硬質聚氨酯泡沫塑料的製作方法

2023-10-11 21:35:24

專利名稱：硬質聚氨酯泡沫塑料的製作方法
技術領域：
本發明涉及硬質聚氨酯泡沫塑料，特別是例如在汽車工業中，用作加強材料的硬質聚氨酯泡沫塑料。
硬質泡沫塑料已經在汽車和其它工業中用於多種用途。例如，硬質泡沫塑料已經用來加強結構，阻止腐蝕和吸收聲音和減振。這些泡沫塑料典型地通過將一種活性泡沫配製劑應用到一個零件並使該配製劑在原地發泡來製備。所述零件通常在應用所述泡沫塑料時已經安裝在汽車上。這意味著所述泡沫配製劑必須易於混合和分配，在它溢出該零件之前必須迅速固化，且優選在中等溫度下引發固化。為了最小化對工人的化學曝露，該配製劑優選含有較低量的揮發性有機化合物，尤其是揮發性的異氰酸酯和胺。各個組分優選在室溫下能穩定貯存較長時期。
用於這些應用的一個發泡體系基於Rizk等人在美國專利5,817,860中描述的預聚物。此專利中所述的預聚物通過一種異氰酸酯與一種單官能乙醇和一種多元醇的反應來製備。泡沫塑料是由此預聚物通過將它和水進行反應來製備的。雖然這個方法能用來製備優質泡沫塑料，但它有幾個缺點。首先，由於所述預聚物用水蒸氣固化，所以反應物(預聚物和水)的體積比通常很高，例如15∶1或更多。多數從市場上購得的分配設備不能處理如此高的組分比。第二，為了使該體系充分快速反應，通常需要將該組分預熱到80℃或更高。這就提高了能量成本，使工人暴露於高溫的反應物且降低了這一體系的粘度，從而提高了流溢性。
因此需要提供一種硬質聚氨酯體系，它能在較低體積比下應用且能在較低操作溫度下應用。
第一方面，本發明是一種製備硬質聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括在至少一種用於多元醇或水與聚異氰酸酯反應的催化劑的存在下混合聚異氰酸酯組分與多元醇組分，以及使該混合物經受足以引起其固化的條件以形成聚氨酯泡沫塑料，該泡沫塑料的堆密度是45磅每立方英尺(720kg/m3)或更小，其中(a)所述聚異氰酸酯組分包含一種異氰酸根封端的預聚物，該預聚物由一種過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應製得，(b)所述多元醇組分含有一種有效量的發泡劑和平均官能度至少是2.3且包括至少一種多元醇的異氰酸酯反應性物質，和，(c)所述聚異氰酸酯組分與多元醇組分的體積比不大於10∶1，和(d)所述聚異氰酸酯組分中異氰酸根與所述多元醇組分中異氰酸根反應性基團的數量的比是從0.8∶1到1.5∶1。
第二方面，本發明是一種異氰酸根封端的預聚物，該預聚物是一種過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應產物。
第三方面，本發明是一個反應體系，它包括(a)一種包含異氰酸根封端的預聚物的聚異氰酸酯組分，該預聚物通過一種過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應製得，(b)一種含有有效量的發泡劑和平均官能度至少是2.3且包括至少一種多元醇的異氰酸酯反應性物質的多元醇組分，其中所述體系還具有下列特徵(c)聚異氰酸酯組分與多元醇組分的體積比不大於10∶1，(d)所述聚異氰酸酯組分中異氰酸根與所述多元醇組分中異氰酸根反應性基團的數量的比是從0.8∶1到1.5∶1。
(e)所述聚異氰酸酯組分或所述多元醇組分中至少之一含有一種用於異氰酸酯與多元醇或水的反應的催化劑。
本發明的工藝提供了一種方法，通過這一方法，硬質聚氨酯泡沫塑料能以方便的混合比率和在中等操作溫度下製備，而仍然能使所述配製劑快速固化成優質泡沫塑料。所述方法和生成的泡沫塑料特別適合用於製作原地發泡增強型和吸聲或減振泡沫塑料，特別用於汽車應用，因為它能在需要加強的部位容易地發泡。
