一種棒狀N、Ag共摻雜TiO₂及其製備方法

2023-10-11 13:29:34 1

專利名稱：一種棒狀N、Ag 共摻雜TiO2及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種無機納米材料及其製備，具體涉及一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2及其製備方法。
背景技術：
由於具有對化學和生物的惰性、高穩定性、無毒性和低成本等優點，TiO2被認為是最具潛在應用價值的半導體光催化劑，同時其在光電池與傳感器方面的應用也越來越受到重視。但是TiO2禁帶寬度較寬，且光生電子和空穴容易複合，從而阻礙了其實際應用。眾多研究表明，金屬與非金屬的共摻雜產生的協同效應能夠克服純的TiO2的一些缺陷。現有技術對於N、Ag共摻雜TiO2方面的研究參見文獻「銀和氮共摻雜TiO2的製備及光催化性能的研究」(瀋陽師範大學學報(自然科學版)，2011，29(2): 252-255)，通過溶膠凝膠法製備出N、Ag共摻雜TiO2，並對其性能進行了研究。而相比納米TiO2粉體材料，棒狀材料有著更明顯的優勢。首先，棒狀材料具有較高的比表面積，可以提高其表面活性；其次，棒狀材料中具有較多的非離域態載流子，由於可以在晶體的長度方向自由移動而有可能降低電子空穴的複合率，提高材料的光電性能。目前，文獻報導的棒狀TiO2的製備方法主要由以下幾種電化學陽極氧化法、水熱合成法、模板法、超聲法等。文獻「銀摻雜TiO2納米管陣列的製備及可見光光電催化性能的研究」(廣西民族大學學報(自然科學版)，2010, 16(3): 75-79)公開了採用電化學陽極氧化法製備Ag摻雜TiO2納米管陣列，該方法要進行複雜的預處理步驟，並且在氧化結束後要用大量的去離子水衝洗，不符合現代綠色化學的理念；文獻「載Ag 二氧化鈦納米管的製備及其光催化性能」(物理化學學報，2008，24 (8) :1383-1386)通過水熱法合成了載Ag-TiO2納米管，該方法雖然步驟簡單，但是對設備要求較高，同時在製備時加入強鹼，後處理時又要通過大量蒸餾水洗滌至中性，不僅增加生產成本，更主要的是所排放水對環境有害。新加坡國立大學的曾華淳等人在文獻「Synthesis of single-crystalline TiO2nanotubes」 (Chemistry of Materials, 2002, 14(3): 1391-1397)中報導了利用模板法製備單晶TiO2納米管的技術，步驟較複雜，同時需要加入鹽酸和氨水來調節PH。華中師範大學的夏曉紅等人(參見文獻超聲法製備TiO2納米棒及其光催化性質的研究.電子元件與材料，2007，26(1) : 20-22)利用超聲法製備了 TiO2納米棒。中國發明專利(CN101952202A )公開了一種具有納米尺寸和可控形狀的二氧化鈦的製備方法，在裝有氣泡冷凝器的燒瓶中進行回流製備出二氧化鈦納米棒，但是在過程中要用含苯環的有機溶劑，對人體危害較大。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的不足，提供一種形貌可控，製備工藝簡單、綠色環保，適於工業化生產的棒狀N、Ag共摻雜TiO2及其製備方法。實現本發明目的的技術方案是提供一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2的製備方法，包括如下步驟
(1)稱取一定量的含氮物質加入到體積比為1:2 9的鈦酸酯與無水乙醇的混合溶液中，N和Ti的摩爾比為I 5:100，混合均勻後得到微黃色透明混合液體；所述的含氮物質為硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、高氯酸銨、硝酸銨、尿素和胺基酸中的一種或幾種；
(2)在攪拌條件下，將含有水蒸氣的空氣輸送到混合液體中，待微黃色透明混合液體變成白色乳液，停止反應；
(3)減壓蒸餾後將得到的白色粉末置於鼓風烘箱中，再在40 60°C的溫度條件下靜置8 12 h，乾燥後得到白色粉末狀的納米顆粒； (4)將硝酸銀溶於一定量的無水乙醇中，Ag和Ti的摩爾比為I 5:100，加入步驟
(3)得到的納米顆粒，研磨至幹後置於鼓風烘箱中，在40 80°C的溫度條件下乾燥處理2 3 h ;
(5)在500 600V的溫度條件下煅燒I 3h，自然冷卻後得到一種棒狀N、Ag共摻雜 TiO2 o所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯中的一種或幾種。所述的含有水蒸氣的空氣輸送到混合液體中，其輸送速率為30 50L mirT1，輸送水蒸汽的質量為2. 5 3. 5g L'本發明技術方案還包括提供一種按上述製備方法得到的棒狀N、Ag共摻雜Ti02。與現有技術相比，本發明的突出優點是
