氫氟化合物的製作方法

2023-10-11 08:02:44 3

氫氟化合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及具有以下化學式(I)的特定的氫氟化合物：RfO-RH-O-(CH2)m-[CF(X)]n-COOXa，其中：-Xa是H、一個一價的金屬(優選地一種鹼金屬)或一個具有化學式-N(R』n)4的銨基，其中每個R』n彼此相同或不同，獨立地代表一個氫原子或一個C1-6烴基團(優選地一個烷基基團)；-Rf是一個任選地包括一個或多個鏈氧原子的C1-C6(全)氟烷基，優選地Rf是一個具有化學式R』f-CH2-的基團，其中R』f是一個C1-C5全氟化的基團，可能地包括一個或多個醚氧，優選地一個C1-C3全氟化的基團，可能地包括一個或多個醚氧；-RH是一個任選地包括一個或多個鏈氧原子的無氟的烴基團；-X是F或CF3，優選地X是F；-m是0或1；-n是1至3，涉及一種用於製造所述氫氟化合物的方法，涉及在存在所述氫氟化合物的情況下製造氟聚合物的方法，以及涉及包括所述氫氟化合物的氟聚合物分散體。
【專利說明】氫氟化合物
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求於2011年5月26日提交的美國臨時申請號61 / 490147和於2011年8月3日提交的歐洲申請號11176424.7的優先權，出於所有的目的這些申請的全部內容通過引用併入本文。
【技術領域】
[0003]本發明涉及特定的含氟表面活性劑，製造其的方法，使用所述含氟表面活性劑製造氟聚合物分散體的方法，以及由其獲得的氟聚合物分散體。
【背景技術】
[0004]氟聚合物，即具有一個氟化主鏈的聚合物，已經被認識很久並且由於若干所希望的特性(如耐熱性、耐化學性、耐氣候性、紫外線穩定性等)已經被用於多種應用。
[0005]一種經常使用的用於生產氟聚合物的方法包括一種或多種氟化單體的水性乳液聚合反應，總體上包括使用氟化的表面活性劑。經常使用的氟化的表面活性劑包括全氟辛酸以及它們的鹽類，特別是全氟辛酸銨。
[0006]最近，具有8個或更多個碳原子的全氟鏈烷酸已經引起了外界的關注。例如，已經發現全氟鏈烷酸顯示出生物積 累。因此，現在努力致力於逐步淘汰這類化合物並且已經發展了使用具有更有利的毒理學特徵的可替代的表面活性劑來製造氟聚合物產品的方法。
[0007]針對這個目的，最近已經進行了若干方法，典型地涉及包括一種由一個或多個鏈狀氧原子間斷的全氟烷基鏈的氟表面活性劑，所述鏈在其一個末端具有一種離子型的羧酸鹽基團。
[0008]賦予改進的生物積累曲線(超過具有8個或更多個碳原子的全氟代鏈烷酸)的這些化合物的實例可以引人注目地發現於:US2007276103(3M INNOVATIVE PROPERTIESCO) 29 / 11 / 2007、US2007015864(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18 / 01 / 2007、US2007015865(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18 / 01 / 2007, US2007015866 (3MINNOVATIVE PROPERTIES CO)18 / 01 / 2007。
[0009]因此所希望的是發現可替代的氟化的表面活性劑，這些氟化的表面活性劑可被用於氟化單體的乳液聚合反應，這些氟化的表面活性劑期望地顯示比具有8個或更多個碳原子的全氟代鏈烷酸更低的生物積累/生物持久性。
[0010]進一步希望的是所述可替代的氟化的表面活性劑的表面活化特性是這樣的，從而使得聚合反應可以按一種方便的並且有成本效益的方式而得以進行，該方式使用通常用於用傳統的表面活性劑的氟化單體的水性乳液聚合反應的設備。

【發明內容】

[0011]已經發現如下文詳述的具有以下化學式(I)的氫氟化合物，在其結構中包括:
-一個在遠處位置的對應該陰離子基團的氟化基團；-一個包括在兩個醚氧原子之間的分離的(segregated)無氟的氫化部分，通過所述氧原子連接至所述氟化基團以及連接至一個含羧酸酯的基團；和
一個在a位置具有一個氟化基團的羧酸酯基團；這些化合物在氟單體、尤其是偏二氟乙烯的水性乳液聚合反應中，甚至當不添加其他表面活性劑比如全氟鏈烷酸和其鹽而使用時是有效的。
[0012]此外，本 申請人:已經出人意料地發現上述的環氟化合物(I)已經顯著地改進了生物持久性性能(超過全氟鏈烷酸衍生物)，這樣使得它們的毒理學的特徵得以大為改進。
[0013]因此，在一方面，本發明涉及化學式(I)的氫氟化合物:
RfO-Ra-O- (CH2) m- [CF (X) ] n-C00Xa
其中:
-Xa是H、一種一價的金屬(優選地一種鹼金屬)或一種化學式-N(R』 J4的銨基，其中每個1?』?彼此相同或不同，獨立地代表一個氫原子或一個CV6烴基團(優選地烷基基團)；-Rf是一個任選地包括一個或多個鏈氧原子(catenary oxygen atom)的C1-C6 (全)氟烷基，優選地Rf是一個化學式R』 f-CH2-的基團，其中R』 f是一個C1-C5全氟化的基團，可能地包括一個或多個醚氧(ethereal oxygen),優選地一個C1-C3全氟化的基團,可能地包括一個或多個醚氧；
