一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑的製作方法

2023-10-11 13:54:49 1

專利名稱：一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種提高催化裂化液化氣低碳烯烴濃度的裂化助劑，更進一步說涉及 一種提高催化裂化液化氣中丙烯濃度的裂化助劑。
背景技術：
丙烯是重要的有機化工原料。隨著聚丙烯等丙烯衍生物需求的增長，全世界對丙 烯的需求逐年增加。流化催化裂化是生產丙烯等低碳烯烴的重要方法，為了增加丙烯的產 率，在催化裂化過程中採用含有具有MFI結構沸石的催化劑或助劑是有效的技術途徑。
USP3, 758，403較早披露在催化裂化催化劑中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽 油的辛烷值和增加C3 C4烯烴的產率。例如，在含10% REY的常規催化劑中添加從1. 5、2.5、5到10%的ZSM-5沸石後，汽油辛烷值提高，低碳烯烴的產率增加；使用含ZSM-5沸石 的助劑時也有同樣的效果。
USP 5，318，696中提出了基於一種大孔沸石和矽鋁比小於30的具有MFI結構的沸 石組成的催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂化過程生產高辛烷值汽油， 並增產低碳烯烴，特別是丙烯。
USP 5，997，728中公開了在重質原料催化裂化過程中大量使用擇形裂化助劑的方 法。所說助劑由無定形基質中加入12 40%的ZSM-5沸石組成，系統藏量至少10%，使得 251-5在催化劑中的比例超過3%。此方法可以在大幅度提高低碳烯烴的同時，不額外增加芳烴產量和損失汽油產率。
ZSM-5沸石用含磷化合物進行改性後，其裂化活性穩定性可以提高，並減少沸石的用量。
CN 1049406C中公開了一種含磷和稀土並具有MFI結構的沸石，其無水化學組成 為 BRE2O3 · bNa20 · Al2O3 · CP2O5 · dSi02,其中 a = O. 01 O. 25，b = O. 005 O. 02，c = O. 2 1. 0，d = 35 120。該沸石在用於烴類高溫轉化時具有優異的水熱活性穩定性和良 好的低碳烯烴選擇性。
CN 1034223C中公開了一種用於生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由O 70% (以 催化劑重量為基準)的粘土、5 99%的無機氧化物和I 50%的沸石組成。其中的沸石 為O 25重量％的REY或高矽Y型沸石和75 100重量％的含磷和稀土的五元環高矽沸 石的混合物。該催化劑具有較以ZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩定性、轉化率和C2 = C4=產率。
USP5, 110，776中公開了以磷改性的ZSM-5沸石催化劑的製備方法。所述的磷改性 過程是將沸石分散在pH值2 6的含磷化合物水溶液中，然後與基質打漿，噴霧乾燥成型。 所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加幹氣和焦炭產率。
USP6, 566，293中公開了一種含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化劑。所述的磷改性 ZSM-5的製備是將沸石分散在pH值4. 5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石負載至少10重 量％的磷(以P2O5計)，然後與基質和其它沸石組分打漿，噴霧乾燥成型。所得催化劑具有較高的低碳烯烴產率。
USP 5，171，921中公開了一種用磷改性的ZSM-5沸石。該沸石具有20 60的矽鋁比，用含磷化合物浸潰後經500 700°C水蒸汽處理後，用於C3 C2tl烴轉化成C2 C5烯烴的反應時，相對不用磷處理的ZSM-5有更高的活性。
USP6，080，303中公開了一種提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。該方法是用磷化合物處理小孔和中孔沸石，然後將經磷處理過的沸石與AlPO4凝膠組合。該方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水熱穩定性。
USP 5，472，594中公開了基於一種大孔沸石和含磷的MFI結構中孔沸石組成的催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂化過程生產高辛烷值汽油，並增產低碳烯烴，特別是c4/c5。
除了對ZSM-5沸石進行磷改性外，也有報導稱往基質中引入磷化合物，可以提高催化劑或助劑對低碳烯烴的選擇性。
