一種交聯型脂肪族聚碳酸酯製備方法
2023-10-11 21:52:24 1
一種交聯型脂肪族聚碳酸酯製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，屬於高分子材料【技術領域】。本發明以二氧化碳、環氧化合物和衣康酸酐為三元共聚體，通過一鍋法聚合而得。本發明製備的交聯型脂肪族聚碳酸酯具有良好的力學性能、熱性能和降解性能，在生物醫藥等領域具有很好的應用前景。實驗表明，改變聚合反應過程中衣康酸酐單體的加入量或者聚合反應條件（溫度、時間、壓力）都能有效控制脂肪族聚碳酸酯的交聯程度及其性能，以滿足不同用途的需要。
【專利說明】一種交聯型脂肪族聚碳酸酯製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高分子材料【技術領域】，涉及一種脂肪族聚碳酸酯的製備方法，尤其涉及一種交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法。
【背景技術】
[0002]二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯(APC)，是一種新型的生物可降解高分子材料，主要是以二氧化碳為原料與環氧化合物共聚合而得。二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯在生物醫藥和包裝材料等領域具有廣泛的應用，特別是能夠作為可降解塑料使用。但是，由於APC 普遍存在熱性能、力學性能和生物降解性能較差的問題，限制其進一步的使用。因此，利用物理和化學改性的方法改善APC的性能，以促進其規模化生產和應用。物理改性APC的方法主要是通過填充和共混的方式，但是物理共混不能從根本上改變APC主鏈的柔性，並且容易出現相分離。化學改性APC的方法主要包括聚碳酸酯鏈結構的控制[J Polym Res, 19,9877,2012 ； Polym Chem, 46，4451，2008]、分子量的提高[Polymer, 47，7368，2006 ; Polym Chem, 2，950，2011]、三元共聚合反應[J Appl Polym Sci，109，6，2008]、交聯反應 [Polym Chem, 44，5329，2006]等方式，特別是利用交聯反應能夠有效改善APC的熱性能和力學性能。如CN1775828提供了一種交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，用含有雙鍵的環氧化合物、環氧丙烷和二氧化碳三元共聚製備側鏈帶雙鍵的聚碳酸酯和通過側鏈雙鍵的交聯得到交聯型聚碳酸酯，三元共聚碳酸酯經交聯後，熱性能和力學性能與非交聯型聚碳酸酯相比顯著提高，共聚物不僅在室溫下不發生粘流現象，而且可在60°C下長期使用。但是該製備方法分兩步進行，工藝複雜，成本高，不易於工業化。一鍋法製備交聯型APC能夠簡化聚合工藝，降低生產成本，具有工業化生產前景。[J Mater Chem A，1，3556，2013]報導了採用一鍋法合成交聯型聚碳酸酯的方法，是利用二氧化碳、環氧丙烷和均苯四甲酸酐進行三元共聚，一鍋合成交聯的聚碳酸酯。該方法製得的聚碳酸酯的力學性能和熱穩定性能雖然都得以提高，但是聚合單體均苯四甲酸酐具有毒性，不符合材料環保要求，而且所得聚碳酸酯的交聯程度也難以控制。迄今為止，尚無通過在二氧化碳和環氧化合物共聚合反應中引入衣康酸酐一鍋法製備交聯型脂肪族碳酸酯的報導。
【發明內容】
[0003]本發明的目的 是提供一種交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，同時提高脂肪族聚碳酸酯的熱性能、力學性能和降解性能，擴大其應用範圍。本發明通過在二氧化碳和環氧化合物共聚合反應中引入衣康酸酐，可以在不影響共聚合產率的前提下，一鍋法得到交聯型脂肪族聚碳酸酯。
[0004]一、交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備
本發明交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，在催化劑作用下，以二氧化碳、環氧化合物和衣康酸酐為共聚合反應單體，通過一鍋法聚合而得。具體製備工藝為:先將催化劑、環氧化合物、衣康酸酐加入到充分乾燥的反應釜中，充入二氧化碳氣體，調節壓力至I~7MPa，於60~100°C下聚合反應5~50h ;用5% (質量百分數)的鹽酸溶液和甲醇終止反應，甲醇洗滌，真空乾燥，得到交聯型脂肪族聚碳酸酯。
[0005]所述環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、氧化異丁烯、氧化苯乙烯、氧化環戊烯、氧化環己烯中的一種或幾種的混合物。
[0006]所述催化劑為戊二酸鋅、己二酸鋅或庚二酸鋅，優選戊二酸鋅；催化劑用量為環氧化合物質量的0.2~3.0%，優選0.8~1.5%。