-Rh是一個任選地包括一個或多個鏈氧原子的無氟烴基團；
-X是F或CF3，優選地X是F `;
-m是0或I ;
-n是I至3。
[0014]本發明的另一目的是一種用於製造所述具有化學式(I)的氫氟化合物的方法。
[0015]進一步，在另一方面，本發明涉及一種用於製造氟聚合物的方法，該方法包括一種或多種氟化單體的一種水性乳液聚合反應，其中所述水性乳液聚合反應是在一種包括至少一種具有化學式(I)的氫氟化合物的水性介質中進行，如上詳述。
[0016]通常經由多步驟的合成路徑將已知的有機化學反應應用至特定的前體以提供具有化學式(I)的氫氟化合物，從而可以製造所述化合物，。
[0017]如上詳述，本發明的並且適於在製造氟聚合物的方法中使用的氫氟化合物，優選地符合化學式(II):
RfO- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa
其中Rf、X、Xa、m、n具有如上詳述的相同的含義，並且p是一個I至12，優選地2至10，包括2、4、6、8的整數。
[0018]仍更優選地，該氫氟化合物符合化學式(III):
R，f-CH20- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa
其中X、Xa、m、n、p具有如上所述的相同的含義，並且R』 f是一個C1-C5全氟化基團，可能地包括一個或多個醚氧，優選地一個C1-C3全氟化基團，可能地包括一個或多個醚氧。
[0019]根據第一個實施例，該氫氟化合物優選地符合化學式(IV-A):
RfO- (CH2) p-0-CH2-CF (X) -COOXa
其中Rf、Xa、p具有如上所述的相同的含義。
[0020]根據該實施例的氫氟化合物值得注意地包括CF3CH2-O-(CH2)2-0_CH2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O-(CH2)4-O-CH2-CF2-COOXa，其中 Xa 具有如上所述的含義。
[0021]通過使具有化學式RfOH的醇(其中Rf如上所定義)與碳酸亞乙酯反應，以獲得具
有化學式RfO-(CH2)2-OH的羥基衍生物，並且隨後使其與一種具有以下化學式的氟化的氧雜
環丁烷衍生物(其中X=F、CF3)反應，典型地與2，2，3，3-四氟氧雜環丁烷反應，以在水解以
及中和之後獲得該羧基衍生物RfO- (CH2) 2-0-CH2-CFX-C00H (可按照要求被鹽化)，可值得注
意地製造具有化學式(IV-A)的化合物(其中p=2)。
【權利要求】
1.具有化學式⑴:Rf0-RH-0-(CH2)m-[CF⑴]n-COOXaW氫氟化合物， 其中: _1是11、一價的金屬(優選鹼金屬)或具有化學式-N(R』 n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cm烴基團(優選烷基基團)； -Rf是任選地包括一個或多個鏈氧原子的C1-C6(全)氟烷基，優選地Rf是具有化學式R』 f-CH2-的基團，其中R』丨是C1-C5全氟化基團，可包括一個或多個醚氧，優選C1-C3全氟化基團，可包括一個或多個醚氧； -Rh是任選地包括一個或多個鏈氧原子的無氟烴基團； -X是F或CF3，優選地X是F ; -m是0或I ; -n是I至3。
2.如權利要求1所述的氫氟化合物，所述氫氟化合物符合化學式(II):
RfO- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa 其中: -Rf是任選地包括一個 或多個鏈氧原子的C1-C6(全)氟烷基，優選地Rf是具有化學式R』 f-CH2-的基團，其中R』丨是C1-C5全氟化基團，可包括一個或多個醚氧，優選C1-C3全氟化基團，可包括一個或多個醚氧； -X是F或CF3，優選地X是F ; -1是札一價的金屬(優選鹼金屬)或具有化學式-N(R』 n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cm烴基團(優選烷基基團)； -m是0或I ; _n是I至3,和 -P是I至12，優選2至10的整數，包括2、4、6、8。
3.如權利要求2所述的氫氟化合物，所述氫氟化合物符合化學式(III):
R，f-CH20- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa 其中: -X是F或CF3，優選地X是F ; -1是札一價的金屬(優選鹼金屬)或具有化學式-N(R』 n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cm烴基團(優選烷基基團)； -m是0或I ; _n是I至3,和 -P是I至12，優選2至10的整數，包括2、4、6、8，和 -R』f是C1-C5全氟化基團，可包括一個或多個醚氧，優選C1-C3全氟化基團，可包括一個或多個醚氧。
