天然等同呋喃類香料及其製備方法
2023-10-11 19:11:04
專利名稱：天然等同呋喃類香料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種香料，特別是呋喃酮類香料。
本發明所指的香料是以4-羥基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮為主的呋喃類香料，它包括有通式為I的香料， 其中，R1＝CH3，其商品名為呋喃酮，R1＝H時，其商品名為菊苣酮，R1＝C2H5時，其商品名為醬油酮，上述香料還包括有通式為II的香料， 其中，R1＝R2＝CH3，其商品名為呋喃酮甲醚，R1＝CH3，R2＝CH3CO時，其商品名為呋喃酮乙酸酯。
該呋喃酮類香料的製備方法主要有兩種，一種是由石油化工原料經化學合成製得，另一種是以天然酒石酸、糖為原料來製得的。上述兩種方法的不足之處是由石油化工原料合成的呋喃酮類香料不能用來調配天然香精和用作天然食品的增香劑，而以酒石酸，葡萄糖為原料的合成方法工藝路線較長，總收率偏低、成本高，不適合工業化生產。
本發明的目的在於提供一種原料廉價易得，製備方法簡單、成本低、適合工業化生產的天然等同呋喃酮類香料及其製備方法。
本發明的目的可通過以下措施來實現一種天然等同呋喃類香料，它包括通式為 其中R1為CH3、H、C2H5其中R，同上 其中R1同上R2為CH3、CH3CO的香料，其特徵在於經氧化轉換富集碳、碳-14低水平檢測天然度大於96％。
一種天然等同呋喃類香料的製備方法，其α-甲基縮二乙醇酸二乙酯與草酸二乙酯縮合環化法是在苯的同系物溶劑存在時，攪拌下將氯乙酸乙酯於0～50℃溫度滴加到由金屬鈉與乳酸乙酯反應生成的乳酸乙酯鈉鹽中，減壓蒸餾得到的α-甲基縮二乙醇酸二乙酯再於2～5℃溫度甲醇鈉的懸浮液中，氮氣存在下，與草酸二乙酯縮合，再經皂化、烷基化、酸化得到呋喃酮類香料，其特徵在於氯乙酸乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯以及甲基或乙基滷化烷均為天然物質。
一種天然等同呋喃類香料的製備方法，其用三甲基氯矽烷使二酯環化法是以乳酸乙酯及α-溴代丙酸乙酯為原料，在鹼存在下醚化，再用三甲基矽烷在鹼金屬的存在下環化，最後在醋酸銅催化下用氧氣鼓泡得呋喃酮，其特徵在於乳酸乙酯和α-溴代丙酸乙酯均為天然物質。
一種天然等同呋喃類香料的製備方法，其以氰化呋喃酮作為合成中間體的方法是在四氫呋喃中以氫化鈉處理乳酸乙酯，再將巴豆腈加入得腈化呋喃酮，後用過氧單硫酸鉀鹽氧化，再用強鹼型陰離子交換樹脂進行偕醇腈裂解得呋喃酮，其特徵在於乳酯乙酯和巴豆腈均為天然物質。
將用上述方法製得的產物與天然甲醇在對甲苯磺酸存在四流反應8小時，製得通式I的甲醚衍生物。
將用上述方法製得的產物與天然乙酸酐在氮氣保護下反應，製得通式I的乙酸酯衍生物。
本發明主要是將組成呋喃酮類香料結構的原料全部取自天然資源，其經氧化轉換富集碳、碳-14低水平檢測天然度大於96％。
