肟酯化合物和含有該化合物的光聚合引發劑的製作方法
2023-10-11 16:38:44 1
專利名稱：肟酯化合物和含有該化合物的光聚合引發劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合用作感光性組合物中所使用的光聚合引發劑的新型肟酯化合物、以該化合物作為有效成分的光聚合引發劑、以及在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中含有該光聚合引發劑而形成的感光性組合物。
背景技術：
感光性組合物是在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中加入光聚合引發劑而得到，通過對該感光性組合物照射405nm或365nm的光，可以使其聚合固化，因而可用於光固化性油墨、感光性印刷版、各種光致抗蝕劑等中。對短波長的光源具有感度的感光性組合物由於可以實現細微的印刷，因而特別需要對365nm的光源具有優良感度的光聚合引發劑。
作為用於該感光性組合物的光聚合引發劑，在下述專利文獻1中，提出了使用肟酯衍生物的方案。此外，在下述專利文獻2～4中也記載有肟酯化合物。但是，這些公知的肟酯化合物在用作光聚合引發劑時，由於曝光時的光所產生的分解物附著在掩模上，結果引起燒結時的圖案形狀不良，導致產率降低。此外，這些肟酯化合物的分解溫度在240℃以下，在顯影處理後的熱固化工序中，由於光聚合引發劑分解，降低了感光性樹脂組合物的附著性和耐鹼性。因而，需要一種熱分解溫度高、且不會發生由光照射產生的引發劑的分解物揮散而汙染聚合物或裝置等的光聚合引發劑。
此外，在下述專利文獻5～7中，提出了具有更高反應性的O-醯基肟光聚合引發劑。但是，這些O-醯基肟光聚合引發劑也汙染掩膜或者耐熱性不足、且耐鹼性下降。此外，在專利文獻7中記載了具有咔唑基結構的O-醯基肟化合物，但是本發明者等研究的結果是，發現與本發明的化合物類似的被環烷基氧基苯甲醯基取代的咔唑基化合物由於環烷基醚具有仲氫而無法合成。
專利文獻1美國專利第3558309號說明書專利文獻2美國專利第4255513號說明書專利文獻3美國專利第4590145號說明書專利文獻4美國專利第4202697號說明書專利文獻5特開2000-80068號公報專利文獻6特開2001-233842號公報專利文獻7國際公開02/100903號小冊子發明內容如上所述，本發明所要解決的問題是目前還沒有一種不會使所得到的聚合物著色、不會汙染聚合物或裝置等且顯影性、附著性、耐鹼性、感度優良的光聚合引發劑。
本發明目的在於提供一種高感度、且不會使聚合物著色以及不會汙染聚合物和裝置等的光聚合引發劑。
本發明通過提供由下述通式(I)所表示的肟酯化合物和以該化合物作為有效成分的光聚合引發劑，實現了上述目的。
(式中，X表示氫原子、滷原子或烷基，m是2以上時，多個X可以是分別不同的基團，R1、R2和R3表示R、OR、COR、SR、CONRR』或CN，R和R』表示烷基、芳基、芳烷基或雜環基，它們可以被滷原子和/或雜環基取代，其中的烷基和芳烷基的亞烷基部分可以插入不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵，而且R和R』也可以一起形成環。A表示環烷基烷基，m表示1～4的正數。)
圖1是實施例7中使用的石英板在曝光前的照片。
圖2是實施例7中使用的石英板在曝光後的照片。
圖3是比較例5中使用的石英板在曝光前的照片。
圖4是比較例5中使用的石英板在曝光後的照片。
具體實施例方式
下面，對本發明的肟酯化合物和以該化合物作為有效成分的光聚合引發劑進行詳細的說明。
上述通式(I)中，作為以X所表示的滷原子，可以列舉出氟、氯、溴、碘，作為以X所表示的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯並噁唑-2』-基)乙烯基等。
作為由R和R』所表示的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯並噁唑-2』-基)乙烯基等，作為由R和R』所表示的芳基，可以列舉出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等，作為由R和R』所表示的芳烷基，可以列舉出例如苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯乙基、苯基乙烯基等，作為由R和R』所表示的雜環基，可以列舉出例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯硫基等5，此外，作為R和R』可以一起形成的環，可以列舉出例如哌啶環、嗎啉環等。
