一種鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料的製作方法

2023-10-11 05:31:24 1

本發明屬鋰離子電池正極材料領域，尤其涉及一種鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料。

背景技術：

鋰離子電池是20世紀90年代迅速發展起來的新一代二次電池，廣泛用於小型可攜式電子通訊產品和電動交通工具。目前已經產業化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、改性錳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰主要應用於小型高能量密度鋰離子電池領域，但鈷毒性較大，資源稀缺，價格昂貴，且其過充安全性能較差。尖晶石型錳酸鋰比容量低，且高溫循環和存儲性能差。磷酸鐵鋰導電性差、產品批次一次性差、低溫性能差，並存在微量鐵的溶解可能引起電池短路的問題。因此，研究發現，以linixmnyco1-x-yo2為代表的層狀氧化鎳鈷錳系列材料（簡稱三元材料）較好的兼備了上述材料的優點，並在一定程度上彌補其不足，具有高比容量、循環性能穩定、成本相對較低、安全性能較好等特點，被認為是用於混合型動力電源的理想選擇。但同時它也存在較低的電導率和容量衰減快、倍率性能不佳等缺點。

目前linixmnyco1-x-yo2的製備方法主要有高溫固相法、共沉澱法、溶膠-凝膠法等。本課題使用共沉澱法來製備顆粒更細的鎳鈷錳酸鋰材料，縮短鋰離子的擴散路徑，提高其電化學性能。共沉澱法製備的材料能夠達到分子或原子級別的混合，解決了傳統固相法混料不均和粒徑過大的問題，製備出的材料純度高、粒徑小，分布較窄且燒結性能好。

linixmnyco1-x-yo2正極材料集合了linio2、licoo2、limno2三種正極材料優點，擁有優異的性價比和電化學性能，在電子產品中得到廣泛應用，有望取代licoo2正極材料，被認為是最有潛力廣泛應用的正極材料之一。linixmnyco1-x-yo2材料在鎳鈷錳酸鋰三元材料體系中性能優異，得到國內外許多研究機構的關注，不僅在小型電子產品中被廣泛使用，在大型汽車動力電池上也有較好的發展趨勢，具有很好的應用前景。但同時它也存在較低的電導率和容量衰減快、倍率性能不佳等缺點，為了獲得更加優異的三元正極材料，對鎳鈷錳酸鋰進行摻雜和包覆。通過離子摻雜使晶格發生一定的畸變，產生一定的缺陷，提高電子電導率和離子擴散速率，以提高倍率性能和循環性能。

鈦酸鋰是一個「零應變」材料，在鋰離子嵌入脫出的過程中，能穩定材料的結構；其次，在li-ti-o中，ti-o鍵的鍵能大於m-o(m=mn、ni、go)鍵的鍵能，即ti4+離子比mx+離子對氧具有更強的束縛力，能穩定材料的層狀結構；再者，li-ti-o中，鋰是一個快速鋰離子導體。該材料的引入可以擴大三元材料中的鋰離子擴散係數高傳輸通道；最後，在鎳鈷錳層狀結構中植入鈦酸鋰尖晶石組分，可以提高首次庫倫效率，抑制不可逆容量損失，這主要是因為鈦酸鋰可以吸納從鎳鈷錳材料中脫嵌的多餘的鋰離子。所以，通過鈦酸鋰包覆鋯摻雜的鎳鈷錳三元材料，不僅可以提高材料的安全性，還可以提高材料的循環性能，提高活性物質利用率。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種用鋯摻雜氧化鎳鈷錳鋰正極材料，並在其基礎上採用鈦酸鋰包覆，所要解決的技術問題是三元層狀正極材料氧化鎳鈷錳鋰重複性差和倍率性能，同時提供一種工藝過程簡單、安全性高、穩定性好的鈦酸鋰包覆的鋯摻雜的鎳鈷錳鋰正極材料。

本發明解決技術問題採用如下技術方案：

一種鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料，其特徵在於：製備包括如下步驟：

(1)將鋰源、部分鈷源、錳源、鋯源按照一定摩爾比溶解在水和無水乙醇的混合溶液中，標記為溶液a，將鎳源、剩餘的鈷源按照一定摩爾比溶解在水和乙醇的溶液中，標記為溶液b，將二水合草酸溶解在水和乙醇溶液中，標記為溶液c；首先將a溶液倒入溶液c中，反應10~12min後，再將b溶液倒入a和c的混合溶液中，反應5~6h，使之完全沉澱；將反應後的物質放在乾燥箱中乾燥後，得到粉末，再進行研磨，然後放入坩堝中，煅燒後，得到黑色粉末；將粉末進行研磨，並過400~500目篩，即可得到鋯摻雜的氧化鎳鈷錳鋰linixcoymnl-x-y-zzrzo2正極材料，其中0<x<0.6，0<y<0.6，0<z<0.1；