所述聚異氰酸酯組分含有一種異氰酸根封端的預聚物，該預聚物由過量有機聚異氰酸酯，帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和多元醇製備而成。所述帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與多元醇的當量比有利地從0.5∶1，優選從0.75∶1且更優選從1.25∶1到4∶1，優選到3∶1，甚至更優選到2∶1。帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯加上多元醇的當量總數與原料有機聚異氰酸酯的當量有利地使得所述預聚物的異氰酸根當量是從150，優選從175，到500，優選到350，更優選到250。這些異氰酸酯當量相應於NCO含量是28-8.4％，優選24-12％，更優選24-16.8％。
可用於製備所述預聚物的合適的聚異氰酸酯包括芳族，脂族和脂環族聚異氰酸酯。基於成本，易得性和性能，通常優選芳族聚異氰酸酯，但是在光穩定性重要的例子裡優選酯族聚異氰酸酯。範例聚異氰酸酯包括，例如，間-苯二異氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構體，六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，環已烷-1，4-二異氰酸酯，六氫化甲苯二異氰酸酯，氫化的MDI(H12MDI)，亞萘基-1，5-二異氰酸酯，甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯，4，4』-二亞苯基二異氰酸酯，3，3』-二甲氧基-4，4』-二苯基二異氰酸酯，3，3』-二甲基二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯，4，4』，4」-三苯基甲烷二異氰酸酯，聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，氫化的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，甲苯-2，4，6-三異氰酸甲苯酯，和4，4』-二甲基二苯基甲烷-2，2』，5，5』-四異氰酸酯。優選的聚異氰酸酯包括TDI，MDI和稱作聚合MDI的產品，它們是聚亞甲基聚亞苯基異氰酸酯在單體MDI中的混合物。尤其合適的聚MDI產品中自由MDI的含量是5-40重量％，更優選10-25重量％，平均官能度(每個分子含有的異氰酸根數)是2.7到4.0，更優選2.8到3.4。這些聚合MDI產品從陶氏化學公司獲得，商品名是PAPI。
帶有羥基官能團的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-)或甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-)基團和異氰酸根反應性羥基基團。合適的帶有羥基官能團的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)，丙烯酸-2-羥基丙酯，甲基丙烯酸-2-羥基丙酯，丙烯酸-4-羥基正丁酯，丙烯酸-2-羥基正丁酯，甲基丙烯酸-2-羥基正丁酯，甲基丙烯酸-4-羥基正丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的聚環氧乙烷和/或聚環氧丙烷的酯，其中環氧乙烷和/或環氧丙烷基團的數量優選2到10，和類似情況。如前所述，優選甲基丙烯酸酯，尤其當多元醇組分含有伯胺化合物時。特別優選HEMA。
用於製備所述異氰酸根封端的預聚物的多元醇中平均每分子含有的羥基基團(官能度)至少是2，2到6，特別是2到3和甚至更特別是2到2.5個。只要所述預聚物具有符合要求的當量，每個羥基基團的當量可以在較寬範圍內變化。每種多元醇的當量可以是31到1500或更大，但優選小於500，更優選小於300且甚至更優選200或以下。
