一種基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池及其製備方法與流程

2023-10-11 07:07:39 1

本發明屬於太陽能電池材料技術領域，具體涉及一種基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池及其製備方法。

背景技術：

近年來，太陽能發電作為一種清潔能源發電技術，越來越得到廣泛的應用，其中有機聚合物薄膜太陽能電池也在逐漸興起，有機聚合物薄膜太陽能電池具有成本低、重量輕、製備工藝簡單、可製備成大面積柔性器件等優點，通過改變聚合物給體材料與富勒烯衍生物受體材料，優化光電活性層中微相分離結構，提高太能能電池的光電轉換效率。隨著太陽能電池技術的發展，光電轉換效率逐漸提高，使得太陽能發電技術在建築、汽車、航空航天等多種領域的應用。

反向結構聚合物太陽電池的結構主要包括依次設置的襯底、陰極層、陰極修飾層、光電活性層、陽極修飾層和陽極層。目前反向結構聚合物太陽電池中各材料的選擇範圍較小，如陰極修飾層主要是通過溶膠-凝膠法製備的氧化鈦或者氧化鋅。中國專利CN 103280532B公開的一種反向結構聚合物太陽電池氧化鋅膜的製備方法，將乙醯丙酮鋅作為前驅體，旋塗在導電透明玻璃表面，經空氣加熱轉換形成陰極修飾層，不需要使用溶膠-凝膠反應，採用的富勒烯衍生物為PC70BM與聚合物PBDTTT作為光活性反應層，三氧化鉬和鋁作為陽極，製備方法簡單，為氧化鋅陰極修飾層提供了新的方法。反向結構聚合物太陽電池中光電活性層通常是共聚物與富勒烯衍生物溶液簡單混合構成。中國專利CN 100581998C公開的富勒烯類微納米纖維的製備方法，將富勒烯類物質研磨至金屬光澤後，製成飽和溶液，經自然光或者可視光照射呈膠體溶液，再加入貧溶劑製備形成富勒烯類微納米纖維，該製備的富勒烯類微納米纖維具有單晶結構，高長徑比和高純度，可運用於染料電池電極、觸媒、低維半導體和功能高分子複合材料領域中，並未預想在太陽能電池中有所運用。

本發明的申請人將富勒烯衍生物微納米纖維作為受體，並對光電活性層進行氯苯酚後處理，使光電活性層不僅具有理想的垂直受體結構，還具有類似凸形的二維晶體結構，顯著提高太陽能電池的轉換率，此外，採用氧化鋅作為陰極，進一步提高太陽能電池的轉換率，簡化製備方法。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池及其製備方法，採用氧化鋅作為陰極、氧化鉬和鋁作為陽極，氯苯酚改性的富勒烯共軛聚合物層作為光電活性層，經旋塗、退火、真空鍍膜等工藝製備得到基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。本發明製備方法簡單，可控性高，重複性好，製備的太陽電池的轉換率高，柔性好，便於攜帶和儲存，實用性好。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池，所述基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池為反向結構共軛聚合物太陽電池，所述反向結構共軛聚合物太陽電池由襯底、氧化鋅膜陰極、光電活性層、三氧化鉬和鋁的陽極依次相連，所述光電活性層為氯苯酚改性的富勒烯共軛聚合物層，所述富勒烯共軛聚合物層中富勒烯為富勒烯微晶。

作為上述技術方案的優選，所述富勒烯共軛聚合物層中共軛聚合物為PTB7-Th，所述富勒烯為PC71BM富勒烯衍生物。

本發明還提供一種基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池的製備方法，包括以下步驟：

(1)以乙醯丙酮鋅為前驅體，將乙醯丙酮鋅溶於異丙醇或者乙酸乙酯中形成陰極溶液，將陰極溶液旋塗於表面濺射有銦錫氧化物的透明導電玻璃上，退火，得到陰極；

(2)在室溫下，將共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶於氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，旋塗於步驟(1)製備的陰極表面，再旋塗氯苯酚與醇類的改性溶液，經低溫烘乾處理，得到光電活性層；

