一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的製備及在催化氧化氯代揮發性有機化合物中的應用的製作方法
2023-10-11 08:46:49 1
一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的製備及在催化氧化氯代揮發性有機化合物中的應用的製作方法
【專利摘要】一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的製備及在催化氧化氯代揮發性有機化合物中的應用，其特徵在於：以葡萄糖為原料，經水熱處理製備得到碳微球；將碳微球分散於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，得到碳微球溶液，將鐵鹽、鈣鹽分散於DMF中，得到鹽溶液，將鹽溶液滴定到碳微球溶液中，加入一定量的水，經超聲、沉化、離心分離、洗滌、乾燥、焙燒，製備得到鈣摻雜鐵氧化物中空球。鈣摻雜的鐵氧化物中空球的物相組成為：單一的Fe3O4或α-Fe2O3與Fe3O4的混合相或α-Fe2O3與ε-Fe2O3的混合相。在200-500℃的溫度範圍內，鈣摻雜鐵氧化物中空球可實現對氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的催化氧化。本方法也適於處理其他氯代揮發性有機化合物。
【專利說明】一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的製備及在催化氧化氯代揮發性有機化合物中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的製備方法，並使用上述材料實現對氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯高效、快速、安全地催化氧化。本發明專利也適於處理其他氯代揮發性有機化合物。
【背景技術】
[0002]近年來，垃圾焚燒產生的氯代揮發性有機化合物汙染問題已引起了人們的廣泛關注。由於這類物質難於降解，對環境和人體健康具有極大的危害，對焚燒煙氣中氯代揮發性有機汙染物的控制技術研究已成為環境化學領域研究的熱點。
[0003]控制焚燒煙氣中氯代揮發性有機化合物汙染的技術主要為吸附法、催化氧化法。吸附法無法實現對高毒性氯代揮發性有機化合物的根本去除。而催化氧化法具有反應溫度低、產物安全性無毒的優點，在氯代揮發性有機化合物的汙染治理中具有重要的應用前景，而新型高效催化劑的研製是催化氧化法的關鍵所在。
[0004]Krishnamoorthy等[1]研究表明Al2O3和TiO2為載體的過渡金屬氧化物(Cr203、V2O5> MoO3、和Co3O4)具有催化氧化鄰二氯苯的反應活性；Weber等[2]研究發現TiO2負載的V2O5-WO3催化劑可在較低溫度下催化分解二B,惡英、氯苯和多環芳烴；Larrubia等研究發現TiO2負載的V2O5-MoO3催化劑可去除2-氯丙烷、鄰二氯苯及二噁英等多種氯代有機化合物。
[0005]近年來，鐵氧化物因其高效、安全、廉價的優點被用於氯代揮發性有機化合物的汙染控制。Lomnicki等M發展了一種負載型鐵氧化物催化氧化氯代芳烴類有機化合物的方法；Khaleel等[5]發現負載型、混合型鐵鈦氧化物具有氧化分解氯苯類有機化合物的反應活性；Wangte]等研究發現臭氧可輔助鐵錳氧化物分解氯苯類有機化合物。
[0006]催化劑的結構對催化反應活性有著重要的影響。已有研究表明具有中空球結構的金屬氧化物往往具有較大的比表面積，在催化反應中可提供更多的活性位點。Li等m報導了一種無模板法製備MFe2O4 (M = Fe，Co)中空球的方法。中文專利(CN 101037232A)報導了一種製備粒徑可控的氧化鐵中空球的方法。該製備方法以無機鐵鹽和尿素為原料，溶解於低級一元醇/水混合體系中，通過共沉澱技術得到含鐵前驅體，然後將其分散於低級一元醇/水混合體系中，在混合溶劑熱條件下，進行反應，可以得到具有單晶中空結構的Fe2O3亞微米顆粒。中文專利(CN 102452687A)報導了一種多孔納米a-Fe2O3中空球的製備方法及其低溫酒敏性的應用。該專利報導了以無機鐵鹽、草酸和尿素為原料，經水熱反應、洗滌、乾燥、焙燒可製備得到一種多孔納米O-Fe2O3中空球的方法。中文專利(CN 101817562 Α)報導了一種利用葡糖糖製備碳微球，然後利用碳微球為模板製備a -Fe2O3中空球的方法。
[0007]綜上所述，鐵氧化物可被用於催化氧化氯代揮發性有機化合物，關於鐵氧化物中空球製備的研究已有報導，但到目前為止，以碳微球為模板，製備的鈣摻雜鐵氧化物中空球未見報導。[0008]本發明就是針對上述問題，製備一種鈣摻雜鐵氧化物中空球，並用於催化氧化氯代揮發性有機化合物。
[0009]參考文獻
[0010][I] S.Krishnamoorthy, J.A.Rivas, M.D.Amiridis, Catalytic oxidationof I,2-dichlorobenzene over supported transition metal oxides, JCatal.193(2000)264-272.[0011][2]R.Weber, T.Sakurai, H.Hagenmaier, Low temperature decomposition ofPCDD/PCDF, chlorobenzenes and PAHs by TiO2-based V2O5-WO3 catalysts, Appl.Catal.B20(1999)249-256.[0012][3] M.A.Larrubia, G.Busca, An FT-1R study of the conversion of2-chloropropane, o—dichlorobenzene and dibenzofuran on V2O5-MoO3-TiO2 SCR-DeNOxcatalysts, Appl.Catal.B 39 (2002)343-352.[0013][4]S.Lomnicki，B.Dellinger,Development of supported iron oxide catalystfor destruction of PCDD/F, Environ.Sc1.Technol.37 (2003)4254-4260.