(2)將鈦酸鋰和上述（1）製備的linixcoymn1-x-y-zzrzo2正極材料置於無水乙醇/異丙醇溶液中，濃度為0.01~0.02mol/l，再在75~85℃下加熱攪拌蒸乾，並研磨過篩，得到前驅體，將該前驅體置於馬弗爐中，以3~5℃/min的速度升溫，在600~800℃下煅燒2~5h，然後冷卻至室溫，得到linixcoymn1-x-y-zzrzo2/lto正極材料。

所述的鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料，其特徵在於，所述的鎳源為碳酸鎳、乙酸鎳、硝酸鎳中的一種或幾種；

所述的鈷源為碳酸鈷、乙酸鈷、硝酸鈷中的一種或幾種；

所述的錳源為碳酸錳、乙酸錳、硝酸錳中的一種或幾種；

所述的鋯源為硝酸鋯、磷酸鋯、氯化鋯中的一種或幾種；

所述的鋰鹽為碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種；

所述的水和無水乙醇的混合溶液中水和無水乙醇的體積比為1：0~10。

所述的鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料，其特徵在於，將鋰源、部分鈷源、錳源、鋯源按照一定摩爾比溶解在水和無水乙醇的混合溶液中，濃度為0.1~0.15mol/l，標記為溶液a；將鎳源、剩餘的鈷源按照一定摩爾比溶解在水和乙醇的溶液中，濃度為0.03~0.04mol/l，標記為溶液b,將二水合草酸溶解在水和乙醇溶液中，濃度為0.15~0.2mol/l，標記為溶液c。

所述的鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料，其特徵在於：步驟（1）所述的乾燥指的是在70~90℃乾燥8~12h；所述煅燒過程是先升溫至300~600℃煅燒4~10h，再升溫至700~950℃煅燒10~24h。

所述的鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料，其特徵在於：步驟（2）中將該前驅體置於馬弗爐中，以4℃/min的速度升溫。

所述的鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料，其特徵在於，所述鈦酸鋰的用量佔氧化鎳鈷錳鋰質量的0.5%~15%。

所述的鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料，其特徵在於，所述的鈦酸鋰的製備方法包括以下步驟：

(1)將鈦源化合物溶於無水乙醇中，兩者體積比為1:1~1.2形成溶液a；鋰源化合物溶於去離子水中，配製成一定濃度的含li+的溶液；

(2)在磁力攪拌下向溶液a中逐滴加入上述配製的一定濃度的含li+的溶液，形成白色懸浮液b，繼續大力攪拌1~1.5h；

(3)將所述白色懸浮液b轉移至不鏽鋼高壓反應釜中，放入鼓風電熱乾燥箱內在120~200℃下連續反應12~24h後自然冷卻至室溫，將所得物離心、洗滌、乾燥得到前驅體粉末；

(4)將所述前驅體在馬弗爐中、空氣氣氛下、500~800℃下煅燒2~12h後得到的白色粉末即為製得的鈦酸鋰。

所述的鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料，其特徵在於，所述鈦源化合物為鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、納米級二氧化鈦中的一種或幾種；

所述鋰源化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氧化鋰中的一種或幾種；

所述鋰源中的li和鈦源中的ti之間的摩爾比為0.8~1；

所述鋰源化合物配製成的含li+的溶液濃度為1~5mol/l；

鈦酸鋰的製備方法中所述煅燒時的升溫速率為4℃/min。

與現有技術相比，本發明有益效果體現在：

1、本發明複合正極材料是一種更高比容量、更好倍率性能的linixcoymn1-x-y-zzrzo2/lto複合正極材料。

2、本發明簡單易行，生產效率高，減少了生產工序，節省了生產成本，適宜規模化生產，與沒有進行改性的材料相比，在電池容量、倍率性能和循環性能上得到了很大的提高。

3、本發明在鋯摻雜的氧化鎳鈷錳鋰結構中植入鈦酸鋰尖晶石組分，能穩定材料的層狀結構，提高安全性；鈦酸鋰能吸納從鎳鈷錳材料中脫出的多餘的鋰離子，可以提高首次庫倫效率，抑制不可逆容量損失。

附圖說明

圖1為lini1/3co1/3mn1/3o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2的xrd圖譜。

圖2為lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto的xrd圖譜。

圖3為lini1/3co1/3mn1/3o2、lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto在0.2c下首次充放電曲線。

圖4為lini1/3co1/3mn1/3o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2複合正極材料的循環性能圖。