用於製備所述異氰酸根封端的預聚物的合適的多元醇包括化合物如烷撐二醇(例如，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇及其類似物)，乙二醇醚(例如二甘醇，二縮三乙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇及其類似物)，丙三醇，三羥甲基丙烷，含叔胺的多元醇例如三乙醇胺，三異丙醇胺，和乙二胺的環氧乙烷和/或環氧丙烷加合物，甲苯二胺及其類似物，聚醚多元醇，聚酯多元醇，和類似物。合適的聚醚多元醇有環氧烷例如環氧乙烷，環氧丙烷和1，2-環氧丁烷或這些環氧烷的混合物的聚合物。優選的聚醚是聚環氧丙烷或環氧丙烷和少量(至多12重量％)環氧乙烷的混合物的聚合物。這些優選的聚醚可通過至多30重量％的環氧乙烷封端。
聚酯多元醇也適合於製備所述預聚物。這些聚酯多元醇包括多元醇，優選二元醇，與聚羧酸或它們的酸酐，優選二羧酸或二酸酐的反應產物。所述聚羧酸或酸酐可以是酯族，脂環族，芳族和/或雜環且可被取代，例如被滷原子取代。所述聚羧酸可以是不飽和的。這些聚羧酸的例子包括琥珀酸，己二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，1，2，4-苯三酸酐，鄰苯二甲酸酐，馬來酸，馬來酸酐和富馬酸。用於製備聚酯多元醇的多元醇優選當量是150或更小且包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，環己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，對環己二醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基葡糖苷，二甘醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇，一縮二丙二醇，一縮二丁二醇及其類似物。聚己酸內酯多元醇例如陶氏化學公司出售的商品名是「Tone」的那些也是可用的。
用於製備所述預聚物的優選多元醇是烷撐二醇，至多75當量的二醇醚，丙三醇，三羥甲基丙烷，三乙醇胺，三異丙醇胺，和至多200當量的聚(環氧丙烷)多元醇。
通過混合有機聚異氰酸酯，帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇且使該混合物經受使得異氫酸根與羥基基團反應形成所述預聚物的條件，可以容易地製備所述預聚物。通常，反應時間是至少10分鐘到最多48小時。混合和反應步驟的溫度可以在一個較大範圍內變化，但通常是有限制的，使得反應物不會分解，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團不會發生明顯的聚合且反應以可行的速率進行。溫度優選從20-75℃。反應物通常在乾燥空氣且優選在氮氣或其它惰性氣體保護下接觸。優選在不存在可促進丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團聚合的物質和條件例如自由基引發劑的情況下製備所述預聚物。
催化劑可以且優選用於製備所述預聚物。合適的催化劑包括在美國專利4,390,645中所描述的那些。有代表性的催化劑包括(a)叔胺，例如三甲基胺，三乙胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N，N』，N』-四甲基-1，4-丁二胺，N，N-二甲基哌嗪，1，4-偶氮二環-2，2，2-辛烷，雙(二甲基氨基乙基)醚，雙(2-二甲基氨基乙基)醚，嗎啉，4，4』-(氧聯二-2，1-乙二基)雙和三亞乙基二胺；(b)叔膦，例如三烷基膦和二烷基苄膦；(c)各種金屬的螯合物，例如可以由乙醯丙酮，苯甲醯丙酮，三氟乙醯丙酮，乙醯乙酸乙酯和類似物與金屬例如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co和Ni螯合獲得的那些。
(d)強酸的酸性金屬鹽，例如氯化鐵，氯化錫，氯化亞錫，三氯化銻，硝酸鉍和三氯化鉍；(e)強鹼，例如鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物，醇氧化物和酚氧化物；
