以鋅胺絡合物為模板劑合成cha型分子篩的方法
2023-10-11 20:40:29 1
以鋅胺絡合物為模板劑合成cha型分子篩的方法
【專利摘要】本發明涉及以鋅胺絡合物為模板劑合成CHA型分子篩的方法。它是以偏鋁酸鈉、有機胺、矽溶膠、氫氧化鈉和可溶性鋅鹽為原料進行水熱反應，其特徵在於將偏鋁酸鈉水溶液與加入有四乙烯五胺的可溶性鋅鹽水溶液反應，再加入氫氧化鈉固體和矽溶膠，攪拌3-5小時後裝入反應釜中，在130～160℃的溫度下晶化2～8天；反應完成後，將反應產物用去離子水充分洗滌，在70-95℃烘箱中乾燥14-16小時，通過0.1～1mol/L硝酸銨在80-100℃下加熱交換2～15h並在400-450℃焙燒6-8小時，除去模板劑，得到最終產物。本發明合成的CHA型分子篩結晶度較高，以鋅胺絡合物作為模板劑取代了昂貴的金剛烷胺模板劑分子，大大降低了生產成本，有利於滿足工業生產的需求，作為催化劑使用。
【專利說明】以鋅胺絡合物為模板劑合成CHA型分子篩的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於分子篩領域，提供一種廉價合成CHA型分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]分子篩是多孔材料的一種，因其具有規則而均勻的孔道結構，良好的吸附性能及擇型性，從而作為主要的催化材料、吸附分離材料和離子交換材料在石油加工、石油化工與精細化工及日用化工中起著愈來愈重要的作用。由於上述三大領域的需要，目前已知人工合成的分子篩已達百多種，且從組分元素與骨架結構的多樣性來看，尚有很大的發展空間。然而至今為止真正已用於工業規模的僅LTA型、FAU型、MOR型、LTL型、MFI型、BEA型、MTW型、CHA型、FER型、AEL型和TON型等十餘種。其中CHA型分子篩在甲醇制烯烴的MTO反應中表現出了較高的催化反應活性及選擇性，因而受到廣泛關注。
[0003]CHA型分子篩(SSZ-13分子篩)具有八元環孔道結構，具有較高矽鋁比的SSZ-13分子篩在甲醇制烯烴反應中表現出更高的水熱穩定性及熱穩定性並且不易失活，是人們研亢的熱點。而目前廣泛用於合成SSZ-13分子篩的模板劑為1-金剛烷胺TMAdaOH(N，N，N-trimethyl-1-l-adamantammoniumhydroxide)。該有機分子篩製備方法複雜，價格昂貴，使其應用受到限制。2006年由Zones等人在申請的美國專利N0.60/826.882中提到，他們通過加入甲苯季銨離子和TMAda+陽離子一起作為反應物的結構導向劑可顯著的減少TMAda+陽離子的使用劑量，但其合成成本仍然較高。最近肖豐收等人在中國專利CN 101973562 B中以銅胺絡合物作為模板劑一步合成了 Cu-SSZ-13分子篩.在合成過程中，銅胺絡合物既是模板分子，又是催化活性組分銅物種的直接來源。此方法雖然避免使用價格昂貴的金剛烷胺模板劑，但產物的離子交換能力較差，銅離子很難除去，不易轉化為SSZ-13，因此應用領域比較窄。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種以鋅胺絡合物為模板劑合成CHA型分子篩的方法。該方法能夠提供一種以鋅胺絡合物為模板劑一步水熱法合成SSZ-13分子篩。
[0005]為實現上述目的，本發明採用如下技術方案:
[0006]本發明以偏鋁酸鈉、有機胺、矽溶膠、氫氧化鈉和可溶性鋅鹽為原料進行水熱反應，具體步驟是將偏鋁酸鈉水溶液與加入有機胺的可溶性鋅鹽水溶液(即生成的Zn-R鋅胺絡合物)反應，再加入氫氧化鈉固體和矽溶膠，攪拌3-5小時後裝入反應釜中，在130?160°C的溫度下晶化2?8天；反應完成後，將反應產物用去離子水充分洗滌，在70-95°C烘箱中乾燥14-16小時，通過lmol/L硝酸銨在80-100°C下加熱交換2?1h並在400_450°C焙燒6-8小時，除去模板劑，得到最終產物。
[0007]各反應原料的摩爾配比是:Si02: Al2O3: Na2O: H2O: Zn-R為6.5?150:1: 2?50: 200: 1.5?10。所述Zn-R為鋅胺絡合物，其中Zn為二價的鋅離子，R為與鋅絡合的有機胺。所述有機胺為四乙烯五胺。可溶性鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅和乙酸鋅中的任意一種，Zn，R的摩爾配比為1:1。
[0008]本發明提供了一種新的結構導向劑來合成SSZ-13分子篩，即鋅與四乙烯五胺配合物作為結構導向劑。該導向劑價格低廉，去除方法簡便，具有很大的工業應用前景。本發明合成的CHA型分子篩結晶度較高，以鋅胺絡合物作為模板劑取代了昂貴的金剛烷胺模板劑分子，大大降低了生產成本，有利於滿足工業生產的需求，作為催化劑使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1:實施例1產品的XRD譜圖；圖2:實施例1產品的SEM圖片。
[0010]圖3:實施例2產品的XRD譜圖；圖4:實施例3產品的XRD譜圖。
[0011]圖5:實施例4產品的XRD譜圖；圖6:實施例5產品的XRD譜圖。
[0012]圖7:實施例6產品的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0013]以下通過實施例對本發明作進一步的詳細說明，這並不限制本發明的保護範圍。