[0007]本發明的優勢在於一鍋法製備交聯型脂肪族聚碳酸酯，和二氧化碳與環氧化合物共聚物相比較，所得交聯型脂肪族聚碳酸酯具有高的熱性能、力學性能和降解性能。而且實驗表明，改變聚合反應過程中衣康酸酐單體的加入量或者聚合反應條件(溫度、時間、壓力)都能有效控制脂肪族聚碳酸酯的交聯程度及其性能。首先，增加衣康酸酐的用量，三元共聚物中衣康酸酐插入量增加，有利於交聯反應；其次，隨著聚合反應溫度的升高和時間的延長，有利於衣康酸酐開環聚合和環外雙鍵的交聯，聚合物中凝膠含量增大；最後，聚合體系中二氧化碳壓力增加，有利於聚碳酸酯生成和交聯反應的發生，反應壓力高於6MPa，交聯程度保持不變。綜合考慮各方面的因素，衣康酸酐的加入量控制為環氧化合物物質量的 I~5%、二氧化碳壓力控制在I~7MPa，聚合溫度在60~100°C，聚合時間為5~50h，製備的交聯脂肪族聚碳酸酯具有良好的力學性能、熱性能和降解性能。
[0008]所述反應可採用本體聚合，也可採用溶液聚合。採用溶液聚合時,溶劑採用能夠溶解脂肪族聚碳酸酯的極性溶劑或非極性溶劑，如丙酮、環己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、三氯甲烷、一氯甲烷，一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，I, 1-三氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、甲苯、苯或四氯化碳中的一種或幾種的混合物。
[0009]二、交聯型脂肪族聚碳酸酯的結構性能表徵
下面以實施例5所得聚合物為例，對本發明製備的交聯型脂肪族聚碳酸酯的結構和星星進行分析表徵。
[0010]1、紅外光譜 分析
圖1為本發明製備的聚合物的紅外光譜，從圖1中可以看出，聚碳酸酯的羰基吸收峰在 1751cm—1，1238 cm—1和1066 cm—1處出現C-O鍵吸收峰，說明所得產物為聚碳酸酯結構；在 1639 CnT1處的衣康酸酐(IAn )環外雙鍵出峰較弱，說明所得聚合物發生交聯。
[0011]2、核磁譜圖分析
圖2為本發明製備的聚合物溶於氯仿部分1H NMR譜圖。如圖所示，化學位移1.3、4.2 和5.0處的吸收峰分別歸屬於碳酸酯單元中的CH3、CH2和CH，5.77和6.33化學位移處的吸收峰歸屬於不飽和雙鍵末端氫，說明IAn已經成功引入到PPC分子鏈中。同時，在化學位移2.62和2.99處出現了 IAn環外雙鍵打開、分子間交聯形成的亞甲基出峰，說明交聯反應的發生。此外，譜圖中出現了檸康酸酐(CAn)單元中甲基質子(2.06ppm)和次甲基質子(5.85ppm)的出峰,這表明，聚合過程中存在IAn到CAn的異構化反應。聚合物化學位移
3.30-3.75處除過IAn中亞甲基質子的吸收峰以外，還有較弱聚醚鏈段的出峰。
[0012]3、吸水性能和降解性能的分析
表1為本發明所得交聯型脂肪族聚碳酸酯的吸水率及其在pH=7.0的NaH2P04/NaHP0^^ 衝溶液中降解失重率。由表1可以看出，本發明所得聚合物吸水性能和降解性能良好，明顯高於二氧化碳和環氧丙烷共聚物聚碳酸亞丙酯的相應性能。說明在二氧化碳和環氧丙烷聚合體系中IAn的引入使聚碳酸亞丙酯主鏈上酯基存在提高其親水性和降解性。
【權利要求】
1.一種交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，在催化劑作用下，以二氧化碳、環氧化合物和衣康酸酐為三元共聚體，通過一鍋法聚合而得。
2.根據權利要求1所述交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:先將催化劑、 環氧化合物、衣康酸酐加入到充分乾燥的反應釜中，充入二氧化碳氣體，調節壓力至I~ 7MPa，於60~100°C下聚合5~50h ;用5%的鹽酸溶液和甲醇終止反應，甲醇洗滌，真空乾燥，得到交聯型脂肪族聚碳酸酯。
3.根據權利要求1或2所述交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:所述環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、氧化異丁烯、氧化苯乙烯、氧化環戊烯、氧化環己烯中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1或2所述交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:所述衣康酸酐的加入量為環氧化合物物質量的I~5%。
5.根據權利要求1或2所述交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:所述催化劑為戊二酸鋅、己二酸鋅或庚二酸鋅。
6.根據權利要求5所述交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:催化劑用量為環氧化合物質量的0.2~3.0%。
7.根據權利要求1或2所述交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:所述反應為本體聚合或溶液聚合。
8.根據權利要求7所述交聯型脂肪族聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:所述反應為溶液聚合時，溶劑採用能夠溶 解脂肪族聚碳酸酯的極性溶劑或非極性溶劑。
【文檔編號】C08G64/34GK103601879SQ201310609374
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】宋鵬飛, 毛旭東, 張雪峰, 朱曉崗, 紀小青, 劉小軍 申請人:西北師範大學