UTiO2的形貌控制是製備棒狀N、Ag共摻雜TiO2過程中的關鍵。本發明通過Ag元素的摻雜，能夠在對N摻雜TiO2的前驅體進行煅燒的時候誘導其晶粒發生取向，從而使晶粒進行規則的排列、生長，得到棒狀N、Ag共摻雜TiO2。這種通過摻雜就能實現對TiO2進行誘導取向從而達到形貌控制的方法在國內外相關領域的研究還是空白。2、本發明在進行棒狀TiO2形貌控制的同時，完成了對TiO2的六§^共摻雜。通過Ag、N元素的協同效應，以克服純TiO2的不足之處，從而使TiO2的性能更加優異。使其不僅適用於光催化材料，也適用於涉及用於轉化太陽能和產生氫的光伏電池，特別是染料敏化太陽能電池等的應用。3、本發明工藝簡單，前驅體製備中所用的溶劑乙醇可通過減壓蒸餾的方式回收再利用，整個製備過程不需要酸調節，減小了製備過程中對環境的汙染，達到節能減排的要求，適合連續化生產。


圖I是本發明實施例製備的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的X射線衍射圖譜；
圖2是本發明實施例製備的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的掃描電鏡 圖3是本發明實施例製備的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的X射線光電子能譜分析圖。
具體實施例方式下面通過實施例並結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的闡述。實施例一
(I)稱取0. 007g尿素(N和Ti的摩爾比為I :100),8 mL鈦酸丁酯與32 mL無水乙醇，倒入同一個三口燒瓶，打開磁力攪拌，使之混合均勻，配成溶液；
(2)5min後打開空氣泵開關，以40 L ^mirT1的速率將空氣輸送到密閉容器的水中，通過容器上的另一個接口，輸送水蒸汽的質量為2. 5 3. 5g噸―1，將含有水份的氣體輸入到鈦酸丁酯與乙醇的混合溶液中，在機械攪拌條件下，混合溶液由微黃色透明液體逐漸變渾濁，最後變成白色乳液，停止輸入空氣，反應30min後停止；
(3)將裝有白色乳液的三口燒瓶減壓蒸餾，收集無水乙醇，以便重複利用；收集白色粉末，放入鼓風乾燥箱，40 V下靜置12 h，得到乾燥的白色粉末狀納米顆粒；
(4)稱取0.04g硝酸銀(Ag和Ti的摩爾比為I :100)溶於5mL無水乙醇中，與步驟3所得納米顆粒在瑪瑙研缽中研磨至幹，放入鼓風烘箱，在溫度為50 0C的條件下進行乾燥處理2 h，得到納米粉末；
(5)將步驟4所得納米粉末在氮氣氣氛保護中於500V煅燒2 h，得到氮氣保護下500 0C煅燒的棒狀N、Ag共摻雜TiO2。標記為PNAT-1-500，其X射線衍射圖參見附圖I的 曲線a，掃描電鏡圖參見附圖2的圖(a)。實施例二
按實施例I的技術方案，將在步驟(4)中得到的納米粉末在500 0C的溫度條件下煅燒2 h，得到無氮氣保護的500 V煅燒的棒狀N、Ag共摻雜TiO2，標記為NAT-1-500，其X射線衍射圖參見附圖I的曲線b，掃描電鏡圖參見附圖2的圖(b)。實施例三
(1)稱取0.007g尿素和0.009 g硝酸銨(N和Ti的摩爾比為2 :100)溶於8 mL鈦酸丁酯與32 mL無水乙醇；倒入同一個三口燒瓶，打開磁力攪拌，使之混合均勻，配成溶液；
(2)5 min後打開空氣泵開關，以40 L mirT1的速率將空氣輸送到裝有少量水的密閉容器的水中，通過容器上的另一個接口，輸出含有水份的空氣，輸送水蒸汽的質量為2. 5 3. 5g L'將含有水份的氣體輸入到鈦酸丁酯與乙醇的混合溶液中，進行機械攪拌，混合溶液由微黃色透明液體逐漸變渾濁，最後變成白色乳液，停止輸入空氣，反應30min後停止；
(3)將裝有白色乳液的三口燒瓶減壓蒸餾，收集無水乙醇，以便重複利用；收集白色粉末，放入鼓風乾燥箱，40 V下靜置12 h，得到乾燥的白色粉末；
(4)稱取0.08 g硝酸銀(Ag和Ti的摩爾比為2 :100)溶於5mL無水乙醇，與步驟3所得納米顆粒在瑪瑙研缽中研磨至幹，得到納米粉末；
(5)將步驟4所得納米粉末放入鼓風烘箱，50V下進行乾燥2 h後，在氮氣氣氛保護中於500 V煅燒2 h，得到氮氣保護下500 V煅燒的棒狀N、Ag共摻雜TiO2，標記為PNAT-2-500，其X射線衍射圖參見附圖I的曲線C，掃描電鏡圖參見附圖2的圖(C)。實施例四