[0014][5]A.Khaleel, A.Al-Nayli, Supported and mixed oxide catalysts based oniron and titanium for the oxidative decomposition of chlorobenzene,Appl.Catal.B 80(2008) 176-184.[0015][6] H.C.Wang, H.S.Liang, Μ.B.Chang, Chlorobenzene oxidationusing ozone over iron oxide and manganese oxide catalysts, J.Hazard.Mater.186(2011) 1781-1787.[0016][7]ff.Li, X.Qiao, Q.Zheng, T.Zhang, One-step synthesis of MFe2O4 (M=Fe, Co) hoilow spheres by template-free solvothermal method, J.Alloy.Compd.509(2011)6206-6211.
【發明內容】
[0017]本發明提供一種製備鈣摻雜鐵氧化物中空球的方法，並用於催化氧化氯代揮發性有機化合物。
[0018](I)鈣摻雜鐵氧化物中空球的製備:
[0019]稱取一定量的葡萄糖於燒杯中，加入去離子水，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然後將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在140-190°C條件下水熱反應後，取出反應釜冷卻至室溫，得到的黑褐色固體產物經水洗、乾燥即得到形貌均一、分散性好的碳微球。將一定量的碳微球分散到於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，超聲得到碳微球溶液；稱取一定量的Fe (NO3)3.9H20和Ca(NO3)2.4H20溶解於DMF中得到鹽溶液，其中鐵鹽與鈣鹽的摩爾比為
0.2: 1-10: I ;將鹽溶液緩慢滴加到碳球溶液中，超聲處理後得到混合溶液，經靜置陳化、離心分離、洗滌、乾燥3、焙燒得到鈣摻雜鐵氧化物中空球。
[0020](2)催化氧化氯代揮發性有機化合物:
[0021]利用固定床微反-色譜系統評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性。活性測試之前，首先將催化劑置於400°C、氧化性氣氛中預處理2h。催化氧化反應的溫度為200-500°C ;催化劑用量為50-500mg ;鄰二氯苯濃度為50-500ppmv，O2含量為2-30 %，總氣體流速為20-200mL/min，催化床反應的溫度為200-500°C。反應後氣氛中鄰二氯苯的濃度經GC-FID在線檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率。
[0022]將【背景技術】中論述的研究報告和列舉的專利與本發明技術內容相比較後，可以看出本發明與【背景技術】的不相同之處在於:
[0023]1、製備得到了鈣摻雜鐵氧化物中空球。
[0024]2、鈣摻雜的鐵氧化物中空球的物相組成為:單一的Fe3O4或a -Fe2O3與Fe3O4的混合相或a -Fe2O3與ε -Fe2O3的混合相。
[0025]3、鈣摻雜鐵氧化物中空球可應用於催化氧化氯代揮發性有機化合物。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1製備的鈣摻雜的鐵氧化物中空球的SEM照片。
[0027]為能對本發明有進一步的了解，下面以實施例作詳細描述:
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]稱取5g葡萄糖於燒杯中，溶解於50mL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然後將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在160°C條件下水熱反應12h後取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產物經水洗、50°C乾燥8h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量2g碳微球分散到80mL N, N-二甲基甲醯胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 3.03g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 1.42g Ca (NO3) 2.4H20 溶解於 80mL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然後將混合液靜置陳化24h。產物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C乾燥24h。乾燥後的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為Fe304。
[0030]利用固定床微反-色譜系統評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性。活性測試之前，首先將催化劑置於400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將IOOmg催化劑裝入不鏽鋼反應器的恆溫區，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為lOOppm，O2含量為10%，總氣體流速為60mL/min，催化床反應溫度為400°C。反應後的鄰二氯苯經GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為100%。
[0031]實施例2