(f)各種金屬的醇鹽和酚鹽，例如Ti(OR)4，Sn(OR)4和AL(OR)3，其中R是烷基或芳基，和醇化物與羧酸，β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)乙醇的反應產物；(g)有機酸和各種金屬，例如鹼金屬，鹼土金屬，Al，Sn，Pb，Mn，Co，Ni和Cu的鹽，包括，例如，乙酸鈉，辛酸亞錫，油酸亞錫，辛酸鉛，金屬催幹劑，例如環烷酸錳和環烷酸鈷；和(h)四價錫，三價和五價As，Sb，Bi的有機金屬衍生物與鐵和鈷的金屬醯基化物。
典型地，催化劑的用量很小。例如，用於製備所述預聚物組合物的催化劑總量可以是0.0015-5重量％，優選0.01-1重量％。
所述異氰酸酯組分可以含有增塑劑。該增塑劑可以在預聚物製成之後加入，或者在其形成過程中加入。增塑劑可以具有多種功能，例如降低預聚物的粘度以使其較易加工和處理，改進了發泡反應的速率，或軟化或在其它方面改進了生成的聚氨酯泡沫塑料的物理性能。增塑劑通常不含有與有機聚異氰酸酯，帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇起反應的基團。增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯(例如，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異辛酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸酯的混合物，例如BASF公司，Mtolive，NJ出售的那些，商品名是PLATINOLTM(例如PlatinolTM79P))，磷酸酯(例如，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯和二苯基磷酸甲苯酯)，氯化聯苯，和芳香油例如VYCULTMU-V(Crowley公司出售)和JayflexTML9P(Exxon化學公司出售)。使用時，增塑劑的用量可根據所要求的泡沫塑料性能在較寬範圍內變化。通常，如果存在，所述增塑劑的用量是聚異氰酸酯組合物重量的1％到最多50％，優選15-45％。
所述預聚物組合物也可以在表面活性劑存在的條件下製備，例如美國專利4,390,645中描述的那些表面活性劑。如果需要，典型使用表面活性劑以輔助用於製備所述預聚物的其它組分相容。另外，所述表面活性劑可以是在由預聚物形成泡沫塑料的過程中起有益作用的一種。表面活性劑的例子包括非離子型表面活性劑和潤溼劑，例如通過向丙二醇中順序加入環氧丙烷和然後環氧乙烷製備的那些，固體或液體有機矽氧烷，長鏈醇的聚乙二醇醚，長鏈烷基酸硫酸酯的叔胺或醇胺鹽，磺酸烷基酯和烷基芳基磺酸。優選通過向丙二醇中順序加入環氧丙烷和然後環氧乙烷製備的表面活性劑，如固體或液體有機矽氧烷。更優選不會水解的液體有機矽氧烷。當使用表面活性劑時，典型地它的用量是所述預聚物組分的0.0015-1重量％。
完全配製的異氰酸酯組分有利地具有的異氰酸根當量是從150，優選從175，到750，優選到500，更優選到400。異氰酸根的官能度(除去非反應物質例如增塑劑，表面活性劑和類似物)有利地平均至少是2.0，優選至少2.5，到4.0，優選到3.5，更優選到3.2異氰酸根/分子。
所述異氰酸酯組分也優選含有少於25重量％，更優選少於12重量％，特別是10重量％或更少的單體二異氰酸酯。「單體二異氰酸酯」是指不含氨基甲酸乙酯，脲，縮二脲，或碳二亞胺鍵合的異氰酸酯化合物，其分子量是300或更少或是其它在兩種或更多種含異氰酸根的化合物的反應中形成的物質。具有如此低的單體二異氰酸酯含量實質上降低了聚異氰酸酯吸入暴露的危險，所以昂貴的工程控制如倒風換氣可以實質上減少或潛在除去。
所述多元醇組分包括(i)一種多元醇或多元醇混合物和(ii)一種有效量的發泡劑。所述多元醇組分最典型地包括兩種或多種不同的多元醇的混合物。該多元醇組分(包括多元醇和如下所述的胺官能化合物，但不包括非異氰酸根反應性物質，如下所述的反應性催化劑和水，如果存在的話)的官能度(每分子含有異氰酸根反應性基團的平均數)至少是2.3。
