精製磷酸的方法及高純度多磷酸的製作方法
2023-10-11 03:22:19 1
專利名稱：精製磷酸的方法及高純度多磷酸的製作方法
技術領域：
本發明涉及精製磷酸的方法，該方法能有效地降低有害重金屬，特別是砷的含量，並涉及由此得到的高純度多磷酸，其有望在食品，醫藥和電子材料領域得到廣泛應用。
背景技術：
生產磷酸的方法，已知有溼法和幹法，並且工業上採用這些方法之一生產磷酸。在溼法中，將磷礦石溶解在硫酸中，過濾掉石膏成分，得到低濃度的稀磷酸，並將稀磷酸濃縮到所需的水平，得到磷酸。在幹法中，將磷礦石在電爐中還原，得到黃磷，其燃燒得到磷酸酐，然後將磷酸酐水合得到磷酸。通常，溼法不需要還原或燃燒，被認為在生產成本方面是有利的。幹法因為經由磷酸酐進行生產，減少了來自磷礦石的雜質的汙染，被認為在質量方面是有利的。然而，在任何一種生產方法中，得到的磷酸中都含有來自磷礦石或磷酸酐的砷，其對人體是有害的，通常約為幾十ppm，根據磷酸的用途採用硫化物凝結的方法進行脫砷。常規的脫砷方法只適用於P2O5濃度最高為約60％的磷酸。
高濃度的磷酸，特別是多磷酸(P2O5濃度不低於72.4％)，象磷酸一樣，也採用前述的溼法或幹法生產。用幹法生產的多磷酸，由於是經由磷酸酐進行生產的，通常顯示出較低的重金屬，二氧化矽和鈉含量。然而，由於常規的脫砷方法不適用於高濃度的磷酸，其含有約5-100ppm的來自磷酸酐的砷。用溼法生產的多磷酸顯示出低於1ppm的低砷含量，因為可在濃縮前使用常規的脫砷方法。另一方面，其特徵性地顯示出高含量的得自磷礦石的重金屬，二氧化矽和鈉。高濃度的磷酸，特別是多磷酸，其特徵是顯示出低砷含量和低的重金屬，二氧化矽和鈉含量，還沒有得到。
當用幹法得到的P2O5濃度最高為約60％的磷酸，用常規的硫化物凝結方法等進行脫砷處理並濃縮時，估計可以得到具有低含量的砷，重金屬，二氧化矽和鈉的磷酸。然而，這種生產方法還沒有應用到實踐中。這是因為需要用於燃燒和水合黃磷的裝置及用於高度濃縮所得磷酸的裝置，從經濟觀點出發這是極其不利的，因為設備成本和運轉成本均高。
在磷酸和多磷酸中含有的砷，對於在食品，醫藥，電子材料等需要高純度的領域中的應用是特別不利的。而且，最近幾年由於對環境問題給予了高度重視，需要具有低砷含量的磷酸和多磷酸作為工業化磷酸，用於金屬表面處理，染料加工等。因此，需要一種能以低成本進行有效運轉的脫砷方法。
已知的從磷酸中脫砷的方法包括(1)硫化物凝結法，(2)溶劑萃取法，和(3)離子交換法。其中硫化物凝結法是最通用的，因為所需的步驟和設備更簡單，並且該方法運轉成本低。該方法包括使磷酸與硫化氫，或溶解在磷酸中能產生硫化氫的硫化鈉，硫氫化鈉等接觸，使砷以五硫化二砷的形式沉澱，隨後分離除去。相反，溶劑萃取法和離子交換法不太通用，因為步驟和設備複雜，並且成本較高。
然而，硫化物凝結法也需要過濾裝置，例如真空過濾器，壓濾機，離心分離器等。沉澱下來的五硫化二砷傾向於形成膠體，致使很難分離並很難從磷酸中除去砷。為便於分離，使用了包括經過活性碳塔路徑的方法(日本特開平6-48712號公報)，和包括加入螯合樹脂的方法(日本特開平6-100307號公報)。這些方法不是優選方法，因為設備及處理成本較高。
而且，當磷酸中殘留有硫化氫時，磷酸的腐蝕性增強，因而需要用空氣和氮氣脫去過量的硫化氫，致使步驟複雜化。當使用諸如硫化鈉，硫氫化鈉等化合物時，在鈉含量很重要的應用中不能使用該方法，因為鈉大量殘存在磷酸中。