作為A表示的環烷基烷基，可列舉環丙基甲基、2-環丙基乙基、3-環丙基丙基、環丁基甲基、2-環丁基乙基、3-環丁基丙基、環戊基甲基、2-環戊基乙基、3-環戊基丙基、環己基甲基、3-環己基丙基、2-氯-3-環己基丙基等。
本發明的肟酯化合物中，在上述通式(I)中，X優選為烷基，特別優選為甲基；R1優選為烷基，特別優選甲基；R2優選為烷基，特別優選甲基；R3優選為烷基，特別優選乙基；A優選為環烷基烷基，特別優選環己基甲基；m優選為1。
因此，作為由上述通式(I)所表示的本發明的肟酯化合物的優選的具體例子，可以列舉出以下的化合物No.1～No.3的化合物。但是，本發明不受以下化合物的任何限制。
化合物No.1
化合物No.2 化合物No.3 以上述通式(I)所表示的本發明的肟酯化合物通常可以通過以下的方法來製備。首先，在氯化鋅的存在下，使咔唑化合物1與羧酸氯化物2以及1個X為滷原子的羧酸氯化物3同時或者依次地進行反應，得到醯基化合物4。然後，在叔丁醇鉀的存在下，使醯基化合物4與醇化合物5進行反應，得到醯基體6。醇化合物可以在進行醯基化反應之前添加到羧酸氯化物中。然後，使醯基體6與鹽酸羥胺在DMF的存在下進行反應，得到肟化合物7。接著，使肟化合物7與酸酐8或醯基氯8』進行反應，得到由上述通式(I)所表示的本發明的肟酯化合物。例如，化合物No.1可以用下述[化學式5]的反應式所示的方法來製備。
本發明的肟酯化合物適合用作具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物的光聚合引發劑。
下面，對本發明的感光性組合物進行說明。
作為具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物，可以使用以前用於感光性組合物的化合物。即，作為具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物，可以列舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等苯乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸(丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯醯基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等將多元醇用α，β-不飽和羧酸進行酯化而得到的化合物；丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、異丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基異氰尿酸酯等。其中，優選在苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中含有以本發明的肟酯化合物作為有效成分的光聚合引發劑。
此外，通過在使用具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物的同時，使用熱塑性有機聚合物，由此還可以改善固化物的特性。作為該熱塑性有機聚合物，可以列舉出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯、環氧樹脂等，其中優選聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環氧樹脂。
此外，本發明的感光性組合物中，作為光聚合引發劑，除了本發明的肟酯化合物以外，根據需要還可以與其它的光聚合引發劑並用，有時通過與其它光聚合引發劑並用也可以起到顯著的協同效果。
