超純雙酚a的製備方法及其應用的製作方法

2023-10-11 14:12:19

專利名稱：超純雙酚a的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及超純雙酚A(p，p-BPA含量大於99.98%)的製備方法。通過該方法除去了高沸點異構體例如Mo1402、三苯酚、螺(1，2-二氫化茚)、1，2-二氫化茚等，金屬，金屬灰塵，金屬/鹼金屬離子，鹽，酸性成分，低聚物，聚合物(可選地官能化的)以及表面活性化合物。
雙酚A(BPA)是例如按照已知方法(例如DE-A3727641，相應於US-A4912263)在可選地改性的離子交換樹脂存在下由丙酮和苯酚製得的。這樣製得的雙酚A不用進一步純化就可用作製備其它聚合物例如聚碳酸酯的單體單元。
但是，如果由雙酚A製得的聚合物需要有特別的純度從而滿足高要求，已製得的高純度雙酚A則還必須採用某些方法進一步純化，例如將雙酚A/苯酚加合物結晶，隨後除去苯酚(例如DE-A4105428，DE-A4213872)。
按該方法高度純化的雙酚A純度為p，p-BPA含量99.60-99.90%，黑曾色值為20(片屑)。該試驗(黑曾)在166℃進行1.5小時，得到色指數為50。
現已發現，如果將雙酚A在真空下分餾並蒸餾，逐步分離高沸點、低沸點和未蒸餾成分則可得到有很好色指數(黑曾0-5)的高純雙酚A。
本發明提供超純雙酚A的製備方法，其特徵在於(a)將雙酚A熔體用作離析物並進行蒸餾，所述雙酚A熔體是採用製備BPA的常規方法製得的或通過將BPA的片屑、粉末或顆粒熔融得到，其p，p-雙酚A含量至少為90%，苯酚含量少於10%，(b)對該熔體的蒸餾在不加入穩定劑並在惰性條件下進行，(c)進行該蒸餾時應使得p，p-雙酚A的分解損失少於0.5%，(d)所述蒸餾在220-250℃溫度下進行，(f)所述蒸餾在1-50毫巴下真空進行，(g)所述蒸餾分兩步進行，(h)首先(h，1)完全除去高沸點成分例如Mo1402，1，2-二氫化茚和三苯酚，再者(h，2)完全除去金屬粉末、金屬離子和微量鹽、微量酸、催化劑的聚合物和低聚物殘留物、和其它不可蒸餾的高分子化合物，再者(h，3)完全除去表面活性化合物，再者(h，4)將低沸點成分例如o，p-BPA，烷基酚，微量苯酚以及含硫低沸點成分例如巰基丙酸除去，再者(h，5)將含有低沸點成分、苯酚和高沸點成分且p，p-雙酚A含量大於92%的濃縮BPA熔體溶液作為循環液流返回該工藝過程，(i)將含有低沸點成分的不多於5%的濃縮BPA熔體溶液以及含有高沸點成分的不大於10%的濃縮BPA熔體溶液引入本工藝過程，(j)使含在引入的混有p，p-BPA的產物中的低沸點和高沸點成分由循環液流返回本工藝過程，對其調整並部分回收，(K)按常規方法將蒸餾的p，p-雙酚A作為不含其它物質的穩定底產物收集。
純化的超純雙酚A的純度為p，p-雙酚A含量大於99.98%。由於從BPA工藝過程中完全除去了(少於10ppm)主要雜質o，p-BPA、高沸點成分和不可蒸餾成分，熔體中熱變色穩定性(thermocolourstability)低至黑曾值＜5，且以該熔體中長期熱穩定性(＞200小時)為標誌。
按照本發明使用預先純化的BPA，雙酚A的初步純化是這樣進行的首先將BPA-苯酚加合物結晶，然後將該加合物過濾，隨後將苯酚解吸，接著蒸餾BPA熔體。
該蒸餾方法的特點尤其在於可將製得的雙酚A中的主要雜質o，p-BPA含量減少至少於10ppm。將低沸點成分減少至少於150ppm。
按照本發明的高純蒸餾BPA與高純結晶BPA的區別在於它在鹼性溶液中是表面活性的，特別是熱穩定的，所含o，p-BPA的比例小於10ppm。含有溶解的按照本發明蒸餾的雙酚A的NaBPA溶液在搖動或引入氣體(例如用氮氣鼓泡)時無泡沫(高表面張力)。