合適的多元醇是每分子至少含有兩個異氰酸根反應性羥基基團的化合物，條件是多元醇組分的平均官能度至少是2.3，優選至少2.5，到6.0，優選到4.0。各個多元醇的官能度範圍優選從2到12，更優選從2到8。正如下面更全面的討論的，兩種或多種多元醇和其它異氰酸酯反應性化合物的混合物是優選的。各個多元醇的羥基當量範圍是從31到2000或更多。無論怎樣，所述多元醇組分整體的當量是這樣選擇的，使得當所述聚異氰酸酯組分中的異氰酸根與多元醇組分中的異氰酸酯反應性基團數目的比率是從0.8∶1到1.5∶1時，聚異氰酸酯與多元醇組分的體積比不大於10∶1。優選各個多元醇的羥基當量是從31到500，更優選從31到250，甚至更優選從31到200。
合適的多元醇有如上面關於異氰酸酯封端的預聚物所描述的那些。
優選多元醇組分至少包括少量含叔胺的多元醇和/或胺官能化合物。這些物質的存在會在多元醇組分與聚異氰酸酯組分反應的早期提高多元醇組分的反應性。這會在初步混合和應用時反過來幫助反應混合物更快的產生粘性，而不過分的降低膏化時間，從而降低了流溢或洩漏。
這些含叔胺的多元醇包括，例如，三異丙醇胺，三乙醇胺和乙二胺、甲苯二胺或氨基乙基哌嗪的環氧乙烷和/或環氧丙烷的加合物，其分子量至多800，優選至多400。如果存在的話，含叔胺的多元醇可能構成多元醇組分中次要的或重要的組分。(在本發明中，「重要」或「主要」數量或「重要」或「主要」組分是指佔多元醇組分總體的至少50重量％。)例如，含叔胺的多元醇可以佔多元醇組分的從1到80重量％。
所述胺官能化合物是至少含有兩個異氰酸根反應性基團，其中至少一個是伯胺或仲胺基團，的化合物。在這些之中的是單乙醇胺，二乙醇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺及其類似物，和脂族聚胺如氨基乙基哌嗪。也包括在這些化合物之中的是稱作胺化聚醚的物質，其中聚醚多元醇的全部或部分羥基基團轉化成了伯胺或仲胺基團。合適的此類胺化聚醚由Huntsman化學公司出售，商品名是JEFFAMINE。這些商品物質的羥基向胺基的典型轉化範圍是70-95％，所以這些商業產品除胺基基團外還含有一些殘留的羥基基團。優選的胺化聚醚是每個異氰酸酯反應性基團的重量是100-1700道爾頓，特別是100-250道爾頓，且每個分子含有2-4個異氰酸酯反應性基團的那些。
這些胺官能化合物有利地構成不大於多元醇組分總重量的10重量％，優選從0.25到7.5重量％。
為了賦予泡沫塑料韌性，所述多元醇組分中也可以加入少量的高(例如，800或更高，優選1500-3000)當量多元醇。這種高當量多元醇優選是每分子含有兩個或三個羥基基團的聚醚多元醇。更優選的是可以由至多30％(佔多元醇重量)的聚環氧乙烷封端的聚環氧丙烷。所述高當量多元醇可以含有分散的聚合物顆粒。這些物質在市場上被熟知且一般稱作「聚合物多元醇」(或，有時是「共聚物多元醇」)。這些分散的聚合物顆粒可以是，例如，乙烯基單體(例如苯乙烯，丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈顆粒)的聚合物，聚脲顆粒或聚氨酯顆粒。含有2-50重量％或更多分散聚合物顆粒的聚合物或共聚物多元醇是合適的。使用時，這種聚合物或共聚物多元醇可以佔所述多元醇組分中全部異氰酸酯活性物質的重量的至多45％，優選5-40％。
所述多元醇組分也含有發泡劑。雖然能夠使用物理型發泡劑例如碳氟化合物，氫碳氟化合物，含氯烴，含氯氟烴和氫氯氟烴，但優選的發泡劑是在發泡反應中生成二氧化碳的化學發泡劑。在這些化學發泡劑中有這些物質如甲酸封端的胺和水。甲酸封端的胺在發泡條件下分解生成二氧化碳。水和聚異氰酸酯反應形成能引起反應混合物膨脹的二氧化碳氣體。所述發泡劑按能充分提供具有前述密度的泡沫塑料的量使用。當用水做發泡劑時，每100份多元醇組分用0.5到10重量份，優選3到8重量份。
用於所述多元醇組分的一些優選多元醇混合物包括A.一種由當量是200-500的2-3官能度的非胺引發的聚醚多元醇作為主要成分，當量是250或以下的4-8官能度的非胺引發的聚醚多元醇，和當量是200或以下的胺引發的聚醚多元醇組成的混合物。其可以非必要地含有至多10重量％(基於所述多元醇組分總重量)的胺官能化合物。該胺官能化合物優選是胺封端的聚醚。