作為可以與本發明的肟酯化合物並用的光聚合引發劑，可以使用到目前已知的化合物，可以列舉出例如二苯甲酮、苯基聯苯酮、1-羥基-1-苯醯基環己烷、苯偶醯、苄基二甲基縮酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4』-嗎啉代苯醯基)丙烷、2-嗎啉基-2-(4』-甲基巰基)苯醯基丙烷、噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、4-苯醯基-4』-甲基二苯基硫化物、安息香丁醚、2-羥基-2-苯醯基丙烷、2-羥基-2-(4』-異丙基)苯醯基丙烷、4-丁基苯醯基三氯甲烷、4-苯氧基苯醯基二氯甲烷、苯醯基甲酸甲酯、1，7-雙(9』-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-雙(2』-嗎啉代異丁醯基)咔唑、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4』，5』-四苯基-1-2』-聯咪唑等。
此外，在本發明的感光性組合物中，根據需要，可以加入對苯甲醚、氫醌、焦兒茶酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪等熱聚合抑制劑；增塑劑；粘接促進劑；填充劑等慣用的添加物。
在本發明的感光性組合物中，通常根據需要，可以加入能使前述各成分(本發明的肟酯化合物和具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物)溶解或分散的溶劑，該溶劑例如為丙酮、甲基乙酮、甲基異丁基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、氯仿、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇。
本發明的感光性組合物可以通過輥塗器、簾式塗布器、各種印刷、浸漬等公知的方法，應用於金屬、紙、塑料等支承基體上。此外，也可以臨時實施在薄膜等支承基體上，然後複製到其它支承基體上，其應用方法沒有限制。
本發明的感光性組合物可以用於光固化性塗料、光固化性油墨、光固化性粘接劑、印刷版、印刷配線板用光致抗蝕劑等各種用途中，其用途並沒有特別的限制。
此外，作為使含有本發明的肟酯化合物的感光性組合物硬化時所使用的活性光的光源，可以使用產生波長為300～450nm的光的光源，例如可以使用超高壓汞、汞蒸汽弧、碳弧、氙弧等。
而且，本發明的感光性組合物中，光聚合引發劑的添加量沒有特別的限制，本發明的肟酯化合物相對於100重量份具有烯屬不飽和鍵的前述聚合性化合物，優選為1-50重量份，更優選為5-30重量份。
實施例下面，列舉實施例等對本發明進行更詳細的說明，但是本發明並受這些實施例的限定。
化合物No.1的製備步驟14-氟-2-甲基苯甲酸氯化物的製造如下所述來製備具有下述化學式所示結構的4-氟-2-甲基苯甲酸氯化物。
在氮氛圍下加入20.0g(0.13摩爾)4-氟-2-甲基苯甲酸、0.10g(1.3毫摩爾)N，N-二甲基甲醯胺和134g甲苯，在室溫下滴加23.2g(0.20摩爾)亞硫醯氯，升溫至60～65℃並攪拌1小時。餾去溶劑，在減壓下、於50℃下進行乾燥，得到19.7g(產率88％，GC純度99％)的褐色液體。
得到的褐色液體的IR測定結果如下所示，由此證實該褐色液體為目標物。
IR測定(cm-1)2985、2931、1766、1606、1579、1486、1450、1384、1240、1189、1105、964、869、823
步驟2醯基體的製造如下所述來製造下述醯基體。
醯基體 混合33.1g一氯代苯、21.5g(0.11摩爾)N-乙基咔唑和1.40g(10毫摩爾)氯化鋅，升溫至80℃，滴加17.3g(0.10摩爾)4-氟-2-甲基苯甲酸氯化物。在80～85℃攪拌1小時後，冷卻至室溫。加入33.1g正庚烷和16.5g水，並分離油層，加入8.30g的1％氫氧化鈉水溶液進行中和，再分兩次加入40.0g水來清洗油層。分離油層之後，餾去正庚烷，得到50.0g一氯代苯溶液。在得到的一氯代苯溶液中滴加90.0g一氯代苯，加入40.0g氯化鋁，並冷卻至10～15℃。在10～20℃下滴加9.90g(0.13摩爾)乙醯氯，在室溫下攪拌1小時。將反應液在25～30℃下滴加到224g二氯乙烷和134g冰水的混合液中。分離油層，並用40g的5％HCl水溶液、40g水、40g的2％NaOH水溶液依次清洗。餾去二氯乙烷，從74.6g乙酸正丙酯重結晶。經過過濾、用乙酸正丙酯/正庚烷的混合溶劑的清洗後，得到22.4g(產率60％，HPLC純度98％)的淡黃色固體。
