一種Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷及其製備方法與流程
2023-10-11 14:31:39 1
本發明涉及一種氧化釔基雷射陶瓷及其製備方法，尤其是Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷及其製備方法，屬於材料科學技術領域。
背景技術：
氧化釔是立方晶系晶體，具有優良的透光性能，並且具有熔點高、化學和光化學穩定性好、熱導率高、光學透明性範圍寬(0.23～8.0 μm)等優點，特別是在紅外區域，具有80%以上的理論透過率；其聲子能量低，易實現稀土離子的摻雜改性，一定程度上可以抑制無輻射躍遷，提高輻射躍遷的機率，從而提高發光量子效率，是作為固體雷射介質材料的重要基質材料。
Y2O3的熔融溫度高達2430℃，在2280℃時還會發生立方相向六方相的多晶相變，因此採用傳統提拉法很難生長Y2O3單晶。採用傳統陶瓷工藝，可以在遠低於Y2O3熔點的溫度下製備透明陶瓷，節省生產成本、提高生產效率，更重要的是陶瓷製備工藝容易實現激活離子的高摻雜，可以極大的提高雷射輸出功率，從而使高熔點氧化物用作光學介質和雷射介質成為可能。氧化釔透明陶瓷的燒結溫度一般在2000℃以上，採用真空燒結和納米粉體製備技術後，燒結溫度降到1700℃，比它的熔融溫度低700℃。陶瓷材料是多晶體，其晶界、氣孔和晶格的不完整性等都會增加光的散射損失造成材料的不透明性，對於Y2O3基透明陶瓷的研究發現，La3+和Zr4+的摻雜能有效改善Y2O3基透明陶瓷的燒結性能，提高Y2O3基陶瓷的緻密度，從而提高其透過率。
稀土摻雜的Y2O3基透明陶瓷的雷射性能已經得到廣泛研究，如Lu等製備出摻雜濃度為1.5 at%的Nd:Y2O3透明陶瓷，以807 nm的LD為泵浦源，在742 mW的泵浦功率下，獲得了160 mW的雷射輸出。Akira首先報導了二極體抽運的Yb:Y2O3飛秒陶瓷雷射器，在吸收2.6 W的抽運功率時，獲得中心波長1076.5 nm、平均功率420 mW的雷射輸出。Kong利用Yb:Y2O3陶瓷雷射器，實現波長1078 nm、最高功率4.2 W的雷射輸出。為進一步提高Y2O3透明陶瓷的燒結性能以及發光性能，上海大學楊秋紅課題組以La2O3為燒結助劑，採用低溫燒結方法在無壓還原氣氛下製備出透明性良好的氧化鑭釔雷射陶瓷，發現添加的La2O3有效改善了Y2O3透明陶瓷的燒結性能，並具有良好的雷射光譜性能。美國軍方實驗室首次報導了在Er3+:Y2O3透明陶瓷中獲得2.71 μm的中紅外雷射輸出，室溫下最大輸出功率380 mW。
雖然氧化釔基雷射陶瓷得到了廣泛的研究報導，但從目前國內外研究現狀來看，當稀土離子摻雜濃度較低時，雷射效率偏低；儘管在理論上可以通過增加稀土離子摻雜濃度來提升雷射性能，但相關研究表明雷射陶瓷隨著稀土摻雜濃度的提高會出現散射增加、光束品質因數降低等問題。由於雷射的方向性極強，任何微小折射都會導致光線折射而引起誤差和損耗。因此，在保持Y2O3基透明陶瓷良好的化學和光化學性能的前提下，避免其出現大的晶格畸變、減少散射損耗，同時保持良好的燒結性能，是Y2O3基雷射陶瓷更為廣泛應用的關鍵。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷及其製備方法，使氧化釔基雷射陶瓷的晶粒具有核殼結構，核層固溶入Nd敏化的稀土離子，殼層固溶入燒結助劑，從而在減少晶格畸變的基礎上，利於提高氧化釔基雷射陶瓷的燒結性能與雷射性能。
本發明的Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷，其特徵在於陶瓷的晶粒具有核殼結構，核層為(Y1-x-yNdxMy)2O3相、殼層為(Y1-zNz)2O3相，其中0.01 ≤ x ≤ 0.1，0.005 ≤ y ≤ 0.1，0.05 ≤ z ≤ 0.2，M為稀土發光離子Er和Dy中的一種，N為燒結助劑La、Zr、Ti、Mn、Al、Ca、Zn和Mg中的一種或幾種，殼層物質與核層物質的摩爾比為0.01～0.2:1。