B.一種由當量是200或以下的胺引發的聚醚多元醇作為主要組分，至多10重量％(基於所述多元醇組分總重量)的胺官能化合物，和當量是75-500的至少一種2-3官能度的非胺引發的聚醚多元醇組成的混合物。該胺官能化合物優選是胺封端的聚醚。
C.一種作為主要成分的當量是250或以下的4-8官能度的非胺引發的聚醚多元醇，和一種當量是200或以下的胺官能化合物。該胺官能化合物優選是胺封端的聚醚。這種配製劑也可以含有少量(佔所述多元醇組分重量的至多40％)的至少一種2-3官能度的非胺引發的當量是75-500的聚醚多元醇。
所有這些優選的多元醇混合物優選被配製成包括水和/或產生CO2的化學發泡劑和反應性胺催化劑的多元醇組分。注意某些封端的胺，例如甲酸封端的胺會起催化反應的作用，也會通過生成CO2起發泡劑的作用。
為了形成泡沫塑料，多元醇組分和異氰酸酯組分在用於多元醇或水和異氰酸酯反應的催化劑存在下進行混合。最典型的，這種催化劑將與多元醇組分混在一起。合適的催化劑如上面關於預聚物的製備中所述。無論怎樣，優選叔胺催化劑，且特別優選的是含有羥基或伯胺或仲胺基團能與異氰酸酯反應以化學鍵合到泡沫塑料中的所謂的「反應性」胺催化劑。在這些特別優選的催化劑之中的是N，N，N-三甲基-N-羥乙基-雙(氨基乙基)醚(從Huntsman化學公司獲得，商品名是ZF-10)和二甲基-1-2(2-氨基乙氧基)乙醇(從Nitrol-Europe獲得，商品名是NP-70)，和Air Products出售的那些，商品名是DabcoTM8154和DabcoTMT。
選擇催化劑的量以提供符合要求的反應速率。所用量在某種程度上依賴於該粒狀催化劑。通常，前面關於預聚物製備中所描述的量是合適的。但是，當使用優選的反應性胺催化劑時，用量可稍多。對這些反應性胺催化劑來說，用量優選範圍是佔多元醇組分總重量的1-15％，更優選2-13％。
另外，所述多元醇組分和/或所述預聚物組分可以含有各種用於製備硬質泡沫塑料的助劑，例如表面活性劑，填料，著色劑，除嗅劑，阻燃劑，抗微生物劑，抗氧化劑，UV穩定劑，抗靜電劑，觸變劑和開孔劑(cell opener)。
合適的表面活性劑包括可從市場上購得的聚矽氧烷/聚醚共聚物例如Tegostab(Goldschmidt化學公司的商標)B-8462和B-8404，和DC-198和DC-5043表面活性劑，從Dow Coming獲得。
合適的阻燃劑的例子包括磷化合物，含滷素化合物和三聚氰胺。
填料和顏料的例子包括碳酸鈣，二氧化鈦，氧化鐵，三氧化二鉻，重氮/偶氮染料，酞菁，二惡嗪和炭黑。
UV穩定劑的例子包括羥基苯並三唑，二丁基硫代氨基甲酸鋅，2，6-二叔丁基鄰苯二酚，羥基二苯甲酮，受阻胺和亞磷酸鹽。
開孔劑的例子包括矽基消泡劑，蠟，細微的固體，液體全氟化碳，石蠟油和長鏈脂肪酸。
前述添加劑通常用量很小，例如佔聚異氰酸酯組分的0.01重量％到1重量％。
根據本發明的泡沫塑料通過混合所述多元醇和聚異氰酸酯組分並使反應物反應形成泡沫來製備。雖然本發明未限制於任何理論，但相信當所述預聚物和所述多元醇組分反應時，放出的熱引發了丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的聚合，從而在預聚物分子之間形成橋接並使固化泡沫塑料中的聚合物構成了整個網絡。本發明的一個優點是當所述組分在環境溫度到中等升高的溫度下，例如從20到70℃，優選從35-65℃混合時反應快速進行。這一點簡化了泡沫塑料的處理和應用。本發明的另一個優點是由於多元醇和異氰酸酯組分的體積比較低，多種常用的混合和分配設備都可以使用。在專門目的的應用中，混合的異氰酸酯和多元醇組分可分配到需要局部加強、保護不受腐蝕，吸聲或減振的零件或部位上。接著所述配製劑在原地固化，通常不需要另外的加熱或能量用於固化，但如果需要，可以加熱以加快固化。可選地，所述泡沫塑料可以獨立形成然後膠接或連接在構件上。通常不需要加熱來使其完全膨脹和固化。