USP 2002/0003103A1中公開了一種增加丙烯產率的催化裂化工藝過程。該工藝過程除了將至少部分汽油產物進入第二個提升管內重新進行裂化反應外，所採用的催化劑組合物中除了含大孔USY沸石外，還含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的無機粘結劑組分。其中的無機粘結劑組分中含磷，其P/A1比為O.1 10。該工藝過程可大幅度增產低碳烯烴，特別是增加丙烯產率。
USP 2002/0049133A1中公開了一種高沸石含量、高耐磨強度的催化劑。該催化劑含有30 85重量^^^ZSM-5沸石，6 24重量％的磷(以P2O5計)，以及低於10重量％ 的Al2O3和餘量的粘土等其它組分，其中的磷存在於基質中。該催化劑用於催化裂化過程中，可增加輕烯烴，尤其丙烯產率。
沸石用金屬改性的方法及其應用有下述相關報導。例如USP 5，236，880中公開了含MFI或MEL結構沸石的催化劑。其中所用沸石是經VIII族金屬、優選以Ni改性的，該沸石引入Ni後，經歷苛刻的控制溫度下的熱或水熱處理，使得VIII族金屬和鋁在表面富集。 所說催化劑用於烷烴轉化時可以提高汽油辛烷值，增加C3 C4烯烴的產率。
CN 1057408A中公開了一種含高矽沸石的裂解催化劑，具有較高的催化裂解活性， 其中所述的高矽沸石為含有O. 01 3. O重量％磷、O. 01 1. O重量％鐵或O. 01 10重量％鋁的ZSM-5、β沸石或絲光沸石，是將矽鋁比大於15的氫型或鉀型ZSM-5沸石、β沸石或絲光沸石加熱至350 820°C，以O.1 10小時―1的體積空速通入鋁的滷化物水溶液、 鐵的齒化物水溶液或磷酸銨鹽水溶液後得到。
CN 1465527A中公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結構沸石，該沸石的無水化學表達式，以氧化物的質量計為(O O. 3)Na2O · (O. 5 5)Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (O. 7 15)M2O3 · (70 97) SiO2，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應用於石油烴的催化裂化過程時，可提高C2 C4烯烴的產率及選擇性，具有更高的液化氣產率，但其液化氣中丙烯濃度不高，幹氣和焦炭選擇性較差。
CN 1611299A公開了一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(O O. 3)Na20(0. 5 5. 5)Al2O3(1. 3 10)P2O5(O. 7 15) MlxOy (O. 01 5)M2m0n(70 97)Si02，其中Ml選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種，M2選自金屬Zn、Mn、Ga和Sn中的任一種。
目前，對於絕大多數的催化裂化裝置而言，在相同液化氣產率的前提下，提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂化裝置經濟效益的重要途徑，但現有催化助劑用於催化裂化過程，液化氣中丙烯濃度不高；當助劑加入量較大時，會減弱重油轉化能力。發明內容
本發明要解決的技術問題提供一種提高催化裂化液化氣低碳烯烴濃度的裂化助劑，該助劑用於催化裂化，提高催化裂化液化氣中丙烯濃度，改善重油轉化能力。
本發明提供一種催化裂化助劑，以所述助劑的幹基重量為基準，含有以幹基計 10 75重量％的改性MFI分子篩、以含第一粘土的磷鋁無機粘結劑中的鋁組分(以Al2O3 計)、磷組分(以P2O5計)及第一粘土幹基重量之和計3 30重量％的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑、以氧化物計3 30重量％的其它無機粘結劑、以氧化物計O. 5 15重量％的選自VIII族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑和以幹基計O 60重量％的第二粘土 ；其中，以所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑幹基重量為基準，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑包括以Al2O3計15 40重量％招組分、以P2O5計45 80重量％的磷組分以及以幹基計I 40重量％的第一粘土，且其P/A1重量比為1. O 6. O ;所述的改性MFI分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所需的一個數；所述的過渡金屬M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種；所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1 處無吸收峰。其中所述的VIII族金屬添加劑不包括改性MFI分子篩中的過渡金屬。