本發明Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷的製備方法，有以下兩種方案：
方案1：
製備Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷的方法，包括下述步驟：
(1)按核層物質的量稱取釔的化合物、釹的化合物和M元素的化合物，並放入去離子水中混合均勻，然後以氧化鋯球為磨介，球磨混合4～24小時，乾燥後再在1250～1550 ℃煅燒2～8小時，獲得Nd與M固溶入Y2O3中的(Y,Nd,M)2O3相粉體；
(2)按殼層物質的量稱取釔的化合物和N元素的化合物，並放入去離子水中混合均勻，然後加入步驟(1)合成的(Y,Nd,M)2O3相粉體，球磨混合4～24小時，隨後將混合物進行噴霧乾燥，除掉去離子水；
(3)將噴霧乾燥後獲得的粉體放入模具中，在10～40 MPa的壓力下成型，然後升溫到1050～1250 ℃保溫1～4小時，冷卻後再放入等靜壓機中，在180～300 MPa下進行等靜壓；
(4)將等靜壓後的產物放在真空爐中，在1550～1750 ℃保溫4～24小時，冷卻後再在900～1500 ℃的空氣中退火2～8小時，得到Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷。
本方案中，所述的釔的化合物為氧化釔、硝酸釔和醋酸釔中的一種或幾種；所述的釹的化合物為氧化釹、硝酸釹和醋酸釹中的一種或幾種；所述的M元素的化合物為氧化鉺、硝酸鉺、醋酸鉺、氧化鏑、硝酸鏑和醋酸鏑中的一種；所述的N元素的化合物為硝酸鑭、醋酸鑭、硝酸鋯、醋酸鋯、鈦酸四丁酯、硝酸鈦、硝酸錳、醋酸錳、硝酸鋁、醋酸鋁、硝酸鈣、醋酸鈣、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鎂和醋酸鎂中的一種或幾種。
方案2：
製備Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷的方法，包括下述步驟：
(1)按核層物質的量稱取釔的化合物、釹的化合物和M元素的化合物，並放入去離子水中混合均勻，然後以氧化鋯球為磨介，球磨混合4～24小時，乾燥後再在1250～1550 ℃煅燒2～8小時，獲得Nd與M固溶入Y2O3中的(Y,Nd,M)2O3相粉體；
(2)按殼層物質的量稱取釔的化合物和N元素的化合物，並放入去離子水中混合均勻，然後以氧化鋯球為磨介，球磨混合4～24小時，乾燥後再在1050～1250 ℃煅燒1～4小時，獲得N固溶入Y2O3中的(Y,N)2O3相粉體；
(3)將上述步驟(1)與步驟(2)製備的粉體進行混合，放入球磨罐中，以氧化鋯球為磨介，球磨混合4～24小時，得到混合粉體；
(4)將上述混合粉體乾燥後壓製成型，經過180～300 MPa的冷等靜壓，然後放在真空爐中，在1550～1750 ℃保溫4～24小時，冷卻後再在900～1500 ℃的空氣中退火2～8小時，得到Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷。
本方案中，所述的釔的化合物為氧化釔、硝酸釔和醋酸釔中的一種或幾種；所述的釹的化合物為氧化釹、硝酸釹和醋酸釹中的一種或幾種；所述的M元素的化合物為氧化鉺、硝酸鉺、醋酸鉺、氧化鏑、硝酸鏑和醋酸鏑中的一種；所述的N元素的化合物為氧化鑭、硝酸鑭、醋酸鑭、氧化鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、氧化鈦、鈦酸四丁酯、硝酸鈦、氧化錳、硝酸錳、醋酸錳、氧化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氧化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、氧化鎂、硝酸鎂和醋酸鎂中的一種或幾種。