得到的淡黃色晶體的熔點為175℃，1H-NMR的化學位移和IR測定結果如下所示，由此確認為目標物醯基體。
1H-NMR測定(ppm)8.70(s1H)、8.52(s1H)、8.17(d1H)、8.09(d1H)、7.50(s1H)、7.48(d1H)、7.39(d1H)、7.05(d1H)、7.00(d1H)、4.45(d2H)、2.73(s3H)、2.37(s3H)、1.49(t3H)IR測定(cm-1)3448、3054、2064、1662、1625、1589、1567、1484、1386、1305、1245、1153、1124、1022、809步驟3化合物No.1的製造在氮氣流下，加入環己烷甲醇57.1g(0.5摩爾)和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮66.0g，在30-40℃下加入叔丁醇鉀8.4g(0.075摩爾)並升溫至73-75℃。接著加入18.7g(0.05摩爾)由步驟2中得到的醯基體並攪拌1小時。加入6.3g(0.09摩爾)鹽酸羥胺，並在73-75℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫。加入醋酸正丙酯48.2g和4％氫氧化鉀水溶液24.1g來分離油層，然後分兩次加入75g水來清洗油層。分離油層後進行脫水，然後在60-70℃下加入醋酸酐6.1g(0.06摩爾)，在80-90℃下攪拌1小時。如果冷卻至室溫，則析出淡黃色固體。經過過濾、用醋酸正丙酯/正庚烷的洗滌，獲得淡黃色晶體10g(產率38％，HPLC純度99％＜)。對該淡黃色晶體進行分析，結果確認該淡黃色晶體為目標物的化合物No.1。分析結果如下所示。
(分析結果)(1)熔點148.2℃(2)1H-NMR測定(ppm)8.50(d1H)、8.44(d1H)、8.08(dd1H)、7.98(dd1H)、7.47(d1H)、7.45(d1H)、7.37(d1H)、6.86(d1H)、6.78(dd1H)、4.43(q2H)、3.84(d2H)、2.52(s3H)、2.40(s3H)、2.30(s3H)、1.92-1.71(m6H)、1.48(t3H)1.38-1.04(m5H)(3)IR測定(cm-1)2927、2853、1751、1649、1626、1605、1590、1568、1488、1450、1376、1308、1275、1244、1149、1129、1044、1009、983、941、894、812、772
(4)UV光譜測定(乙腈∶水＝9∶1)λmax＝273、299、341nm(5)分解溫度測定(在氮氣氛圍下，升溫速度為10℃/分鐘，重量減少5％時的溫度)241.2℃[實施例2]感光性組合物No.1的製造相對於14g丙烯酸系共聚物，加入5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g由實施例1中得到的化合物No.1和79g乙基溶纖劑，並充分攪拌，得到感光性組合物No.1。
另外，上述丙烯酸系共聚物是通過下列步驟得到的將20質量份的甲基丙烯酸、15質量份的甲基丙烯酸羥基乙酯、10質量份的甲基丙烯酸甲酯和55質量份的甲基丙烯酸丁酯溶解於300質量份的乙基溶纖劑中，並在氮氛圍下加入0.75質量份的偶氮二異丁腈，在70℃下反應5小時，由此而得到上述丙烯酸系共聚物。
感光性組合物No.2的製造相對於7.2g丙烯酸系共聚物，加入4.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g由實施例1中得到的化合物No.1和87g乙基溶纖劑，並充分攪拌，得到感光性組合物No.2。
感光性組合物No.3的製造相對於14g苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物，加入6.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g由實施例1中得到的化合物No.1、1.3g 2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4』，5』-四苯基-1-2』-聯咪唑和83g乙基溶纖劑，並充分攪拌，得到感光性組合物No.3。