目前，合成呋喃酮類香料的方法常用的有三種，其一為α-甲基縮二乙醇酸二乙酯與草酸二乙酯縮合環化法，其反應式如下 其中α-甲基縮二乙醇酸二乙酯的製備方法與第16卷第10期發明專利公報公開的一種製備α-甲基縮二乙醇酸二乙酯的方法(申請號98114282.6)基本相同，其主要技術內容是在苯的同系物溶劑存在時，攪拌下將氯乙酸乙酯於0～50°溫度滴加到由金屬鈉與乳酸乙酯反應生成的乳酸乙酯鈉鹽中，金屬鈉與乳酸乙酯、氯乙酸的摩爾比為1～1.5∶1～1.2，回收溶劑減壓蒸餾得α-甲基縮二乙醇酸二乙酯。該α-甲基縮二乙醇酸二乙酯又與草酸二乙酯縮合環化，其方法與美國專利US4-189439基本相同，其主要技術內容是在氮氣存在下，於2～5℃溫度時，在甲醇鈉的溶劑懸浮液中，將α-甲基縮二乙醇酸二乙酯與草酸二乙酯縮合，再經皂化、烷基化、酸化得到的產物即為呋喃酮類香料。本發明的方法雖與現有技術的方法基本相同，但其原料的來源卻不同。本方法所涉及的乳酸乙酯、氯乙酸乙酯、草酸二乙酯和甲基或乙基滷代烷等原料均為天然物資，其中乳酸乙酯是採用由澱粉、葡萄糖、牛奶等發酵製得的商品；氯乙酸乙酯是採用由食用乙醇發酵所得醋酸氯化後與發酵乙醇合成的商品。草酸二乙酯是採用由澱粉氧化法獲得的草酸與發酵乙醇製得的商品，甲基或乙基滷化烷是採用由天然冬青油醇解得到天然甲醇以及由甘薯乾等糧食發酵得到的食用乙醇與滷化氫反應製得的滷化烷商品。
第二種合成呋喃酮類香料的方法是用三甲基氯矽烷使二酯環化，其反應式如下 上述製備方法與日本專利Jpn.Kokai Tokkyo Koho 79，115，369(Cl.C07D307/60)相同，其主要技術內容是以乳酸乙酯及α-溴代丙酸乙酯為原料，在鹼存在下醚化，再用三甲基矽烷在鹼金屬的存在下環化，最後在醋酸銅催化下用氧氣鼓泡得呋喃酮。本發明的方法雖與現有技術的方法基本相同，但基原料的來源卻不相同，本方法所涉及的乳酸乙酯和α-溴代丙酸乙酯等原料均取自天然物質，其中乳酸乙酯的來源上面已有敘述，α-溴代丙酸乙酯是採用木漿廢液經發酵製得的丙酸溴化後，再與發酵乙醇酯得到的產品。
第三種合成呋喃酮類香料的方法是以氰化呋喃酮作為合成中間體的方法， 上述製備方法與加拿大專利Can.CAI,132,591(CIC07D307/32)德國專利Ger.Offen.2,835,368(Cl.C07D307/60)相同。其主要技術內容是在四氫呋喃中以氫化鈉處理乳酸乙酯，再將巴豆腈加入得腈化呋喃酮，後用過氧單硫酸鉀鹽氧化，再用強鹼型陰離子交換樹脂Dowex 2進行偕醇腈裂解得呋喃酮。本發明的方法雖與現有技術的方法基本相同，但其原料的來源卻不相同。本方法所涉及的乳酸乙酯和巴豆腈等原料均取自天然物質，其中乳酸乙酯的來源上面已有敘述，巴豆腈是採用發酵得到的乙醇經氧化得到乙醛再縮合、氨氧化製得的。
通式II香料是通式I香料的衍生物，其中通式I的甲醚衍生物製備的反應式如下 其主要技術內容是在對甲苯磺酸存在下通式I的物質與甲醇回流反應8小時。該製備方法所涉及的原料有通式I的香料和甲醇。其中通式I的香料均採用天然物質製得的，甲醇也是天然甲醇。通式I的乙酸酯衍生物製備的反應式如下 其主要技術內容是在氮氣保護下用吡啶作溶劑，通式I的物質與乙酸酐反應。該製備方法所涉及的原料有通式I的香料和乙酸酐。其中通式I的香料均採用天然物質製得，乙酸酐是由食用醋酸製得的。
本發明所述的天然物質或是由天然原料製成的商品，或是由天然原料用現有技術製成的產品。