採用分餾純化的雙酚A與採用常規的大規模重結晶由溶劑或苯酚中得到的雙酚A相比，優點在於完全除去了高沸點成分和不可蒸餾成分，將o，p-雙酚A除去至含量少於10ppm，將低沸點成分和苯酚除去至含量少於150ppm。
稱作低沸點成分的物質的沸點低於雙酚A的沸點(p，p-BPA220℃，5hPa)，例如，o，p-BPA、苯酚、烷基化酚、苯並二氫吡喃等。稱作高沸點成分的物質的沸點高於雙酚A的沸點，例如Mo1402、三苯酚、1，2-二氫化茚、螺(1，2-二氫化茚)或其它分子量大於300的化合物。
按照本發明純化的p，p-雙酚A可作為製備聚合物的液體中間產物，它是可運輸的，能夠在高於160℃的溫度貯存的，而且是熱穩定的。
在按照本發明的蒸餾中，雙酚A含量至少為90%(重量)、異構體少於10%的雙酚A在真空及惰性氣體條件下從熔體中分餾出來。可採用配有液體分離器或氣體分離器的柱進行間歇式蒸餾或採用兩個工藝設計的柱順次分離高沸點和低沸點成分進行連續蒸餾。
真空下連續操作的二柱法應這樣進行首先除去所有高沸點成分、不可蒸餾成分和造成不穩定性的成分(柱1的底部)，然後除去低沸點成分，其優點是可在柱2的頂部將可由高沸點成分和雙酚A通過化學重排或分解過程在柱底形成的任何低沸點成分與離析物中存在的低沸點成分一起除去。
壓力為0.1-10毫巴，柱底溫度為220-250℃。
按此方法，從雙酚A中除去含硫高沸點成分(低聚物硫酸鹽等)，巰基丙酸的殘留物以及其它含硫低沸點成分。
按照本發明純化的雙酚A的雙酚A含量高達99.99%，異構體含量小於100ppm，黑曾色值小於5(166℃熱穩定性，1.5小時)。這樣純化的p，p-BPA在230℃至少20小時，在170℃至少200小時是色穩定的。
通過將雙酚A/苯酚加合物結晶來事先純化且可用於本發明方法中的雙酚A含有小於10%的異構體和苯酚。
工業規模製備的雙酚A熔體的所達到的高純度以及良好的色指數尤其是除去了其高沸點和低沸點異構體以及不可蒸餾成分的結果以及未料到的高的熱變色穩定性均是令人驚訝的，而通常已知雙酚A在高溫下要經歷分解和異構化。這被認為是迄今為止雙酚A蒸餾中很大的缺點。
蒸餾的雙酚A的組成優於採用其它方法純化的雙酚A之處在於o，p-BPA的比例小(小於10ppm)。這使人們對於蒸餾的雙酚A產品用於熔融縮聚產生興趣。人們認為o，p-BPA是熔融縮聚方法中的鏈終止劑和色損害成分(趨於分解)。
通過一步或多步結晶由溶劑或苯酚得到的高純雙酚A與蒸餾的高純雙酚A的區別在於雖然各個重結晶階段異構體的總濃度均減少，但它們總是存在於BPA熔體中(即使濃度較小，異構體總濃度小於1ppm-50ppm)-尤其是o，p-雙酚A(大於20ppm)，它是現今市售高純化雙酚A產品的主要雜質。
雙酚A的工業規模重結晶與蒸餾法相比，技術更複雜，成本更高。重結晶方法所需的可觀的溶劑移動和儲罐容積是又一缺點。而且結晶也有能量方面的不利。
與不連續結晶相比，蒸餾的優點除了對幹擾的敏感性低以外，而且它還是連續操作的模式。這使BPA熔體中的純度恆定成為可能，即熔體的高的色穩定性和純度具有改進片屑或顆粒以及製得的雙酚鈉溶液的質量的作用，這又決定了高透明度高純聚合物(縮聚物)的恆定質量。
高純雙酚A原料也使得色敏聚合物例如某些類型的聚碳酸酯所需的色穩定添加劑的量減少。
與高純結晶雙酚A相比，高純蒸餾雙酚A的另一個優點在於其低泡至無泡溶解形成雙酚鈉溶液(NaBPA)，而該溶液大量用作聚碳酸酯生產的原料。這表明含蒸餾雙酚A的NaBPA溶液具有低的表面活性，即表面張力較高。這些溶液的發泡活性顯著降低，這在工業上發生在主要的惰性化過程(inertingprocesses)、輸運過程(用泵輸送過程或在槽中或管線中儲存)以及加工操作(反應器中的反應條件)中。從而防止了穩定乳液的生成。而且，高純結晶化的雙酚(99.99%-99.98%p，p-BPA)沒有達到蒸餾的高純雙酚A之NaBPA溶液的非常高的表面張力值。