按實施例I的技術方案，將在步驟(4)中得到的納米粉末在氮氣氣氛保護中於600°C煅燒2 h，得到氮氣保護下600°C煅燒的棒狀N、Ag共摻雜Ti02。標記為PNAT-1-600，其X射線衍射圖參見附圖I的曲線d，掃描電鏡圖參見附圖2的圖(d)。參見附圖1，它是本發明實施例1、2、3、4所製備的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的X射線衍射圖譜，分析結果顯示圖譜上均未出現N、Ag的峰，說明N和Ag的摻雜不改變TiO2的晶型。與PNAT-1-500 (曲線a)不同的是，NAT-1-500 (曲線b)在2 0位於27. 4°的位置出現了較為明顯的特徵峰，由此可知，在煅燒過程中採用氮氣保護能一定程度地抑制二氧化鈦由銳鈦礦相向金紅石相的轉變。PNAT-2-500(曲線c)樣品的峰強較弱，這說明，隨著N、Ag摻雜量的增加，樣品的結晶度隨之下降。PNAT-1-600 (曲線d)樣品的2 0位於25. 3°和27. 4°的位置都出現了特徵峰，表明產物為銳鈦礦和金紅石型TiO2的混合體。參見附圖2 :它是本發明實施例1、2、3和4所製備的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的掃描電鏡圖，實施例樣品分別對應為圖(a )標記為PNAT-1-500、( b )標記為NAT-1-500、( c )標記為PNAT-2-500和(d)標記為PNAT-1-600，結果顯示實施例I 4都成功製備出了棒狀N、Ag共摻雜TiO2，其形貌較為規則，棒的直徑為IOOnm 2um，其長徑比較大。參見附圖3，它是按實施例I製備方法製得的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的X射線光電子能譜(XPS)圖，其中，圖(a)為全掃描譜圖；圖(b)為Ag的3d譜圖；圖(C)為N的Is譜圖，由圖3分析結果顯示棒狀N、Ag共摻雜TiO2的樣品所含元素為N、Ti、O、Ag、C。而Ag在3d5/2和3d3/2的結合能分別為367. 9eV和374. 2eV，在Ag離子對應的3d5/2和3d3/2 分別為370.0 eV和376.0 eV處並沒有發現明顯的特徵峰，這表明Ag是以單質的形式存在。由Nls的XPS圖譜可以看出，僅在400 eV處出現了較明顯的特徵峰，歸屬於O-Ti-N中的N，表明N元素已經摻入晶格。
權利要求
1.一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)稱取一定量的含氮物質加入到體積比為1:2 9的鈦酸酯與無水乙醇的混合溶液中，N和Ti的摩爾比為I 5:100，混合均勻後得到微黃色透明混合液體；所述的含氮物質為硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、高氯酸銨、硝酸銨、尿素和胺基酸中的一種或幾種； (2)在攪拌條件下，將含有水蒸氣的空氣輸送到混合液體中，待微黃色透明混合液體變成白色乳液，停止反應； (3)減壓蒸餾後將得到的白色粉末置於鼓風烘箱中，再在40 60°C的溫度條件下靜置8 12 h，乾燥後得到白色粉末狀的納米顆粒； (4)將硝酸銀溶於一定量的無水乙醇中，Ag和Ti的摩爾比為I 5:100，加入步驟(3)得到的納米顆粒，研磨至幹後置於鼓風烘箱中，在40 80°C的溫度條件下乾燥處理2 3 h ; (5)在500 600V的溫度條件下煅燒I 3h，自然冷卻後得到一種棒狀N、Ag共摻雜 TiO2 o
2.根據權利I所述的一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2的製備方法，其特徵在於所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯中的一種或幾種。
3.根據權利I所述的一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2的製備方法，其特徵在於所述的含有水蒸氣的空氣輸送到混合液體中，其輸送速率為30 50L mirT1，輸送水蒸汽的質量為2.5 3. 5g L 1O
4.按權利要求I製備方法得到的一種棒狀N、Ag共摻雜Ti02。
全文摘要
本發明公開了一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2及其製備方法，屬於無機納米材料製備領域。它以可水解鈦鹽為主要原料，以可溶性氮鹽、銀鹽為氮、銀元素的摻雜劑，通過水解、研磨、煅燒等工藝，在燒結的過程中誘導取向，控制其形貌，最終得到了棒狀N、Ag共摻雜TiO2。本發明所得納米粉體具有粒度小、形貌規則、分布均勻、分散性好等特點，該工藝由於合成速度快、成本低、產率高、無汙染，具有工業化推廣價值。
文檔編號B82Y30/00GK102730755SQ201210233400
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月6日 優先權日2012年7月6日
發明者周秀峰, 王作山, 鄭敏 申請人:蘇州大學