[0032]稱取IOg葡萄糖於燒杯中，溶解於IOOmL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然後將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在180°C條件下水熱反應IOh後取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產物經水洗、60°C乾燥6h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量1.5g碳微球分散到100mLN，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 3.03g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 1.06g Ca (NO3) 2.4H20 溶解於 IOOmL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然後將混合液靜置陳化24h。產物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C乾燥24h。乾燥後的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為a -Fe2O3與ε -Fe2O3的混合相。[0033]利用固定床微反-色譜系統評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性。活性測試之前，首先將催化劑置於400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將50mg催化劑裝入不鏽鋼反應器的恆溫區，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為50ppm，02含量為15%，總氣體流速為100mL/min，催化床反應溫度為400°C。反應後的鄰二氯苯經GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為95.3%。
[0034]實施例3
[0035]稱取IOg葡萄糖於燒杯中，溶解於120mL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然後將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在160°C條件下水熱反應IOh後取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產物經水洗、70°C下乾燥6h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量3g碳微球分散到100mLN，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 3.03g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 2.12g Ca (NO3) 2.4H20 溶解於 IOOmL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然後將混合液靜置陳化24h。產物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C乾燥24h。乾燥後的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為a -Fe2O3與Fe3O4的混合相。
[0036]利用固定床微反-色譜系統評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性。活性測試之前，首先將催化劑置於400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將200mg催化劑裝入不鏽鋼反應器的恆溫區，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為lOOppm，O2含量為10%，總氣體流速為80mL/min，催化床反應溫度為400°C。反應後的鄰二氯苯經GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為75.2%。
[0037]實施例4
[0038]稱取Sg葡萄糖於燒杯中，溶解於90mL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然後將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在160°C條件下水熱反應IOh後取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產物經水洗、70°C下乾燥6h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量3g碳微球分散到100mLN，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 1.82g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 2.42g Ca (NO3) 2.4H20 溶解於 IOOmL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然後將混合液靜置陳化24h。產物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C乾燥24h。乾燥後的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為a -Fe2O3與ε -Fe2O3的混合相。
[0039]利用固定床微反-色譜系統評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性。活性測試之前，首先將催化劑置於400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將500mg催化劑裝入不鏽鋼反應器的恆溫區，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為200ppm，O2含量為20%，總氣體流速為60mL/min，催化床反應溫度為400°C。反應後的鄰二氯苯經GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為91.9%。