製備泡沫塑料時，有利地選擇兩種組分的比例，以使異氰酸酯指數(NCO與異氰酸根反應性基團的比例)是0.8，優選0.9，更優選0.95，到1.5，優選到1.25，更優選到1.15。所述多元醇組分和所述異氰酸酯組分混合的體積比小於10∶1，優選從1∶2到8∶1，更優選1∶1.5到6∶1，甚至更優選從1∶1到4∶1。泡沫塑料產品的密度不大於45磅/立方英尺(720kg/m3)，且優選從1(16)，更優選從2(32)，甚至更優選從4(64)pcf(kg/m3)到30(480)，更優選到20(320)，甚至更優選到15(240)pcf(kg/m3)。
本發明所述的泡沫塑料可用於多種應用，以從結構上加強或補強應用的地方。承載梁，柱子，車門檻板，車頂縱梁和頂蓋，橫梁及其類似物是受益於本發明所述的泡沫塑料的補強作用的汽車車身結構部分的例子。這些零件多數是空的或者另外構成一個空腔。在某些情況中，整個空腔都會被泡沫塑料填充。在其它的情況中，空腔可以只部分填充以在某些局部地方提供增強的硬度或強度。在其它的情況中，本發明所述的泡沫塑料可以用在兩個結構零件連接的部位，例如垂直結構零件和水平結構零件相接的部位。
提供下列實施例以說明本發明，並非意欲限制本發明的範圍。除非另外指出，所有份數和百分數都是指重量的。
實施例1和1AA.預聚物組分A的製備預聚物組分A通過在氮氣保護下將下列各組分混合在一起並在55℃下加熱直到獲得固定的NCO含量來製備。
生成的增塑預聚物組分A的NCO含量是14.24重量％，當量是295，聚合度是1.55，Mn是597且平均官能度是3.04異氰酸根/分子。
B.多元醇組分A和A1通過混合下列各組分製備多元醇組分A
通過混合下列各組分製備多元醇組分A1
C.實施例1泡沫塑料的製備通過下列方法製備泡沫塑料，在Gusmer發泡機上在450-700psi(2760-4825kpa)的分配壓力下，按4∶1的體積比分配預聚物組分A和多元醇組分A，並使其在室溫下固化。將兩種組分預熱到130-160°F(54-71℃)以減小粘度並獲得較好的混合。得到密度恰好低於45磅/立方英尺(720kg/m3)的泡沫塑料。
D.實施例1A泡沫塑料的製備實施例1A泡沫塑料由預聚物組分A和多元醇組分1A使用C中描述的相同的普通方法製備。消粘時間是大約10秒且密度是6.5磅/立方英尺(104kg/m3)。所述泡沫模量(ASTM 1621D)在2000到3000psi(13,800-20,700kpa)之間。流體速率是大約60g/s。
實施例2和2AA.預聚物組分B的製備使用下列各組分，用與預聚物組分A相同的普通方法製備預聚物組分B
生成的增塑的預聚物組分B的NCO百分含量是12.93重量％，當量是325，聚合度是1.69，Mn是617(除去增塑劑)且平均官能度是2.92異氰酸根/分子(除去增塑劑)B.多元醇組分多元醇組分B通過混合下列各組分製備
多元醇組分B1通過混合下列組分製備
C.泡沫塑料樣品2和2A的製備實施例2泡沫塑料通過按實施例1中所述的普通方法混合預聚物組分B和多元醇組分B製備。模量和應力(ASTM D1621D)分別是192psi(1325KPa)和11psi(76KPa)。芯密度是2.23磅/立方英尺(36.8kg/m3)。
實施例2A泡沫塑料通過按實施例1中所述的普通方法混合預聚物組分B和多元醇組分B1製備。泡沫塑料的密度低於45磅/立方英尺(720kg/m3)。
實施例3A.預聚物組分C的製備預聚物組分C由下列各組分按與異氰酸酯封端的預聚物A相同的普通方法製備
生成的增塑的預聚物組分C的NCO百分含量是11.95重量％，當量是352，聚合度是1.97，平均官能度是2.85異氰酸根/分子。
B.多元醇組分C通過混合下列各組分製備多元醇組分C
C.泡沫塑料的製備實施例3泡沫塑料通過按實施例1所述的普通方法混合預聚物組分C和多元醇組分C製備。生成的泡沫塑料的密度低於45磅/立方英尺(720kg/m3)。
權利要求
1.一種製備硬質聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括在至少一種用於多元醇或水與聚異氰酸酯反應的催化劑的存在下混合一種聚異氰酸酯組分與一種多元醇組分，以及使該混合物經受足以引起其固化的條件以形成聚氨酯泡沫塑料，該泡沫塑料的堆密度是45磅每立方英尺(720kg/m3)或更小，其中(a)所述聚異氰酸酯組分包含一種異氰酸根封端的預聚物，該預聚物由一種過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應製得，(b)所述多元醇組分含有一種有效量的發泡劑和平均官能度至少是2.3且包括至少一種多元醇的異氰酸酯反應性物質，和，(c)所述聚異氰酸酯組分與多元醇組分的體積比不大於10∶1，和(d)所述聚異氰酸酯組分中異氰酸根與所述多元醇組分中異氰酸根反應性基團的數量的比是從0.8∶1到1.5∶1。