圖5為實施例2製備的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2的fe-sem圖。

具體實施方式

為了進一步了解本發明的內容特點和有益效果，下面通過具體的實例並結合附圖對本發明作進一步詳細的描述。

實施例1：

本實施例中鋰離子電池氧化鎳鈷錳鋰正極材料是按照以下步驟製備得到的：

稱取0.536g醋酸鋰、0.409g醋酸錳、0.276g醋酸鈷，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為a溶液，為了彌補煅燒過程中鋰源的損失，醋酸鋰過量5%；稱取0.415g醋酸鎳、0.138g醋酸鈷溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為b溶液；稱取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為c溶液。將a溶液滴加到c溶液中，使之沉澱，10min後，將b溶液倒入c中，室溫下反應5h。然後在烘箱中80℃下乾燥12h，研磨得到前驅體粉末。將前驅體放在坩堝內置於馬弗爐中，在空氣氣氛中以4℃/min的升溫速率升溫至500℃，煅燒6h，再繼續升溫至850℃，煅燒24h，然後隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3o2粉末。

將製得的lini1/3co1/3mn1/3o2與乙炔黑和聚偏氟乙烯（pvdf）按8:1:1的質量比混合均勻，碾壓成厚120μm的膜，在120℃真空乾燥10h後，作為實驗半電池的正極；採用lmol/llipf6/碳酸乙烯酯（ec）-二甲基碳酸酯（dmc）(ec與dmc的體積比1:1）電解液，在乾燥的充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為負極、組裝成電池。以本實施例所製備的lini1/3co1/3mn1/3o2為正極，以鋰片為負極的扣式電池，在2.5~4.3v電壓範圍，以0.1c倍率下恆流-恆壓充電，0.2c倍率下恆流放電時首次放電比容量為166.3mah/g，但經過50次循環後容量僅為125.32mah/g。

實施例2：

本實施例中鋰離子電池用鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰正極材料是按照以下步驟製備得到的：

a、稱取0.536g醋酸鋰、0.409g醋酸錳、0.276g醋酸鈷，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為a溶液，為了彌補煅燒過程中鋰源的損失，醋酸鋰過量5%；稱取0.415g醋酸鎳、0.138g醋酸鈷溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為b溶液；稱取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為c溶液。將a溶液滴加到c溶液中，使之沉澱，10min後，將b溶液倒入c中，室溫下反應5h。然後在烘箱中80℃下乾燥12h，研磨得到前驅體粉末。將前驅體放在坩堝內置於馬弗爐中，在空氣氣氛中以4℃/min的升溫速率升溫至500℃，煅燒6h，再繼續升溫至850℃，煅燒24h，然後隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3o2粉末。

b、稱取0.536g醋酸鋰、0.407g醋酸錳、0.276g醋酸鈷、0.045g硝酸鋯，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為a溶液，為了彌補煅燒過程中鋰源的損失，醋酸鋰過量5%；稱取0.415g醋酸鎳、0.138g醋酸鈷溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為b溶液；稱取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為c溶液。將a溶液滴加到c溶液中，使之沉澱，10min後，將b溶液倒入c中，室溫下反應5h。然後在烘箱中80℃下乾燥12h，研磨得到前驅體粉末。將前驅體放在坩堝內置於馬弗爐中，在空氣氣氛中以4℃/min的升溫速率升溫至500℃，煅燒6h，再繼續升溫至850℃，煅燒24h，然後隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2粉末。

將實驗製備得到的lini1/3co1/3mn1/3o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2的x-射線衍射譜圖見圖1中。從圖1中可以看出，製備的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2正極材料與未摻雜的lini1/3co1/3mn1/3o2材料的xrd圖峰形相同，沒有出現雜峰，這可能是zr進入lini1/3col/3mnl/3o2晶格內，取代部分位置上的mn4+，這說明摻雜並不影響主體層狀結構。

將製得的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2與乙炔黑和聚偏氟乙烯（pvdf）按8:1:1的質量比混合均勻，碾壓成厚120μm的膜，在120℃真空乾燥10h後，作為實驗半電池的正極；採用lmol/llipf6/碳酸乙烯酯（ec）-二甲基碳酸酯（dmc）(ec與dmc的體積比1:1）電解液，在乾燥的充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為負極、組裝成電池。以本實施例所製備的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2為正極，以鋰片為負極的扣式電池，在2.5~4.3v電壓範圍，以0.1c倍率下恆流-恆壓充電，0.2c倍率下恆流放電時首次放電比容量為180.5mah/g，但經過50次循環後容量僅為137.54mah/g。

實施例3：

本實施例中鋰離子電池用鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰正極材料是按照以下步驟製備得到的：