[0040]實施例5
[0041]稱取2g葡萄糖於燒杯中，溶解於120mL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然後將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在180°C條件下水熱反應IOh後取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產物經水洗、80°C下乾燥6h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量2g碳微球分散到100mLN，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 3.03g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 0.71g Ca (NO3) 2.4H20 溶解於 IOOmL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然後將混合液靜置陳化24h。產物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C乾燥24h。乾燥後的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為a -Fe2O3與ε -Fe2O3的混合相。
[0042]利用固定床微反-色譜系統評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性。活性測試之前，首先將催化劑置於400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將500mg催化劑裝入不鏽鋼反應器的恆溫區，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為200ppm，O2含量為10%，總氣體流速為200mL/min，催化床反應溫度為400°C。反應後的鄰二氯苯經GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為85.5%。
[0043]實施例6
[0044]稱取5g葡萄糖於燒杯中，溶解於IOOmL去離子水中，20°C下攪拌直到溶液完全澄清；然後將得到的透明溶液轉移至反應釜內，在180°C條件下水熱反應IOh後取出反應釜冷卻至室溫；得到的黑褐色固體產物經水洗、80°C下乾燥6h，即得到形貌均一、分散性好的碳微球。稱量2g碳微球分散到100mLN，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，超聲Ih得到碳微球溶液；稱取 3.03g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 0.35g Ca (NO3) 2.4H20 溶解於 IOOmL DMF 得到鹽溶液；將鹽溶液緩慢滴加到碳微球溶液中，超聲lh，然後將混合液靜置陳化24h。產物通過離心分離收集，用無水乙醇洗滌4次，在烘箱中80°C乾燥24h。乾燥後的樣品在馬弗爐中，500°C下煅燒2h，得到鈣摻雜鐵氧化物中空球，晶相為a -Fe2O3與Fe3O4的混合相。
[0045]利用固定床微反-色譜系統評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性。活性測試之前，首先將催化劑置於400°C、氧化性氣氛中預處理2h。將IOOmg催化劑裝入不鏽鋼反應器的恆溫區，含有鄰二氯苯的反應氣通過催化床進行反應，其中鄰二氯苯濃度為lOOppm，O2含量為10%，總氣體流速為IOOmL/min，催化床反應溫度為400°C。反應後的鄰二氯苯經GC-FID檢測，計算得到催化氧化鄰二氯苯的反應效率為31.7%。
【權利要求】
1.一種鈣摻雜鐵氧化物中空球的製備及在催化氧化氯代揮發性有機化合物中的應用，其特徵在於:以葡萄糖為原料，經水熱處理製備得到碳微球；將碳微球分散於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，得到碳微球溶液，將鐵鹽、鈣鹽分散於DMF中，得到鹽溶液，將鹽溶液滴定到碳微球溶液中，經超聲、沉化、離心分離、洗滌、乾燥、焙燒，製備得到鈣摻雜鐵氧化物中空球。鈣摻雜鐵氧化物中空球可用於對氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的催化氧化。本方法也適於處理其他氯代揮發性有機化合物。
2.如權利要求1所述，以碳微球為模板劑，將其分散於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，得到碳微球溶液，將一定量的鐵鹽、鈣鹽分散於DMF中後，滴加到碳微球溶液中，經超聲、沉化、離心分離、洗滌、乾燥、焙燒，製備得到鈣摻雜鐵氧化物中空球。其中鐵鹽與鈣鹽的摩爾比為 0.2: 1-10: I。
3.如權利要求1所述，以碳微球為模板劑，將其分散於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，得到碳微球溶液，將一定量的鐵鹽、鈣鹽分散於DMF中後，滴加到碳微球溶液中，經超聲、沉化、離心分離、洗滌、乾燥、焙燒，製備得到鈣摻雜鐵氧化物中空球。其中乾燥的溫度為:50-120°C ;焙燒的溫度範圍為:300-900°C，最佳焙燒溫度範圍是:400-600°C。
4.如權利要求1所述，鈣摻雜鐵氧化物中空球的物相組成為:單一的Fe3O4或a-Fe2O3與Fe3O4的混合相或a -Fe2O3與ε -Fe2O3的混合相。
5.如權利要求1所述，利用固定床微反-色譜系統評價鈣摻雜鐵氧化物中空球催化氧化氯代揮發性有機化合物模型化合物鄰二氯苯的反應活性，催化氧化反應的溫度為200-5000C ;催化劑用量為50-500mg ;鄰二氯苯濃度為50-500ppmv，O2含量為2_30%，總氣體流速為 20-200mL/min。
【文檔編號】B01D53/86GK103861598SQ201210547760
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月17日 優先權日:2012年12月17日
【發明者】馬小東, 周婷, 馮璽 申請人:南開大學