本發明相比現有技術具有如下優點1、採用本發明方法得到的產品經「氧化轉換富集碳、碳-14低水平檢測」所測天然度大於96％，可用於調配天然香精，是美國食用香料製造者協會認可的安全食用香料。
2、本發明採用的原料來源廣泛，產品質量穩定，可滿足社會需要。
3、用本發明方法得到的產品成本低、易實現工業化生產。
例1在1000毫升反應瓶中加入100毫升甲苯和21克金屬鈉，按常規方法打成鈉沙後再加入200毫升甲苯，維持反應溫度在20～35℃，攪拌下滴加140克天然乳酸乙酯在100毫升甲苯的溶液，兩小時滴加完後再攪拌反應1小時，又於20～30℃溫度在攪拌下滴加128克天然氯乙酸乙酯在100毫升甲苯中的溶液，兩小時滴加完後升溫至80℃再反應1小時。反應物冷卻後用3×100毫升水洗至中性，在常壓下蒸去甲苯及未反應完的氯乙酸乙酯後減壓蒸餾，收集100～102℃/666.6Pa鎦分85克，α-甲基縮乙醇酸二乙酯收率48％，純度大於95％。
在2000毫升反應瓶中加入750克乙醚和113.4克甲醇鈉，冷至5℃，在此溫度於攪拌下滴加146克草酸二乙酯，1小時滴加完後再反應1小時。然後再於5℃滴加204克α-甲基縮乙醇酸二乙酯，兩小時滴加完後繼續反應4小時，再回流反應3小時，反應物冷卻後加到797克8.9％(w)的鹽酸中，維持反應溫度低於20℃，再用30％(W)的氫氧化鈉中和至PH＝5。醚層與903克17.8％(W)的氫氧化鈉於20℃攪拌反應15分，分出水層，於20℃放置20小時，加入200克水稀釋，於20℃加入60克天然氯甲烷1小時加完後再繼續攪拌反應1小時，反應液用30％(W)鹽酸調節PH＝5後，用5×300毫升甲基叔丁基醚抽提，醚層用硫酸鎂乾燥後減壓蒸鎦，呋喃酮收率60％，純度99.6％。
例2重複例1的操作，其中加入110克天然溴甲烷，得74克呋喃酮，收率58％，純度99.6％。
例3重複例1的操作，其中於20℃放置20小時後，加入200克水稀釋，反應液用30％(W)鹽酸調節PH＝5後，再重複例1的操作，得86克菊苣酮80克，收率70％，純度99.0％。
例4在1000毫升三口瓶中，加入300克四氫呋喃、26克氫化鈉，攪拌降溫到0～5℃時滴加120克天然乳酸乙酯，反應30分後在此溫度滴加200克天然α-溴代丙酸乙酯，三小時滴加完後回流反應1小時。冷卻後用3×100毫升水洗，分掉水層，常壓蒸鎦四氫呋喃至無鎦出液。減壓蒸鎦收集α-甲基縮二乙醇酸二乙酯，收率82％純度95％。
在1000毫升三口瓶中，加入350克甲苯、23克金屬鈉、108克三甲基矽烷，攪拌滴加87克α-甲基縮二乙醇酸二乙酯，回流反應3小時，過濾得2，5-二甲基-3，4-二(三甲基矽氧基)-2，5-二氫呋喃收率82％。
在1000毫升三口瓶中加300克甲醇和55克上述產物，5克天然醋酸銅，以60升/小時速度通氧氣3小時，攪拌30分後減壓蒸溶劑至無鎦出液，降溫至-5℃時過濾，用乙醚重結晶得呋喃酮，收率73％。
例5在1000毫升三口瓶中，加入300克四氫呋喃、26克氫化鈉，攪拌降溫0～5℃時滴加120克天然乳酸乙酯，反應30分後將反應液升溫至60℃，滴加74克天然巴豆腈，兩小時滴加完後回流反應得腈化呋喃酮，收率96％，然後將腈化呋喃酮用過氧單硫酸鉀鹽氧化，再以水作溶劑回流。用強鹼型陰離子交換樹脂Dowex 2進行偕醇腈裂解，得呋喃酮，收率28％。