本發明具有以下有益效果：先將釔的化合物、釹的化合物與M的化合物進行球磨混合，再在1250～1550 ℃煅燒，即可獲得Nd與M固溶入Y2O3中的(Y,Nd,M)2O3相粉體，由於Nd是敏化劑、M是稀土發光離子（Er和Dy中的一種），該結構具有良好的發光性能；隨後將釔的化合物與N的化合物包覆在(Y,Nd,M)2O3相粉體的周圍，或者將釔的化合物與N的化合物球磨混合併經過1050～1250 ℃煅燒獲得(Y,N)2O3粉體後，再與(Y,Nd,M)2O3相粉體混合，由於N是燒結助劑離子（La、Zr、Ti、Mn、Al、Ca、Zn、Mg中的一種或幾種），故(Y,N)2O3相具有良好的燒結活性；(Y,Nd,M)2O3粉體的合成溫度為1250～1550 ℃，(Y,N)2O3粉體的合成溫度為1050～1250 ℃，由於合成溫度的差異，使得(Y,N)2O3粉體粒徑要比(Y,Nd,M)2O3粉體粒徑細小得多，當將這兩種粉體混合在一起時，通過控制兩者的比例，可以獲得細小(Y,N)2O3粉體包圍在粗大(Y,Nd,M)2O3顆粒周圍的結構，在成型與燒結後即可獲得核層為(Y,Nd,M)2O3相、殼層為(Y,N)2O3相的氧化釔基陶瓷。以(Y,Nd,M)2O3為核層、(Y,N)2O3為殼層的結構，實現了敏化離子/發光離子與燒結助劑離子的分開摻雜，由此減少了晶格畸變，提高了陶瓷的雷射性能，同時由於燒結助劑摻雜的(Y,N)2O3相具有良好燒結性能，有效提高陶瓷的緻密度和透光性能，從而使得本發明的氧化釔基陶瓷具有良好的雷射性能。本發明製備工藝簡單可控。
具體實施方式
下面結合實例對本發明作進一步描述。
實施例1：(Y0.84Nd0.08Er0.08)2O3-0.01(Y0.95La0.05)2O3（x=0.08，y=0.08，z=0.05，M=Er，N=La）
稱取0.84 mol的硝酸釔、0.08 mol的硝酸釹、0.08 mol的硝酸鉺放入去離子水中混合均勻，然後以氧化鋯球為磨介，球磨混合4小時，乾燥後再在1550 ℃煅燒2小時，獲得(Y,Nd,Er)2O3相粉體。稱取0.0095 mol的硝酸釔、0.0005 mol的硝酸鑭放入去離子水中混合均勻，然後加入上述合成的(Y,Nd,Er)2O3相粉體，球磨混合4小時，隨後將混合物進行噴霧乾燥，除掉去離子水。將噴霧乾燥後獲得的粉體放入模具中，在10 MPa的壓力下成型，然後升溫到1050 ℃保溫4小時，冷卻後再放入等靜壓機中，在300 MPa下進行等靜壓；將等靜壓後的產物放在真空爐中，在1750 ℃保溫4小時，冷卻後再在1500 ℃的空氣中退火2小時，即得到本發明的Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷。
實施例2：(Y0.985Nd0.01Dy0.005)2O3-0.2(Y0.88La0.09Zr0.03)2O3（x=0.01，y=0.005，z=0.12，M=Dy，N=La,Zr）
稱取0.45 mol的氧化釔、0.085 mol的硝酸釔、0.01 mol的硝酸釹、0.005 mol的醋酸鏑放入去離子水中混合均勻，然後以氧化鋯球為磨介，球磨混合24小時，乾燥後再在1250 ℃煅燒8小時，獲得(Y,Nd,Dy)2O3相粉體。稱取0.176 mol的硝酸釔、0.018 mol的硝酸鑭、0.006 mol的硝酸鋯放入去離子水中混合均勻，然後以氧化鋯球為磨介，球磨混合24小時，乾燥後再在1050 ℃煅燒1小時，獲得(Y,La,Zr)2O3相粉體。將上述製備的(Y,Nd,Dy)2O3相粉體與(Y,La,Zr)2O3相粉體進行混合，放入球磨罐中，以氧化鋯球為磨介，球磨混合24小時，得到混合粉體；將上述混合粉體乾燥後壓製成型，經過180 MPa的冷等靜壓，然後放在真空爐中，在1550 ℃保溫24小時，冷卻後再在900 ℃的空氣中退火8小時，即得到本發明的Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷。