稱取0.536g醋酸鋰、0.381g醋酸錳、0.276g醋酸鈷、0.091g硝酸鋯，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為a溶液，為了彌補煅燒過程中鋰源的損失，醋酸鋰過量5%；稱取0.415g醋酸鎳、0.138g醋酸鈷溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為b溶液；稱取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為c溶液。將a溶液滴加到c溶液中，使之沉澱，10min中後，將b溶液倒入c中，室溫下反應5h。然後在烘箱中80℃下乾燥12h，研磨得到前驅體粉末。將前驅體放在坩堝內置於馬弗爐中，在空氣氣氛中以4℃/min的升溫速率升溫至500℃，煅燒6h，再繼續升溫至850℃，煅燒24h，然後隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3-0.04zr0.04o2粉末。

將本實施例製備的複合正極材料組裝成電池，具體方法同實施例1，在2.5~4.3v電壓範圍，以0.1c倍率下恆流-恆壓充電，0.2c倍率下恆流放電時首次放電比容量為177.3mah/g，且經50次循環後容量保持在135.24mah/g。

實施例4：

本實施例中鋰離子電池用鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰正極材料是按照以下步驟製備得到的：

稱取0.536g醋酸鋰、0.343g醋酸錳、0.276g醋酸鈷、0.1314g硝酸鋯，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為a溶液，為了彌補煅燒過程中鋰源的損失，醋酸鋰過量5%；稱取0.415g醋酸鎳、0.138g醋酸鈷溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為b溶液；稱取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為c溶液。將a溶液滴加到c溶液中，使之沉澱，10min中後，將b溶液倒入c中，室溫下反應5h。然後在烘箱中80℃下乾燥12h，研磨得到前驅體粉末。將前驅體放在坩堝內置於馬弗爐中，在空氣氣氛中以4℃/min的升溫速率升溫至500℃，煅燒6h，再繼續升溫至850℃，煅燒24h，然後隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3-0.06zr0.06o2粉末。

將本實施例製備的複合正極材料組裝成電池，具體方法同實施例1，在2.5~4.3v電壓範圍，以0.1c倍率下恆流-恆壓充電，0.2c倍率下恆流放電時首次放電比容量為168.7mah/g，且經50次循環後容量保持在133.26mah/g。

實施例5：

本實施例中鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰複合正極材料是按照以下步驟製備得到的：

a、稱取0.536g醋酸鋰、0.407g醋酸錳、0.276g醋酸鈷、0.045g硝酸鋯，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為a溶液，為了彌補煅燒過程中鋰源的損失，醋酸鋰過量5%；稱取0.415g醋酸鎳、0.138g醋酸鈷溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為b溶液；稱取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，記為c溶液。將a溶液滴加到c溶液中，使之沉澱，10min後，將b溶液倒入c中，室溫下反應5h。然後在烘箱中80℃下乾燥12h，研磨得到前驅體粉末。將前驅體放在坩堝內置於馬弗爐中，在空氣氣氛中以4℃/min的升溫速率升溫至500℃，煅燒6h，再繼續升溫至850℃，煅燒24h，然後隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3o2粉末。

b、將上述製得的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2稱取1.00g，溶於20ml無水乙醇中磁力攪拌，加入質量比為1%的鈦酸鋰粉末0.01g，將其混合溶液在80℃下攪拌蒸乾得到粉末。再將所得粉末在500℃下煅燒3h，即可得到lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto粉末。

將實驗製備得到的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto的x-射線衍射譜圖見圖1中。從圖1中可以看出，製備的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto複合正極材料與lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2材料的xrd圖峰形相同，沒有出現雜峰，這可能是zr進入lini1/3col/3mnl/3o2晶格內，取代部分位置上的mn4+，且鈦酸鋰的加入並不影響主體層狀結構。

以本實施例所製備lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto為正極，以鋰片為負極的扣式電池，在2.5~4.3v電壓範圍，以0.1c倍率下恆流-恆壓充電，0.2c倍率下恆流放電時首次放電比容量為182.7mah/g，但經過50次循環後容量為138.8mah/g。

通過實施例1-4可以看出，鋯元素的摻雜並沒有影響物質的晶體結構，不同摻雜量的鋯元素能夠改善lini1/3col/3mnl/3o2三元材料的充放電性能和循環性能。並且，摻雜量為2%的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2性能最好。通過摻雜得到性能最佳的摻雜量，並在其基礎上進行鈦酸鋰包覆。通過xrd，可以看出包覆也並沒有改變物質的晶體結構，並且充放電測試顯示，物質的充放電性能和循環性能均得到了進一步的提高。由此可見，不僅摻雜提高了三元材料的性能，並且在其基礎上進行包覆也能提高它的性能。