使用硫化物凝結法時，當磷酸濃度較高時，特別是在多磷酸情況下，磷酸本身達到較高的粘度，因此分離除去五硫化二砷更困難。因此，該方法適用於P2O5濃度最高約為60％的磷酸。
從高濃度磷酸中脫砷的方法，日本特公昭53-128595號公報公開了溼法精製磷酸的方法。按照該方法，向P2O5濃度最高達約82％的磷酸中加入氯化鈉，使磷酸中的砷與氯反應以進行分離和脫除。由於該方法包括使用1000-2000ppm的氯化鈉，在脫砷後的磷酸中殘存有大量的鈉。
通用的脫砷方法需要過濾和脫氣步驟，這兩步都費用高昂，並且在磷酸中殘存有大量的鈉。它們不能用於P2O5濃度不低於60％的高濃度磷酸中，特別是多磷酸中。另外，還無法通過切實可行的低成本的方法，得到具有低的砷，重金屬，二氧化矽和鈉含量的高濃度磷酸，特別是多磷酸。因此，多磷酸的應用領域局限於不需要高純度的領域。
本發明提供一種全新的從磷酸中脫砷的方法，其運轉成本低，與硫化物凝結法不同，其不需要過濾和脫氣步驟，並沒有大量的殘餘鈉，該方法適用於高濃度磷酸，特別是多磷酸。還有，本發明的目的是得到具有低的砷，重金屬，二氧化矽和鈉含量的高純度多磷酸，其用常規方法是不能得到的。
發明公開本發明者為解決上述問題進行了深入細緻的研究，並發現，在高濃度磷酸中進行的伴生氯化氫的有機合成反應過程中，磷酸的砷含量明顯降低。對其進一步研究顯示，該有機合成反應本身與脫砷效果沒什麼關係，但通過使磷酸與滷化氫接觸，磷酸的砷含量可以降低到不超過約1ppm，還發現，當接觸是在於酸性條件下能形成滷化氫的化合物存在下進行的，脫砷效果提高，並且該方法對於脫砷，特別是從多磷酸中脫砷是有效的，這使本發明得以完成。
因此，本發明提供(1)精製磷酸的方法，該方法包括使含砷的磷酸與滷化氫接觸，由此從磷酸中脫砷。(2)上述(1)的精製方法，其中使含砷的磷酸在於酸性條件下能形成滷化氫的化合物存在下與滷化氫進行接觸。(3)上述(2)的精製方法，其中在酸性條件下能形成滷化氫的化合物，是以低於磷酸重量1％的比例加入的。(4)上述(2)的精製方法，其中在酸性條件下能形成滷化氫的化合物，為鐵(II)，銅(I)或錫(II)的氯化物。(5)上述(1)的精製方法，其中滷化氫為氯化氫。(6)上述(1)的精製方法，其中磷酸具有不低於72.4％的P2O5濃度。(7)高純度的多磷酸，其鐵(Fe)含量不超過20ppm，鈉(Na)含量不超過100ppm，二氧化矽(SiO2)含量不超過50ppm，並且砷(As)含量不超過1ppm。(8)上述(7)的高純度多磷酸，其中鐵(Fe)含量不超過10ppm，鈉(Na)含量不超過5ppm，二氧化矽(SiO2)含量不超過5ppm，並且砷(As)含量不超過1ppm。(9)上述(7)的高純度多磷酸，其鉻(Cr)含量不超過5ppm，鎳(Ni)含量不超過5ppm，並且鉬(Mo)含量不超過5ppm。(10)上述(8)的高純度多磷酸，其中鉻(Cr)含量不超過2ppm，鎳(Ni)含量不超過2ppm，並且鉬(Mo)含量不超過2ppm。
在對本發明進行詳細說明前，對磷酸濃度的表示法說明如下。
在本發明中，磷酸是正磷酸的縮聚產物，其濃度通常用正磷酸轉化後或P2O5轉化後的濃度來表示。正磷酸濃度為100％的磷酸，相當於P2O5濃度為72.4％的磷酸，其中兩個濃度之間的關係用下列等式表示P2O5濃度(％)＝正磷酸濃度(％)×0.724P2O5濃度低於72.4％的磷酸，是磷酸水溶液，含有在平衡態下的正磷酸縮聚產物和水。P2O5濃度不低於72.4％的磷酸，只由正磷酸縮聚產物組成，稱作多磷酸，強磷酸或超磷酸。在本發明中，磷酸濃度用P2O5濃度表示。