而且，迄今的工藝方法中所需的BPA熔體的過濾通過在柱底除去方法而得以避免(除去含Fe、Ni、Cr的金屬粉末)。由於雙酚A是在一步操作中被蒸餾(兩柱模式操作柱1)，在p，p-BPA熔體中未進一步發現微粒。
對於蒸餾的分析和評估得到如下結果在蒸餾過程中幾乎沒有生成能夠重排的異構體，例如o，p-BPA或烷基酚類。高沸點成分分解生成o，p-BPA、苯酚、烷基酚類。在整個工藝過程中p，p-BPA損失少於0.1%。
按照本發明，通過蒸餾純化的雙酚A可在高於160℃的溫度儲存，而且長期穩定。因而可以液態形式儲存，並可運輸。可不必事先冷卻而直接將其用於製備其它聚合物，例如聚碳酸酯、聚醯亞胺類、聚酯類、聚丙烯酸酯類、聚碸類、聚醚酮類、嵌段共聚物、共聚物等。
實施例雙酚A的實驗室蒸餾(不連續試驗)不連續的實驗室試驗的實驗條件在長1.2m(內徑50mm)，0.5m填以d＝10mm的玻璃環(glassrings)的雙夾套玻璃柱中進行試驗。所用的蒸餾頭是氣體分離器或液體分離器，為冷凝低沸點成分對其進行了改進。低沸點成分通過在排放部位的上方約200mm處用水冷卻來固定。餾出物的冷凝在160℃用甘油進行。
蒸餾一般在約0.5毫巴的壓力下(在柱出口測得)進行。柱頂排放部位的溫度為200℃;用雙酚A的蒸氣壓曲線作基準，這表明壓力約1.5毫巴。將回流比調至1.5∶1(蒸餾時間少於8小時)。通過在柱底進行夾套加熱進行能量輸出首先用氮氣將全部儀器充分惰性化。在蒸餾過程中，連續將氮氣通過毛細管吹入。
不連續的實驗室試驗方法為進行BPA熔體的分餾，在具有常規氣體分離頭的儀器中進行BPA片屑(例如初始純度99.72%p，p-BPA含量)的蒸餾。
採用2∶1的回流比和1-1.5毫巴的壓力，收取約10%和20%的兩個第一餾份;約50%作為主要餾份分離，其p，p-BPA含量為99.95%-99.96%。
採用氣體分離器不能得到質量較好的餾出物;不能將低沸點成分和異亞丙基苯酚二聚體充分固定在柱頂部中，而進入餾出物中。
使用改進的液體分離器(在其柱頂裝有水冷卻器)可得到顯著改進的結果。將所用的BPA片屑(純度99.80%p，p-BPA)以1.5∶1的回流比蒸餾。
在這些條件下，在提取出約30%的第一餾份後分離出純度為99.985%p，p-BPA含量(測定方法氣相色譜notchASTM法)的餾份(44%)。確定雜質的數量為10ppm苯酚、40ppm烷基酚、50ppm苯並二氫吡喃和50ppmp，p-甲基-BPA。在第一餾份中除去低沸點成分和o，p-BPA，高沸點成分三苯酚和Mo1402在後來全部留在柱底。
液體的第一蒸餾之重量分布在最優化後為如下第一餾份10.6%和22%，主要餾份49.2%;柱頂餾出物7.1%;柱滯留液0.8，柱底9%，經該真空體系的損失1.3%。
分析表明p，p-BPA損失少於1%。
蒸餾BPA熔體的熱變色穩定性(thermocolourstability)[Bagno試驗]通過Bango試驗測定主要餾份的熱變色穩定性(166℃，90分鐘)。表明所有餾份的黑曾色指數(Hazencolourindices)為5和小於5。
Bagno試驗將150gp，p-BPA(固體)在處於維持在160℃的恆溫控制油浴中的非惰性氣體玻璃管中加熱1.5小時。該玻璃管在頂部開口，並自由通氣。1.5小時後，以黑曾色標量度熔融BPA的顏色。隨時用另外的BPA片屑平行進行比較試驗。
BPA片屑顏色試驗與標準BPA片屑(BPA純度99.63%-99.92%的p，p-BPA)相比較來測試蒸餾BPA片屑。將BPA片屑連續在純氧氣氛下暴露96小時(500ml玻璃燒瓶，150gBPA片屑，約100ml/小時連續的O2氣流，日光)。在目測比較時，發現所有BPA片屑根據BPA純度和時間以及日光的影響，都有或多或少的變黃現象。而蒸餾的BPA材料甚至在96小時後也未顯示出變黃現象。