(3)將步驟(2)製備的光電活性層置於真空鍍膜機中，依次蒸鍍三氧化鉬和鋁層，形成正極，得到基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，陰極溶液中乙醯丙酮鋅的濃度為1-10mg/mL，旋塗的速度為2000-5000rpm，陰極的厚度為1-50nm。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，富勒烯衍生物微晶的製備方法為：PC71BM富勒烯衍生物溶於甲苯溶液中，超聲振蕩，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然後置於自然光中照射至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加異丙醇，恆溫靜置，得到富勒烯衍生物微晶。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶的質量比為1:1.2-1.5。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質量分數為8-12mg/mL。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，改性溶液中氯苯酚的質量分數為0.1-0.3％，醇類為甲醇、異丙醇或者異辛醇。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結構。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，正極的厚度為100-150nm。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明製備的基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池中陰極為氧化鋅，採用乙醯丙酮鋅作為前驅體直接退火轉化，製備方法簡單，無需溶膠凝膠反應，製備的方法簡便，而且氧化鋅的光電轉換效率高，有利於提高太陽電池中的轉換效率。

(2)本發明製備的基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池中的光電活性層為氯苯酚改性的富勒烯共軛聚合物層，該光電活性層中包括共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶，富勒烯衍生物微晶為納米纖維結構，可以在共軛聚合物中形成凸形界面的二維光子晶體結構，再經氯苯酚處理後，利用氯苯酚可溶富勒烯衍生物微晶而不溶解共軛聚合物的特性，使光電活性層形成理想的富勒烯衍生物微晶垂直分布結構，實現高效的載流子傳輸和收集，更有利於提高提高太陽電池中的轉換效率。

(3)本發明的製備方法簡單，改性方便，已操作，可控性好，成本低廉，可操控性好，製備的太陽能電池的轉換率可達10％。

具體實施方式

下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但並不作為對本發明的限定。

實施例1：

(1)以乙醯丙酮鋅為前驅體，將乙醯丙酮鋅溶於異丙醇中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙醯丙酮鋅的濃度為1mg/mL，將陰極溶液以2000rpm的速度旋塗於表面濺射有銦錫氧化物的透明導電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為1nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶於甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然後置於自然光中照射3h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加8體積份的異丙醇，在8℃下恆溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質量比為1:1.2的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶於氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質量分數為8mg/mL，將混合溶液以2000rpm的速度旋塗於陰極表面，再以2000rpm的速度旋塗氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質量分數為0.1％，醇類為異丙醇，經80℃低溫烘乾處理5min，得到厚度為60nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結構。

(4)將光電活性層置於真空鍍膜機中，依次蒸鍍三氧化鉬和鋁層，形成厚度為100nm的正極，得到基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

實施例2：

(1)以乙醯丙酮鋅為前驅體，將乙醯丙酮鋅溶於乙酸乙酯中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙醯丙酮鋅的濃度為10mg/mL，將陰極溶液以5000rpm的速度旋塗於表面濺射有銦錫氧化物的透明導電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為50nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶於甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然後置於自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加10體積份的異丙醇，在15℃下恆溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質量比為1:1.5的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶於氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質量分數為12mg/mL，將混合溶液以5000rpm的速度旋塗於陰極表面，再以5000rpm的速度旋塗氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質量分數為0.3％，醇類為甲醇、異丙醇或者異辛醇，經100℃低溫烘乾處理10min，得到厚度為120nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結構。

(4)將光電活性層置於真空鍍膜機中，依次蒸鍍三氧化鉬和鋁層，形成厚度為150nm的正極，得到基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

實施例3：

(1)以乙醯丙酮鋅為前驅體，將乙醯丙酮鋅溶於異丙醇中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙醯丙酮鋅的濃度為5mg/mL，將陰極溶液以4000rpm的速度旋塗於表面濺射有銦錫氧化物的透明導電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為20nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶於甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然後置於自然光中照射3.5h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加9體積份的異丙醇，在12℃下恆溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質量比為1:1.3的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶於氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質量分數為10mg/mL，將混合溶液以4000rpm的速度旋塗於陰極表面，再以4000rpm的速度旋塗氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質量分數為0.2％，醇類為異丙醇，經90℃低溫烘乾處理8min，得到厚度為80nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結構。

(4)將光電活性層置於真空鍍膜機中，依次蒸鍍三氧化鉬和鋁層，形成厚度為130nm的正極，得到基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

實施例4：

(1)以乙醯丙酮鋅為前驅體，將乙醯丙酮鋅溶於異丙醇中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙醯丙酮鋅的濃度為8mg/mL，將陰極溶液以3500rpm的速度旋塗於表面濺射有銦錫氧化物的透明導電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為25nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶於甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然後置於自然光中照射3h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加9體積份的異丙醇，在13℃下恆溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質量比為1:1.4的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶於氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質量分數為10mg/mL，將混合溶液以3000rpm的速度旋塗於陰極表面，再以3000rpm的速度旋塗氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質量分數為0.2％，醇類為甲醇，經95℃低溫烘乾處理6min，得到厚度為100nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結構。