[0014]實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件以及手冊中所述的條件，或按照製造廠商所建議的條件。所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0015]實施例1:CHA樣品的製備
[0016]首先將1.134克偏鋁酸鈉溶於6.3克去離子水中得到溶液A，將2.875克七水合硫酸鋅溶於6.3克去離子水中攪拌溶解0.5小時後滴加四乙烯五胺1.893克得到溶液B，再將溶液B逐滴加入溶液A中，經充分攪拌0.5小時後，再加入氫氧化鈉固體1.05克和矽溶膠7.5克，充分攪拌3小時後裝入反應釜中，在150°C的溫度下晶化6天；反應完成後，將反應產物用去離子水充分洗滌，並在75°C烘箱中乾燥14小時，通過lmol/L硝酸銨在90°C下加熱交換6h並在450°C焙燒6小時除去模板劑，得到最終產物；各反應原料的摩爾配比是:S12: Al2O3: Na2O: H2O: Zn-R 為 10:1: 2.5: 200: 2。
[0017]附圖1為產品的XRD表徵結果，可以看出產品為CHA結構，並且具有較高的結晶度。
[0018]附圖2為產品的掃描電鏡照片，可以看出產品的粒徑大約為5nm左右的立方晶體。
[0019]實施例2 =CHA樣品的製備
[0020]實驗中投料、步驟、處理方法與實施例1相同，只是晶化條件為在140°C下晶化5天，取出反應釜，抽濾洗滌，得到產品2。
[0021]附圖3為產品的XRD表徵結果，可以看出產品為CHA結構，譜圖基線比較平說明產品具有較聞的結晶度。
[0022]實施例3: CHA樣品的製備
[0023]實驗中投料、步驟、處理方法與實施例2相同，只是將晶化時間延長至8天，取出反應釜，抽濾洗滌，在450°C焙燒6小時除去模板劑得到產品3.
[0024]附圖4為產品的XRD表徵結果，可以看出產品為CHA結構，產品的結晶度較高。
[0025]實施例4: CHA樣品的製備
[0026]實驗中投料、步驟、處理方法與實施例1相同，只是晶化條件為在160°C下晶化6天，取出反應釜，抽濾洗滌，在450°C焙燒6小時除去模板劑得到產品3。
[0027]附圖5為產品的XRD表徵結果，可以看出產品為CHA結構，譜圖基線比較平說明產品具有較聞的結晶度。
[0028]實施例5: CHA樣品的製備
[0029]七水合硫酸鋅的用量為4.313克，四乙烯五胺的用量為2.840克，投料中Zn-R與Al2O3的摩爾比為3。實驗中的其它投料、步驟、處理方法與實施例1相同。所得產品記為產品5，其XRD圖如圖6。產品5的XRD譜圖的基線較平，說明產品的結晶度較高。
[0030]實施例6: CHA樣品的製備
[0031]七水合硫酸鋅的用量為5.750克，四乙烯五胺的用量為3.786克，投料中Zn-R與Al2O3的摩爾比為4。實驗中的其它投料、步驟、處理方法與實施例1相同。所得產品記為產品6，其XRD圖如圖7。產品5的XRD譜圖的基線較平，說明產品的結晶度較高。
【權利要求】
1.一種以鋅胺絡合物為模板劑合成CHA型分子篩的方法，它是以偏鋁酸鈉、有機胺、矽溶膠、氫氧化鈉和可溶性鋅鹽為原料進行水熱反應，其特徵在於將偏鋁酸鈉水溶液與加入有機胺的可溶性鋅鹽水溶液反應，再加入氫氧化鈉固體和矽溶膠，攪拌3-5小時後裝入反應釜中，在130?160°C的溫度下晶化2?8天；反應完成後，將反應產物用去離子水充分洗滌，在70-95°C烘箱中乾燥14-16小時，通過0.1?lmol/L硝酸銨在80-100°C下加熱交換2?15h並在400-450°C焙燒6_8小時，除去模板劑，得到最終產物； 所述的各反應原料的摩爾配比是:S12: Al2O3: Na2O: H2O: Zn-R為6.5?150:1: 2?50: 200: 1.5?10 ;所述Zn-R為鋅胺絡合物，其中Zn為二價的鋅離子，R為與鋅絡合的有機胺；Zn，R的摩爾配比為1:1。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的各反應原料的摩爾配比是:S12: Al2O3: Na2O: H2O: Zn-R 為 10:1: 2.5: 200: 2。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述有機胺為四乙烯五胺。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的可溶性鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或乙酸鋅中的任意一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的反應原料中Zn-R與Al2O3摩爾配比是:1.5-10: I。
【文檔編號】C01B39/04GK104386706SQ201410616666
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月4日 優先權日:2014年11月4日
【發明者】關乃佳, 吳傳淑, 李蘭冬, 武光軍, 戴衛理 申請人:南開大學