實施例3：(Y0.8Nd0.1Er0.1)2O3-0.1(Y0.8La0.1Ti0.05Al0.05)2O3（x=0.1，y=0.1，z=0.2，M=Er，N=La,Ti,Al）
稱取0.25 mol的氧化釔、0.15 mol的硝酸釔、0.15 mol的醋酸釔、0.1 mol的硝酸釹、0.1 mol的醋酸鉺放入去離子水中混合均勻，然後以氧化鋯球為磨介，球磨混合12小時，乾燥後再在1500 ℃煅燒6小時，獲得(Y,Nd,Er)2O3相粉體。稱取0.04 mol的硝酸釔、0.04 mol的醋酸釔、0.01 mol的醋酸鑭、0.005mol的鈦酸四丁酯、0.005mol的硝酸鋁放入去離子水中混合均勻，然後加入上述合成的(Y,Nd,Er)2O3相粉體，球磨混合12小時，隨後將混合物進行噴霧乾燥，除掉去離子水。將噴霧乾燥後獲得的粉體放入模具中，在20 MPa的壓力下成型，然後升溫到1250 ℃保溫2小時，冷卻後再放入等靜壓機中，在200 MPa下進行等靜壓；將等靜壓後的產物放在真空爐中，在1650 ℃保溫8小時，冷卻後再在1200 ℃的空氣中退火5小時，即得到本發明的Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷。
實施例4：(Y0.87Nd0.05Dy0.08)2O3-0.1(Y0.9Zr0.04Mn0.03Ca0.03)2O3（x=0.05，y=0.08，z=0.1，M=Dy，N=Zr,Mn,Ca）
稱取0.3 mol的氧化釔、0.1 mol硝酸釔、0.17 mol醋酸釔、0.05 mol的醋酸釹、0.08 mol的醋酸鏑放入去離子水中混合均勻，然後以氧化鋯球為磨介，球磨混合10小時，乾燥後再在1450 ℃煅燒7小時，獲得(Y,Nd,Dy)2O3相粉體。稱取0.09 mol的醋酸釔、0.004 mol的醋酸鋯、0.003 mol的醋酸錳、0.003 mol的醋酸鈣放入去離子水中混合均勻，然後以氧化鋯球為磨介，球磨混合12小時，乾燥後再在1150 ℃煅燒2小時，獲得(Y,Zr,Mn,Ca)2O3相粉體。將上述製備的(Y,Nd,Dy)2O3相粉體與(Y,Zr,Mn,Ca)2O3相粉體進行混合，放入球磨罐中，以氧化鋯球為磨介，球磨混合8小時，得到混合粉體；將上述混合粉體乾燥後壓製成型，經過250 MPa的冷等靜壓，然後放在真空爐中，在1600 ℃保溫12小時，冷卻後再在1300 ℃的空氣中退火3小時，即得到本發明的Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷。
實施例5：(Y0.88Nd0.08Er0.04)2O3-0.15(Y0.88La0.1Zn0.01Mg0.01)2O3（x=0.08，y=0.04，z=0.12，M=Er，N=La,Zn,Mg）
稱取0.88 mol的硝酸釔、0.08 mol的醋酸釹、0.04 mol的醋酸鉺放入去離子水中混合均勻，然後以氧化鋯球為磨介，球磨混合24小時，乾燥後再在1350 ℃煅燒7小時，獲得(Y,Nd,Er)2O3相粉體。稱取0.132 mol的硝酸釔、0.015 mol的硝酸鑭、0.0015 mol的醋酸鋅、0.0015 mol的醋酸鎂放入去離子水中混合均勻，然後加入上述合成的(Y,Nd,Er)2O3相粉體，球磨混合6小時，隨後將混合物進行噴霧乾燥，除掉去離子水。將噴霧乾燥後獲得的粉體放入模具中，在15 MPa的壓力下成型，然後升溫到1100 ℃保溫3小時，冷卻後再放入等靜壓機中，在200 MPa下進行等靜壓；將等靜壓後的產物放在真空爐中，在1550 ℃保溫20小時，冷卻後再在1450 ℃的空氣中退火3小時，即得到本發明的Nd敏化的氧化釔基雷射陶瓷。