2.如權利要求1中所述的方法，其中所述聚異氰酸酯組分與多元醇組分的體積比是1∶1.5到6∶1。
3.如權利要求1中所述的方法，其中所述多元醇組分與所述預聚物組分混合時的溫度不高於71℃。
4.如權利要求1中所述的方法，其中所述帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是一種甲基丙烯酸酯。
5.如權利要求1中所述的方法，其中所述多元醇組分中至少一種多元醇含有叔胺基團。
6.如權利要求1中所述的方法，其中所述催化劑包括一種反應性胺催化劑。
7.如權利要求1中所述的方法，其中所述發泡劑是水或一種釋放CO2的化學發泡劑。
8.一種異氰酸根封端的預聚物，其是一種過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應產物。
9.如權利要求8中所述的預聚物，其異氰酸根當量是150到500。
10.如權利要求8中所述的預聚物，其中所述有機聚異氰酸酯是MDI或一種聚合MDI。
11.如權利要求10中所述的預聚物，其中所述帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸羥乙酯。
12.一種反應性體系，它包括(a)一種含有一種異氰酸根封端的預聚物的聚異氰酸酯組分，所述預聚物由一種過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應製得，(b)一種多元醇組分，其含有一種有效量的發泡劑和平均官能度至少是2.3且包括至少一種多元醇的異氰酸根反應性物質，且，其中所述體系進一步具有下列特徵(i)聚異氰酸酯組分與多元醇組分的體積比不大於10∶1，(ii)所述聚異氰酸酯組分中異氰酸根與所述多元醇組分中異氰酸根反應性基團的比是從0.8∶1到1.5∶1，且(iii)所述聚異氰酸酯組分與所述多元醇組分中至少之一含有用於異氰酸酯與多元醇或水的反應的催化劑。
13.如權利要求12中所述的反應體系，其中所述聚異氰酸酯組分與多元醇組分的體積比是1∶1.5到6∶1。
14.如權利要求13中所述的反應體系，其中所述帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是一種甲基丙烯酸酯。
15.如權利要求14中所述的反應體系，其中所述帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸羥乙酯。
16.如權利要求12中所述的反應體系，其中所述多元醇組分中至少一種多元醇含有叔胺基團。
17.如權利要求12中所述的反應體系，其中所述催化劑包括一種反應性胺催化劑。
18.如權利要求12中所述的反應體系，其中所述發泡劑是水或一種釋放CO2的化學發泡劑。
全文摘要
本發明利用一種預聚物製備聚氨酯泡沫塑料，所述預聚物是一種有機聚異氰酸酯，一種帶有羥基官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和一種多元醇的反應產物。這種預聚物按照特定的體積比和異氰酸根指數，與含有至少一種多元醇的多元醇組分反應。所述泡沫塑料在發泡劑和催化劑的存在下製備。優選的發泡劑是水和在反應中產生二氧化碳的化學發泡劑。優選的催化劑具有伯胺或仲胺基團，其能使催化劑反應進入生成的聚合物結構中，從而降低了揮發組分的水平。
文檔編號C08G18/12GK1500128SQ02807509
公開日2004年5月26日 申請日期2002年3月29日 優先權日2001年4月1日
發明者A·埃爾-哈提卜, F·比洛託, H·萊科維奇, A 埃爾-哈提卜, 莆 , 逋 申請人:陶氏環球技術公司