另外，上述苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物是通過下列步驟得到的將26.3質量份的苯乙烯、43.8質量份的2-羥基甲基丙烯酸酯、35質量份的甲基丙烯酸和70質量份的甲基丙烯酸乙酯溶解於175質量份的乙基溶纖劑中，並在氮氛圍下加入0.75質量份的偶氮二異丁腈，在90℃反應5小時，然後在大約10分鐘內滴加用20質量份的乙基溶纖劑溶解了23.5質量份的異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯和0.11質量份的辛酸錫而成的溶液，滴加後使其反應2小時，由此而得到上述苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物。
感光性組合物No.4的製造相對於12g苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物，加入8.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g由實施例1得到的化合物No.1、47g乙基溶纖劑和30g環己酮，並充分攪拌，得到感光性組合物No.4。
感光性組合物No.5的製造相對於20g丙烯酸系共聚物，加入8.7g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.2g由實施例1得到的化合物No.1、4.6g雙酚A型環氧樹脂和65g乙基溶纖劑，並充分攪拌，得到感光性組合物No.5。
感光性組合物No.6的製備相對於14g在實施例2中使用的丙烯酸系共聚物，加入5.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.1g比較化合物1(下述[化學式8])和78g乙基溶纖劑，並充分攪拌，得到感光性組合物No.6。 比較化合物1 分解溫度測定(在氮氣氛圍下，升溫速度為10℃/分鐘，重量減少5％時的溫度)191.2℃[比較例2]感光性組合物No.7的製造除了使用在實施例4中使用的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物來代替丙烯酸系共聚物以外，在與比較例1同樣的條件下得到感光性組合物No.7。
感光性組合物No.8的製造相對於7.2g在實施例2中使用的丙烯酸系共聚物，加入4.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g比較化合物2(下述[化學式9])和87g乙基溶纖劑，並充分攪拌，得到感光性組合物No.8。
比較化合物2 分解溫度測定(在氮氣氛圍下，升溫速度為10℃/分鐘，重量減少5％時的溫度)232.2℃ 感光性組合物No.9的製造除了使用在實施例4中使用的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物來代替丙烯酸系共聚物以外，在與比較例3同樣的條件下得到感光性組合物No.9。
所得到的感光性組合物的評價如下進行。即，在基板上旋塗γ-環氧丙氧基丙基甲基乙氧基矽烷，並充分旋轉乾燥後，旋塗(1300r.p.m，50秒)上述感光性組合物No.1～9並使之乾燥。在70℃下進行20分鐘的預烘焙後，塗布5質量％的聚乙烯醇溶液，從而形成氧阻斷膜。在70℃下乾燥20分鐘後，使用規定的掩模，用超高壓汞燈作為光源進行曝光後，於25℃下在2.5％碳酸鈉溶液中浸漬30秒顯影，並充分水洗。水洗乾燥後，在230℃下焙燒1小時使圖案定影。而且，曝光量為80mJ/cm2。對於得到的圖案進行如下的評價。各感光性組合物中使用的光聚合引發劑及其分解溫度和各種評價的結果如表1所示。
附著性
根據JIS D 0202的試驗方法，在曝光顯影后於200℃下加熱了30分鐘的塗膜上呈成棋盤格狀地插入劃格，然後用玻璃紙帶進行剝離試驗，通過目視觀察棋盤格的剝離狀態來進行評價。完全沒有看到剝離的情況記做○，而看到剝離的情況記做×。
耐鹼性
曝光顯影后，在200℃下進行30分鐘的加熱處理。將加熱處理後的塗膜在a)5％NaOH水溶液中浸漬24小時、b)在4％KOH水溶液中於50℃下浸漬10分鐘、c)在1％NaOH水溶液中於在80℃下浸漬5分鐘，目視觀察浸漬後的外觀來進行評價耐鹼性。既沒有外觀變化且也完全沒有抗蝕劑的剝離的情況記做○，發現抗蝕劑凸起的情況記做△，有抗蝕劑剝離的情況記做×。