(4)將光電活性層置於真空鍍膜機中，依次蒸鍍三氧化鉬和鋁層，形成厚度為150nm的正極，得到基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

實施例5：

(1)以乙醯丙酮鋅為前驅體，將乙醯丙酮鋅溶於異丙醇中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙醯丙酮鋅的濃度為6mg/mL，將陰極溶液以2000rpm的速度旋塗於表面濺射有銦錫氧化物的透明導電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為35nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶於甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然後置於自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加10體積份的異丙醇，在13℃下恆溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質量比為1:1.4的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶於氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質量分數為9mg/mL，將混合溶液以3000rpm的速度旋塗於陰極表面，再以4000rpm的速度旋塗氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質量分數為0.3％，醇類為甲醇、異丙醇或者異辛醇，經80-100℃低溫烘乾處理7min，得到厚度為80nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結構。

(4)將光電活性層置於真空鍍膜機中，依次蒸鍍三氧化鉬和鋁層，形成厚度為100nm的正極，得到基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

實施例6：

(1)以乙醯丙酮鋅為前驅體，將乙醯丙酮鋅溶於乙酸乙酯中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙醯丙酮鋅的濃度為6mg/mL，將陰極溶液以3000rpm的速度旋塗於表面濺射有銦錫氧化物的透明導電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為40nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶於甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然後置於自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加8-10體積份的異丙醇，在12℃下恆溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質量比為1:1.2的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶於氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質量分數為12mg/mL，將混合溶液以5000rpm的速度旋塗於陰極表面，再以4000rpm的速度旋塗氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質量分數為0.1％，醇類為異辛醇，經90℃低溫烘乾處理5min，得到厚度為100nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結構。

(4)將光電活性層置於真空鍍膜機中，依次蒸鍍三氧化鉬和鋁層，形成厚度為100nm的正極，得到基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

對比例1：

(1)以乙醯丙酮鋅為前驅體，將乙醯丙酮鋅溶於異丙醇中形成陰極溶液，其中陰極溶液中乙醯丙酮鋅的濃度為3mg/mL，將陰極溶液以2000rpm的速度旋塗於表面濺射有銦錫氧化物的透明導電玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度為25nm的陰極。

(2)將PC71BM富勒烯衍生物溶於甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然後置於自然光中照射3h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加10體積份的異丙醇，在12℃下恆溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(3)在室溫下，將質量比為1:1.5的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶於氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質量分數為12mg/mL，將混合溶液以2000rpm的速度旋塗於陰極表面，再以3000rpm的速度旋塗醇類的改性溶液，其中醇類為異丙醇，經100℃低溫烘乾處理5min，得到厚度為70nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結構。

(4)將光電活性層置於真空鍍膜機中，依次蒸鍍三氧化鉬和鋁層，形成厚度為110nm的正極，得到基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

對比例2：

(1)將PC71BM富勒烯衍生物溶於甲苯溶液中，在室溫下用100W的功率超聲振蕩30min，得到富勒烯衍生物的飽和溶液，然後置於自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的飽和溶液變成膠體溶液，滴加10體積份的異丙醇，在8℃下恆溫靜置12h，得到富勒烯衍生物微晶。

(2)在室溫下，將質量比為1:1.5的共軛聚合物PTB7-Th與富勒烯衍生物微晶溶於氯苯中，過夜攪拌形成混合溶液，其中混合溶液中共軛聚合物PTB7-Th的質量分數為12mg/mL，將混合溶液以3000rpm的速度旋塗於表面濺射有銦錫氧化物的透明導電玻璃表面，再以2000rpm的速度旋塗氯苯酚與醇類的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的質量分數為0.2％，醇類為異辛醇，經100℃低溫烘乾處理6min，得到厚度為80nm的光電活性層,光電活性層中富勒烯微晶排列為凸形界面的二維光子晶體結構。

(3)將光電活性層置於真空鍍膜機中，依次蒸鍍三氧化鉬和鋁層，形成厚度為130nm的正極，得到基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池。

經檢測，實施例1-6製備的基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池以及不用氯苯酚改性的太陽電池和不採用氧化鋅的太陽電池的開路電壓、短路電流、填充因子和轉換效率的結果如下所示：

由上表可見，本發明製備的基於富勒烯微晶的共軛聚合物太陽電池中選用氧化鋅作為陰極，並對共軛富勒烯薄膜進行氯苯酚改性處理，提高了太陽電池的轉換效率。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。