例6取用上述方法獲得的天然等同呋喃酮60克、天然甲醇480克、對甲苯磺酸3克，加入1000毫升三口瓶中，升溫回流反應8小時，將反應液降至室溫，加入90克碳酸氫鈉，攪拌30分鐘後濾去碳酸氫鈉。常壓蒸甲醇至無鎦出液，再減壓蒸呋喃酮甲醚，純度97％，摩爾收率為65％。
例7取用上述方法獲得的天然等同呋喃酮64克、吡啶192.5克，加入1000毫升四口瓶中，在氮氣保護下於冰浴中0～2℃滴加51克天然乙酸酐。30分鐘滴加完，再攪拌反應30分鐘。向反應液中加入300毫升乙醚，在20℃滴加30％鹽酸，控制PH＝2。攪拌反應30分鐘，分掉水層，醚層用飽和氯化鈉水洗，碳酸鈉洗三次至PH＝6，常壓蒸醚至無鎦出液，減壓收集呋喃酮乙酸酯，產品純度97％，摩爾收率58％。
權利要求
1.一種天然等同呋喃類香料，它包括通式為 其中R1為CH3、H、C2H5 其中R1同上R2為CH3、CH3CO的香料，其特徵在於經氧化轉換富集碳、碳-14低水平檢測天然度大於96％。
2.一種天然等同呋喃類香料的製備方法，其α-甲基縮二乙醇酸二乙酯與草酸二乙酯縮合環化法是在苯的同系物溶劑存在時，攪拌下將氯乙酸乙酯於0～50℃溫度滴加到由金屬鈉與乳酸乙酯反應生成的乳酸乙酯鈉鹽中，減壓蒸餾得到的α-甲基縮二乙醇酸二乙酯再於2～5℃溫度甲醇鈉的懸浮液中，氮氣存在下，與草酸二乙酯縮合，再經皂化、烷基化、酸化得到呋喃酮類香料，其特徵在於氯乙酸乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯以及甲基或乙基滷化烷均為天然物質。
3.一種天然等同呋喃類香料的製備方法，其用三甲基氯矽烷使二酯環化法是以乳酸乙酯及α-溴代丙酸乙酯為原料，在鹼存在下醚化，再用三甲基矽烷在鹼金屬的存在下環化，最後在醋酸銅催化下用氧氣鼓泡得呋喃酮，其特徵在於乳酸乙酯和α-溴代丙酸乙酯均為天然物質。
4.一種天然等同呋喃類香料的製備方法，其以氰化呋喃酮作為合成中間體的方法是在四氫呋喃中以氫化鈉處理乳酸乙酯，再將巴豆腈加入得睛化呋喃酮，後用過氧單硫酸鉀鹽氧化，再用強鹼型陰離子交換樹脂進行偕醇腈裂解得呋喃酮，其特徵在於乳酯乙酯和巴豆腈均為天然物質。
5.根據權利要求1或2或3所述的天然等同呋喃類香料的製備方法，其特徵在於將製得的產物與天然甲醇在對甲苯磺酸存在下回流反應8小時，製得通式I的甲醚衍生物。
6.根據權利要求1或2或3所述的天然等同呋喃類香料的製備方法，其特徵在於將製得的產物與天然乙酸酐在氮氣保護下反應，製得通式I的乙酸酯衍生物。
全文摘要
一種天然等同呋喃類香料,其經氧化轉換富集碳、碳－14低水平檢測天然度大於96%,在α－甲基縮二乙醇酸二乙酯與草酸二乙酯縮合環化法中,乳酸乙酯、氯乙酸乙酯、草膠二乙酯以及甲基或乙基滷化烷均為天然物質。在用三甲基氯矽烷使二酯環化法中,乳酸乙酯和α－溴代丙酸乙酯均為天然物質。在以氰化呋喃酮作為合成中間體的方法中,乳酸乙酯和巴豆腈均為天然物質。本發明產品為安全食用香料,成本低、原料來源廣泛,產品質量穩定。
文檔編號C07D307/58GK1344713SQ0012301
公開日2002年4月17日 申請日期2000年9月21日 優先權日2000年9月21日
發明者孫芝, 賈為民, 王培航, 武雲娣, 劉舉, 李鵬, 李娜 申請人:大連金菊香料廠