用NaBPA溶液測定表面張力/泡沫試驗(蒸餾的BPA，結晶BPA，用常規BPA作比較)用滴重法測定表面張力。將BPA片屑加入到含有過量0.2%的氫氧化物的14.5%NaBPA溶液(室內標準)中並溶解。在同一條件下，用泡沫試驗(foamtest)測試雙酚A片屑、常規雙酚、結晶雙酚和蒸餾雙酚。試驗表明蒸餾的高純BPA顯示出表面張力最高值以及泡沫高度測定之最低值。
BPA蒸餾連續試驗(連續蒸餾)採用連續的兩階段蒸餾，得到純度為99.98%-99.99%p，p-BPA的雙酚A(黑曾色值小於5)。
實驗安排第一個柱流入量400ml/小時;R/E0.5;柱底排出量20ml/小時;
Dǖschi加熱器250℃。
第二個柱R/E10;柱底排出量360ml/小時;
餾出物20ml/小時;Dǖschi加熱器240℃在操作壓力為2毫巴-3毫巴(202℃-210℃)下進行蒸餾。將產品供料管線加熱至160℃，柱內溫度也為160℃。將絕熱夾套由用於預熱的250℃降至165℃。熔體容器(蒸餾接收器)的溫度為200℃在將BPA進料用泵送入第一個柱中前用氮氣衝洗BPA進料並抽真空。在將接收器再填裝時，應存在一些液體。
GC分析柱1底部柱1頂部柱2頂部柱2底部＊＝回流/卸料(R/E)
權利要求
1.製備超純雙酚A的方法，其特徵在於(a)將雙酚A熔體用作離析物並進行蒸餾，所述雙酚A熔體是採用製備BPA的常規方法製得的或通過將BPA的片屑、粉末或顆粒熔融得到，其p，p-雙酚A含量至少為90%，苯酚含量少於10%，(b)對該熔體的蒸餾在不加入穩定劑並在惰性條件下進行，(c)進行該蒸餾時應使得p，p-雙酚A的分解損失少於0.5%，(d)所述蒸餾在220-250℃溫度下進行，(f)所述蒸餾在1-50毫巴下真空進行，(g)所述蒸餾分兩步進行，(h)首先(h，1)完全除去高沸點成分例如Mo1402，1，2-二氫化茚和三苯酚，再者(h，2)完全除去金屬粉末、金屬離子和微量鹽、微量酸、催化劑的聚合物和低聚物殘留物、和其它不可蒸餾的高分子化合物，再者(h，3)完全除去表面活性化合物，再者(h，4)將低沸點成分例如o，p-BPA，烷基酚，微量苯酚，微量苯並二氫吡喃以及含硫低沸點成分例如巰基丙酸除去或使之顯著減少，(h，5)將含有低沸點成分、苯酚和高沸點成分且p，p-雙酚A含量大於92%的濃縮BPA熔體溶液作為循環液流返回該工藝過程；(i)將含有低沸點成分的不多於5%的濃縮BPA熔體溶液以及含有高沸點成分的不大於10%的濃縮BPA熔體溶液引入本工藝過程，(j)使含在引入的混有p，p-BPA的產物中的低沸點和高沸點成分 由循環液流返回本工藝過程，對其調整並部分回收，(K)按常規方法將蒸餾的p，p-雙酚A作為不含其它物質穩定底產物收集。
2.可根據權利要求1的方法得到的熔體形式或固體形式的p，p-雙酚A，其中p，p-BPA含量大於99.98%(重量)，o，p-BPA含量＜10ppm。
3.按照權利要求1純化的p，p-雙酚A作為製備聚合物液體中間產物的應用，它是可運輸的，可在高於160℃的溫度儲存的，且是熱穩定和色穩定的。
全文摘要
本發明涉及通過從p，p-雙酚A熔體中蒸餾p，p-雙酚A使其純化的方法。這樣得到的p，p-雙酚A熔體是高度熱穩定的，貯存穩定和色穩定的，且不含高沸點成分，並不再含有表面活性的或不可蒸餾的金屬、鹽、酸或聚合物成分，而且沒有含硫成分；除去了o，p-BPA和苯酚，而且幾乎檢測不到低沸點成分。
文檔編號C07C37/74GK1112103SQ95103968
公開日1995年11月22日 申請日期1995年4月17日 優先權日1994年4月18日
發明者C·伍爾夫, K·哈倫堡格, H·施託德, K·P·莫勒, T·范奧塞拉爾, J·興茨, F·奎海根斯, J·韋斯, I·胡夫特曼 申請人:拜爾公司