在根據本發明的精製磷酸方法的第一個實施方案中，使含砷的磷酸與滷化氫單獨接觸，從磷酸中脫砷。用這種方法可以脫砷的原因還不確定，但推測滷化氫將磷酸中的砷轉化成具有高揮發性的砷化合物，例如滷化砷和氫化砷，該化合物在本發明精製方法的處理溫度下蒸發，並從體系中隨滷化氫一起放出。目前還不知道砷在磷酸中的化學態，但認為砷是以砷酸，亞砷酸，五氧化二砷，三氧化二砷等形態存在。
儘管對應用於第一個實施方案中的磷酸濃度沒有特別的限定，但當該方法用於低濃度磷酸時，滷化氫會溶解在水中，增加了磷酸的腐蝕性，並會導致處理後滷化氫殘留。因此，該方法用於水含量相對較低(高磷酸濃度)的磷酸是有利的。特別地，當其用於完全無水的多磷酸時，滷化氫不會殘存在多磷酸中，這樣會消除腐蝕性。當使用的磷酸為多磷酸時，優選的濃度範圍為沒有冰點的範圍，即P2O5濃度為75-77％或不低於80％。考慮到可操作性，P2O5濃度的上限優選為90％。
在本發明精製磷酸方法的第二個實施方案中，在於酸性條件下能生成滷化氫的化合物存在下，使含砷的磷酸與滷化氫接觸，從磷酸中脫砷。在這個實施方案中，可高效地脫砷。在酸性條件下能生成滷化氫的化合物可以是有機或無機化合物。特別地，其優選具有還原作用的金屬滷化物，更優選鐵(II)，銅(I)或錫(II)的滷化物，最優選這些金屬的氯化物，特別優選鐵(II)，或錫(II)的氯化物。
當含砷的磷酸在酸性條件下能生成滷化氫的化合物的存在下與滷化氫接觸時，由於未知的原因，促進了脫砷效果，但推測砷本身變得易於還原並容易變成揮發性的砷化合物，例如滷化砷和氫化砷，其在本發明精製方法的處理溫度下易於蒸發，因為當加入作為還原劑的金屬滷化物時效果特別顯著。
在第二個實施方案中，加入痕量的於酸性條件下能生成滷化氫的化合物，其用量優選低於磷酸重量的1wt％，更優選低於0.5wt％。當以更大量使用該化合物時，脫砷效果理論上會更好。但是，當該化合物特別地為金屬滷化物時，殘存的得自金屬滷化物中金屬的雜質是不可取的。當需要避免殘存的雜質，或當需要高純度的磷酸，特別是高純度的多磷酸時，其中含砷的磷酸只與滷化氫接觸的第一個實施方案比第二個實施方案更優選。
在第一個和第二個實施方案中，磷酸與滷化氫是在任何典型的氣-液混合裝置中進行接觸的，所述裝置可以是間歇式的或連續式的。例如，可以使用一種其中使用間歇式反應器，並劇烈攪拌磷酸與直接鼓入其中的滷化氫的方法，一種其中使用靜態混合器或噴射器，並連續混合磷酸和滷化氫的方法，及一種結合使用上述兩種方法的方法等。在本發明中使用的滷化氫可以是氯化氫，溴化氫等，優選使用氯化氫，因為其可以最容易並且最經濟地得到。
在第一個和第二個實施方案中，相對於磷酸的滷化氫的需要量極大地依賴於所用裝置的氣-液混合效率，並難以規定該量的範圍。因為在磷酸中的砷被認為是三價的或五價的，相對於砷含量，至少不低於3～5摩爾當量的滷化氫被認為是必需的。在使用間歇式反應器，並劇烈攪拌磷酸與直接鼓入其中的滷化氫的最簡單的方法情況下，例如，將氯化氫鼓入砷含量為50ppm的500ml多磷酸(P2O5濃度為85％)中的速度，優選為1～100ml/min，更優選為10～80ml/min，鼓入時間優選不低於30min，更優選不低於60min。
在第一個和第二個實施方案中，處理溫度根據磷酸的濃度和反應器的材質而改變，但可以是約50～200℃範圍內的任意值。考慮到磷酸對工業上用作反應器等的不鏽鋼材料的腐蝕性，希望處理溫度不超過150℃。為促進生成的砷化合物的蒸發，希望處理溫度至少為50℃，更優選不低於100℃。對壓力沒有特別的限定，可以任意設定，其中在常壓下就可以達到足夠的脫砷效果。