4.如權利要求2所述的氫氟化合物，所述氫氟化合物符合化學式(IV-A):
RfO- (CH2) p-0-CH2-CF (X) -COOXa 其中: -Rf是任選地包括一個或多個鏈氧原子的C1-C6(全)氟烷基，優選地Rf是具有化學式R』 f-CH2-的基團，其中R』丨是C1-C5全氟化基團，可包括一個或多個醚氧，優選C1-C3全氟化基團，可包括一個或多個醚氧； -1是札一價的金屬(優選鹼金屬)或具有化學式-N(R』 n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cm烴基團(優選烷基基團)；和 -P是I至12，優選2至10的整數，包括2、4、6、8。
5.如權利要求4所述的氫氟化合物，其選自由以下各項組成的組:CF3CH2-O- (CH2) 2-0-CH2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 4-0_CH2-CF2-C00Xa，其中 Xa 是 H，一價的金屬(優選鹼金屬)或具有化學式_N(R』 n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cp6烴基團(優選烷基基團)。
6.如權利要求2所述的氫氟化合物，所述氫氟化合物符合化學式(IV-B):
RfO- (CH2) p-0-CF2-CF2-C00Xa 其中: -Rf是任選地包括一個或多個鏈氧原子的C1-C6(全)氟烷基，優選地Rf是具有化學式R』 f-CH2-的基團，其中R』丨是C1-C5全氟化基團，可包括一個或多個醚氧，優選C1-C3全氟化基團，可包括一個或多個醚氧； -1是札一價的金屬(優選鹼金屬)或具有化學式-N(R』 n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cm烴基團(優選烷基基團)；和 -P是I至12，優選2至10的整數，包括2、4、6、8。
7.如權利要求4所述的氫氟化合物，其選自由以下各項組成的組=CF3CH2-O- (CH2) 2-0-CF2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 4-0_CF2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 6-0-CF2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 8-0_CF2-CF2-C00Xa，其中 Xa 是 H，一價的金屬(優選鹼金屬)或具有化學式_N(R』 n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cp6烴基團(優選烷基基團)。
8.一種用於製造根據權利要求1到7中任一項所述的氫氟化合物的方法。
9.一種根據權利要求8製造如權利要求4所述的氫氟化合物的方法，其中在化學式(IV-A)中p=2，所述方法包括使具有化學式RfOH的醇與碳酸亞乙酯反應，其中Rf如權利要求4所定義，以獲得具有化學式RfO-(CH2)2-OH的羥基衍生物，並且隨後使其與具有以下化學式的氟化的氧雜環丁烷衍生物反應:
10.一種根據權利要求8製造如權利要求4所述的氫氟化合物的方法，包括使具有化學式Hal-(CH2)p-OH的1-- -羥基衍生物，其中Hal是1?素，典型地是Cl,並且p是I至12，優選2至10的整數，包括2、4、6、8，與具有以下化學式的氟化的氧雜環丁烷衍生物反應:
11.一種根據權利要求8製造如權利要求6所述的氫氟化合物的方法，所述方法包括: -使具有化學式RfOH的氟代醇與具有化學式Hal-(CH2)p-OH的滷素-羥基-衍生物反應以獲得具有化學式RfO-(CH2)p-OH的相應加合物，其中Hal是滷素，典型地是Cl，p是I至12，優選2至10的整數，包括2、4、6、8，並且Rf如權利要求6所定義； -使所述加合物與四氟乙烯和烷基碳酸酯的混合物反應以在水解之後獲得具有化學式RfO- (CH2)p-0-CF2CF2-C00H的相應羧基衍生物，如果需要該羧基衍生物能夠進一步被鹽化。
12.一種用於製造氟聚合物的方法，該方法包括一種或多種氟化單體的水性乳液聚合，其中所述水性乳液聚合是在包括至少一種根據權利要求1至7中任一項所述的氫氟化合物的水性介質中進行的。
13.如權利要求12所述的方法，所述方法用於通過將偏二氟乙烯(VDF)，任選地與一種或多種不同於VDF的氟化單體組合，進行聚合來製造熱塑性偏二氟乙烯聚合物。
14.一種包括根據權利要求1到7中任一項所述的氫氟化合物的水性氟聚合物分散體。
【文檔編號】C07C59/115GK103702964SQ201280036878
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年5月24日 優先權日:2011年5月26日
【發明者】V.託特裡, I.維拉斯斯, C.蒙札尼, B.L.肯特, A.維內羅尼 申請人:索爾維特殊聚合物義大利有限公司