溫度(°c)798179pH3.293.203.25氧化還原電位(mV)369372378Cu2+(g/L)10.710.610.8三價砷(g/U39.542.543.4五價砷(g/U2.53.03.5氧化率(％)6.06.67.4本比較例3中，通過提高溶液中的Cu離子濃度，見到了氧化的進行。然而，該氧化的進行程度仍然很小，考慮需要添加和補充另外的銅離子，因此認為不適合於實用化。23(比較例4)除了將50g試劑級三氧化二砷、48g試劑級硫化銅(CuS)和20g硫粉末投入到反應裝置內，用800cc純水再漿化以外，進行與實施例2同樣的操作。其中，即將開始吹入氧氣之前的pH值為2.67(8(TC下)。而且，每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結果在表21中示出。表21經過時間(分鐘)306090溫度rc)797981pH1.751.651.63氧化還原電位(mV)340341343Cu2+(g/L)<0.1<0.1<0.1三價砷(g/L)35.235.335.4五價砷(g/U10.410.710.9氧化率(％)22.823.323.5反應結束後，將溶液過濾，用水洗滌所得沉澱物，進行品位分析和X射線衍射。反應後的催化劑品位(水洗滌後)在表22中示出，另外，X射線衍射結果在圖6中示出。其中，在圖6中，CuS的峰用A表示，硫的峰用B表示。在品位分析中，雖然檢測到0.1%砷，但據認為這來源於未洗滌成分的液體附著成分。從圖6和表22中可以理解，本比較例4中，沒有發現銅離子和銅的五價砷化合物的存在，是硫化銅單組分的催化劑體系。表22銅硫砷(%)(%)(%)49.550.00.1本比較例4中，見到了氧化的進行。因此，可以明確，與比較例2、3中所說明的Cu離子單組分相比，硫化銅單組分作為氧化催化劑的能力更高。然而，從實用化的觀點來考慮，它的氧化的進行程度仍然是小的，是不適合的。(比較例5)除了將濃硫酸添加到礦漿中，將pH值調整至0(8(TC下)，然後開始吹入氧氣以外，與實施例2同樣地進行。而且，每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結果在表23中示出。表23經過時間(分鐘)306090120溫度rc)80798080pH0.000.00-0.02-0.04氧化還原電位(mV)411415412411Cu2+(g/L)9.710.811.211.5三價砷(g/L)32.731.932.631.6五價砷(g/U1.72.83.54.8氧化率(％)4.98.09.713.1反應結束後，將溶液過濾，用水洗滌所得沉澱物，進行品位分析和X射線衍射。反應後的催化劑品位(水洗滌後)在表24中示出，另外，X射線衍射結果在圖7中示出。其中，在圖7中，CuS的峰用A表示，三氧化二砷的峰用口表示。表24銅硫砷(%)(%)(%)56.228.910.6本比較例5中，沒有進行砷的氧化，即使在反應後的催化劑中也檢測到10.6%砷。如圖7所示，從X射線衍射的結果確認了三氧化二砷，因此可以理解，即使在氧化反應後三氧化二砷也以未溶解的形式殘留。這是因為，溶液在硫酸酸性pH值為0下開始氧化反應，從而三氧化二砷的溶解度降低。此外，認為這是由於溶出到溶液中的三價砷沒有氧化為溶解度大的五價砷，在溶液中殘留，溶液中的三價砷濃度沒有降低，因此，一部分三氧化二砷以未溶解的形式殘留。從本比較例5的結果可以判斷，在從不能形成砷酸銅的pH值為0的條件開始砷的氧化反應時，構成催化劑的物質形成了硫化銅和銅離子的二元體系，氧化能力驟減。結果可以明確，本專利的砷的氧化反應優選在至少pH值1以上的條件下開始。權利要求一種三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，該處理方法包括將水添加到三氧化二砷(As2O3)中而製成漿料，將該漿料加溫，在添加氧化劑的同時浸出砷以獲得浸出液的浸出工序；除去該浸出液中殘留的氧化劑，獲得調整液的脫氧工序；將該調整液中的砷轉換為臭蔥石晶體的結晶化工序。2.根據權利要求1所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，所述浸出工序使用過氧化氫作為氧化劑。3.根據權利要求1所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，所述脫氧工序是使所述浸出液與金屬銅接觸，以除去殘留的過氧化氫的工序。4.根據權利要求13的任一項所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，所述結晶化工序是通過將亞鐵(Fe2+)鹽添加並溶解到所述調整液中，使所述亞鐵鹽氧化，從而將所述調整液中的砷轉換為臭蔥石晶體的工序。5.根據權利要求4所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，為了將所述亞鐵鹽氧化，將空氣或氧氣或它們的混合氣體吹入到所述調整液中。6.根據權利要求15的任一項所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，所述結晶化工序在pHl以下的範圍內進行。7.根據權利要求16的任一項所述的三氧化二砷的處理方法，其特徵在於，所述結晶化工序在5(TC以上進行。8.—種砷的氧化方法，其特徵在於，通過向含有三氧化二砷(As203)和/或亞砷酸根離子、加溫至5(TC以上、且pH值為1以上的中性側、並含有硫化銅、銅離子和銅的五價砷化合物的水溶液吹入空氣和/或氧氣，將該水溶液中的三價砷氧化為五價砷。9.一種砷的氧化方法，其特徵在於，通過向含有三氧化二砷(As203)和/或亞砷酸根離子、加溫至5(TC以上、且pH值為2以上的中性側、並含有硫化銅的水溶液吹入空氣和/或氧氣，使所述硫化銅的一部分溶解以生成銅的五價砷化合物，同時將該水溶液中的三價砷氧化為五價砷。10.根據權利要求8或9所述的砷的氧化方法，其特徵在於，開始吹入空氣和/或氧氣時的pH為2以上，停止吹入時的pH值低於2。11.根據權利要求810的任一項所述的砷的氧化方法，其特徵在於，所述水溶液中的三價砷氧化為五價砷之後，將生成了礦漿的該水溶液過濾並回收過濾沉澱物，使用該過濾沉澱物作為所述硫化銅的替代物。12.根據權利要求811的任一項所述的砷的氧化方法，其特徵在於，所述水溶液中的三價砷氧化為五價砷之後，將生成了礦漿的該水溶液中和而使pH值為3以上，從而使該水溶液中的銅離子作為銅的五價砷化合物結晶出來，然後過濾並回收濾液和過濾沉澱物，使用該過濾沉澱物作為硫化銅的替代物。全文摘要本發明提供了一種三氧化二砷形式的砷的處理方法，所述方法以良好的再現性、無需煩瑣操作就能容易地生成滿足溶出基準(根據日本環境廳告示13號)、並且具有優異的過濾性且穩定的臭蔥石。通過包括下列工序的處理方法來處理三氧化二砷將水添加到三氧化二砷中而製成漿料，將該漿料加溫，在添加氧化劑的同時浸出砷以獲得浸出液的浸出工序；除去該浸出液中殘留的氧化劑，獲得調整液的脫氧工序；將該調整液中的砷轉換為臭蔥石晶體的結晶化工序。文檔編號B09B3/00GK101743203SQ200880024438公開日2010年6月16日申請日期2008年7月11日優先權日2007年7月13日發明者佐藤祐輔,大內正美,松本政義,藤田哲雄,見上寬信,鐙屋三維申請人:同和金屬礦業有限公司