而且，在第一個和第二個實施方案中，砷化合物是與滷化氫一起從體系中放出的。這些化合物可以優選用水吸收並中和，或用氫氧化鈉，氫氧化鉀等的鹼性水溶液吸收。
按照本發明精製磷酸的方法，可以用簡單方法得到具有不超過約1ppm的低砷含量的磷酸。特別是，當在於酸性條件下能生成滷化氫的化合物存在下使用該方法時，可以得到具有不超過約0.1ppm的低砷含量的磷酸。由於該方法不需要過濾步驟或脫氣步驟的設備成本，或使用鈉化合物，例如硫化鈉，硫氫化鈉等，因此與通用的方法不同，該方法不會在磷酸中殘餘有大量的鈉。通過將本發明的精製方法應用到用幹法得到的具有低的重金屬，鈉和二氧化矽含量的磷酸中，可以得到具有低砷含量和低重金屬，二氧化矽和鈉含量的磷酸。
本發明的精製磷酸的方法不需要常規的過濾步驟。因此，該方法適用於高濃度磷酸，特別是多磷酸。通過將本發明的精製方法應用到用幹法得到的具有低重金屬，二氧化矽和鈉含量，但具有高砷含量的多磷酸中，可以提供此前無法得到的具有低砷含量，和低重金屬，二氧化矽和鈉含量的高純度多磷酸。
具體而言，通過將本發明的精製方法應用到將磷酸酐加入到工業磷酸，並溶解在其中而製備的多磷酸中，可以得到鐵(Fe)含量不超過20ppm，鈉(Na)含量不超過100ppm，二氧化矽(SiO2)含量不超過50ppm，砷(As)含量不超過1ppm，而且鉻(Cr)含量不超過5ppm，鎳(Ni)含量不超過5ppm，鉬(Mo)含量不超過5ppm的多磷酸。
通過將本發明的精製方法應用到多磷酸中，該多磷酸是通過將磷酸酐加入到作為試劑的磷酸或作為食品添加劑的磷酸中，並溶解在其中而製備的，可以得到鐵(Fe)含量不超過10ppm，鈉(Na)含量不超過5ppm，二氧化矽(SiO2)含量不超過5ppm，砷(As)含量不超過1ppm，而且鉻(Cr)含量不超過2ppm，鎳(Ni)含量不超過2ppm，鉬(Mo)含量不超過2ppm的多磷酸。
在本發明中採用下述方法測量多磷酸中各種元素的含量。
按照JIS-K 0102(1993)方法測量砷。因為認為在多磷酸樣品中不存在有機物質，所以省略了在JIS中公開的用硫酸/硝酸分解有機物質的步驟。採用感應耦合等離子體(ICP)分析法來定量測定鐵，鉻，鎳，鉬和二氧化矽。通過向多磷酸中加入鹽酸，製成1.2M的鹽酸溶液，來製備ICP樣品溶液。調節磷酸溶液的校正曲線，使其與樣品溶液的濃度相同。採用原子吸收光譜定量測定鈉。原子吸收的樣品溶液與用於ICP的相同。通過使用1M氫氧化鈉溶液滴定來測定多磷酸中P2O5的濃度。
下面參照實施例對本發明進行更詳細的說明。本發明不局限於這些將商購的用幹法得到的砷含量為8ppm的多磷酸(500ml，P2O5濃度為84.2％)，注入到1升三口玻璃燒瓶中，並在150℃加熱攪拌，其間插入具有玻璃碗狀過濾器的玻璃管，並以50ml/min的充氣速率鼓入鹽酸氣約2h，得到高純度的多磷酸。在氫氧化鈉水溶液中捕獲放出的鹽酸氣。得到的高純度多磷酸的分析結果列於表1中。
在實施例1-4中得到的高純度多磷酸中含有的每種元素的分析結果列於表1中。為了進行比較，商購的用幹法得到的多磷酸產品A，和商購的用溼法得到的多磷酸產品B的分析結果也列於表1中。
表1
在表1中，各含量單位為ppm。
從表1可明顯看出，商購的產品A(用幹法得到的多磷酸)顯示出低的重金屬，二氧化矽和鈉含量，但高的砷含量，而商購的產品B(用溼法得到的多磷酸)顯示出低的砷含量，但高的重金屬，鈉和二氧化矽含量。相反，實施例1-4的高純度多磷酸顯示出低的砷含量，和低的重金屬，鈉和二氧化矽含量。從實施例6和7可明顯看出，當含砷的磷酸在於酸性條件下能生成滷化氫的化合物，例如氯化鐵(II)，氯化錫(II)等存在下，與滷化氫進行接觸，可提高脫除磷酸中的砷的效果。