感度
除了在曝光量為50mJ/cm2下進行以外，按照與上述顯影性的試驗相同的步驟，按照下述5個等級進行評價曝光部分的形狀與掩膜形狀一致的情況記做5，相對於掩膜形狀以面積計剝落5％以下的情況記做4，以面積計剝落5-20％的情況記做3，以面積計剝落20-50％的情況記做2，以面積計剝落大於50％的情況記做1。結果如表1所示。
由實施例1-6和比較例1-4顯而易見的是，使用了本發明的肟酯化合物的感光性組合物的附著性與公知的肟酯化合物的情況相同，或者比公知的肟酯化合物的情況優異，且在耐鹼性方面優異。特別是，與比較例1和2相比，附著性、耐鹼性特別優異，這一般認為是與比較化合物1的基本性能差，或者由於比較化合物1的耐熱性低，在230℃下的熱固化處理中比較化合物1分解，從而使感光性組合物的性能下降。本發明的肟酯化合物的分解溫度為240℃以上，其比公知的肟酯化合物高9～50℃，耐熱性優良，在熱固化處理溫度下穩定。
曝光處理中的升華性評價使化合物No.1的引發劑0.5g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯10g中，加入丙烯酸系聚合物(與實施例2相同)0.5g，將混合而成的物質裝入直徑70mm的培養皿中，並在70℃下乾燥12小時。在培養皿上放上100×100mm的石英板，以其作為蓋子，並在10mJ/cm2下曝光2小時。根據在石英板上的附著物的多少來評價升華性。沒有看到附著物。曝光處理前後石英板的照片如圖1和圖2所示。
比較化合物中的升華性評價除了將化合物No.1變換為比較化合物2外，按照與實施例7相同的方法評價附著物。有大量的附著物。曝光處理前後石英板的照片如圖3和圖4所示。
圖1是實施例7中使用的石英板在曝光前的照片，圖2是實施例7中使用的石英板在曝光後的照片。圖3是比較例5中使用的石英板在曝光前的照片，圖4是比較例5中使用的石英板在曝光後的照片。在圖1、圖2、圖3的石英板上沒有看到附著物。在圖4中看到無數晶體狀的附著物。
由實施例7和比較例5可以推測，本發明的化合物曝光後沒有升華物，不汙染掩膜。另一方面，在公知的光引發劑下存在大量的升華物，可以推測產生掩膜汙染。因此，使用了本發明的光引發劑的固化性組合物可以連續使用，而在使用以往的光引發劑的情況下，需要洗滌掩膜等裝置，因而可以期望使用本發明的光引發劑來提高生產效率。
本發明的肟酯化合物感度高，而且熱分解溫度高且不損害感光性組合物的附著性、耐鹼性，此外，在光照射下產生的分解物不會附著在掩膜上，適合用作光聚合引發劑。
權利要求
1.一種由下述通式(I)表示的肟酯化合物， 式中，X表示氫原子、滷原子或烷基，m是2以上時，多個X可以是分別不同的基團，R1、R2和R3表示R、OR、COR、SR、CONRR』或CN，R和R』表示烷基、芳基、芳烷基或雜環基，它們可以被滷原子和/或雜環基取代，其中烷基和芳烷基的亞烷基部分可以插入不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵，而且R和R』也可以一起形成環，A表示環烷基烷基，m表示1～4的正數。
2.根據權利要求1記載的肟酯化合物，其特徵在於，X是烷基。
3.根據權利要求1或2記載的肟酯化合物，其特徵在於，R1是烷基。
4.根據權利要求1-3中任一項記載的肟酯化合物，其特徵在於，R2是烷基。
5.根據權利要求1-4中任一項記載的肟酯化合物，其特徵在於，R3是烷基。
6.一種光聚合引發劑，其以權利要求1-5中任一項記載的肟酯化合物作為有效成分。
7.一種感光性組合物，其通過在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中含有權利要求6記載的光聚合引發劑而形成。
全文摘要
本發明的肟酯化合物的特徵在於由下述通式(I)表示，且適合用作光聚合引發劑。本發明的肟酯化合物的感度高，而且熱分解溫度高且不損害感光性組合物的附著性、耐鹼性，另外，通過光照射產生的分解物不會附著在掩膜上。(式中，X表示烷基等，m是2以上時，多個X可以是分別不同的基團，R
文檔編號C08F4/00GK101048377SQ20058003732
公開日2007年10月3日 申請日期2005年11月8日 優先權日2004年12月3日
發明者阿久津光男, 澤本大介 申請人:株式會社艾迪科