從上述說明可明顯看出，採用使磷酸與滷化氫接觸的簡單的操作，本發明的精製磷酸的方法可有效地脫除磷酸中對人體有害的砷。具體而言，一般的工業磷酸的幾十ppm的砷含量，可以降到不超過約1ppm。當在於酸性條件下能生成滷化氫的化合物存在下使用上述步驟時，可達到不超過約0.1ppm的脫除水平。
所述方法包括簡單的處理步驟，並且不需要特別的裝置。結果，處理的總成本較低，並且與常規的方法不同，由於不使用鈉化合物，在磷酸中不會大量殘餘鈉。
而且，與常規的精製方法不同，由於本發明的精製磷酸的方法不需要過濾步驟，它可用於高濃度磷酸，特別是多磷酸中。特別地，將用幹法得到的，並具有低的重金屬，鈉和二氧化矽含量，但高的砷含量的多磷酸，用本發明的方法精製，可得到具有低的砷含量和低的重金屬，二氧化矽和鈉含量的高純度多磷酸，這是以前無法得到的。這種高純度多磷酸是高度安全的，並能減輕環境的負荷。因此，可在食品，醫藥和電子材料等領域進行廣泛的應用。
本申請基於在日本提交的專利申請Nos.373696/1998和230628/1999，其內容引入本文作為參考。
權利要求
1.一種精製磷酸的方法，包括使含砷的磷酸與滷化氫接觸，由此從磷酸中脫砷。
2.權利要求1的精製方法，其中含砷的磷酸是在酸性條件下能形成滷化氫的化合物存在下與滷化氫進行接觸的。
3.權利要求2的精製方法，其中在酸性條件下能形成滷化氫的化合物是以低於磷酸重量1wt％的比例加入的。
4.權利要求2的精製方法，其中在酸性條件下能形成滷化氫的化合物為鐵(II)，銅(I)或錫(II)的氯化物。
5.權利要求1的精製方法，其中滷化氫為氯化氫。
6.權利要求1的精製方法，其中磷酸的P2O5濃度不低於72.4％。
7.一種高純度的多磷酸，其鐵(Fe)含量不超過20ppm，鈉(Na)含量不超過100ppm，二氧化矽(SiO2)含量不超過50ppm，並且砷(As)含量不超過1ppm。
8.權利要求7的高純度多磷酸，其中鐵(Fe)含量不超過10ppm，鈉(Na)含量不超過5ppm，二氧化矽(SiO2)含量不超過5ppm，並且砷(As)含量不超過1ppm。
9.權利要求7的高純度多磷酸，其鉻(Cr)含量不超過5ppm，鎳(Ni)含量不超過5ppm，並且鉬(Mo)含量不超過5ppm。
10.權利要求8的高純度多磷酸，其中鉻(Cr)含量不超過2ppm，鎳(Ni)含量不超過2ppm，並且鉬(Mo)含量不超過2ppm。
全文摘要
本發明提供一種精製磷酸的方法,該方法包括使含砷的磷酸與滷化氫接觸,由此從磷酸中脫砷,和一種精製磷酸的方法,該方法包括使含砷的磷酸在於酸性條件下能形成滷化氫的化合物存在下與滷化氫進行接觸。按照本發明精製磷酸的方法,提供了一種全新的從磷酸中脫砷的方法,與硫化物凝結方法不同,該方法不需要過濾或脫氣步驟,或顯示出大量的殘餘鈉。該方法適用於高濃度磷酸,特別是多磷酸,並且運轉成本低。另外,可提供用常規方法不能得到的高純度多磷酸,該多磷酸具有不超過1ppm的砷(As)含量,及低含量的重金屬,二氧化矽,鈉等。
文檔編號C01B25/237GK1332698SQ99815152
公開日2002年1月23日 申請日期1999年12月24日 優先權日1998年12月28日
發明者堀田清史, 久保田冬彥 申請人:東洋紡織株式會社