本發明還提供一種催化裂化助劑的製備方法，包括將改性MFI分子篩、含第一粘土的磷鋁無機粘結劑、其它無機粘結劑混合，加入或不加入第二粘土，打漿，噴霧乾燥以及引入VIII族金屬添加劑的步驟；其中，所述的含第一粘土的磷鋁化合物無機粘結劑，以幹基 計，含以Al2O3計15 40重量％鋁組分、以P2O5計45 80重量％的磷組分以及以幹基計 I 40重量％粘土，其P/A1重量比為I 6，pH值為1. O 3. 5，固含量為15 60重量所述的改性MFI分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬 M 的原子數，Y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所需的一個數；所述的過渡金屬M優選自Fe、Co、 N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種，所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針進行紅外表徵，其譜圖在163301^1處無吸收峰。
所述的改性MFI分子篩為含磷和過渡金屬的具有MFI結構的分子篩，其無水化學表達式優選為:(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10)MxOy · (82 92) SiO20所述的MFI結構分子篩，用三甲基吡啶作探針進行紅外表徵，其譜圖在1633cm—1處無吸收峰。
用三甲基吡啶作探針進行紅外表徵為現有方法，其過程如下將樣品壓片，置於紅外光譜儀的原位池中密封，在450°C下抽真空到10_3Pa，焙燒1. 5h，冷卻至室溫；然後向原位池導入的三甲基吡啶蒸氣，維持吸附平衡30min，攝譜。
—種適用的所述改性MFI分子篩，其表面的磷含量高於分子篩的體相磷含量，用磷的分布D表不分子篩的表面磷含量與分子篩的體相磷含量之比,其磷的分布D滿足D >1，優選為大於I 9 1，更優選為(1. 05 9) 1，其中D = P(S)/P(C)，所述P(s)表示採用 TEM-EDX方法表徵的分子篩晶粒從邊沿到中心的十分之一處的磷含量，Ptt)表示分子篩晶粒中心處的磷含量。
所述的MFI分子篩例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-1l分子篩中的一種或幾種，所述的 MFI分子篩優選為ZSM-5分子篩。MFI分子篩也稱為MFI結構分子篩或具有MFI結構分子篩。·
所述的VIII族金屬添加劑優選為Fe、Co和Ni中的一種或幾種，其中更優選包括鐵，更優選為Fe添加劑。所述VIII族過渡金屬添加劑在助劑中的存在形式可以是所述金屬的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、鹼式磷酸鹽或酸式磷酸鹽的一種或多種。
所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累託土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種。
所述的第二粘土選自本領域技術人員公知的粘土中的一種或幾種，例如選自高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累託石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤土和水滑石中的一種或幾種，優選為高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累託石中的一種或幾種。
本發明提供的裂化助劑，還含有除所述的含第一粘土無機粘結劑之外的其它無機粘結劑。所述其它無機粘結劑選自慣用於催化裂化助劑或催化劑的粘結劑組分的無機氧化物中的一種或幾種，例如可源自擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷鋁膠、矽鋁溶膠、水玻璃中的一種或幾種，其中優選擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷鋁膠中的一種或幾種。
本發明所提供的催化助劑中還可以含有以P2O5計O 25重量％的磷添加劑，所述的磷添加劑選自磷的化合物包括磷的無機化合物和有機化合物中的一種或幾種，可以是易溶於水的，也可以是難溶於水或不溶於水的磷化合物，例如選自磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、 亞磷酸鹽、次磷酸鹽、鹼式磷酸鹽、酸式磷酸鹽、以及含磷的有機化合物中的一種或幾種。優選的磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或幾種。所得到的催化劑中，磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、鹼式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。當助劑中含有除所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑以外的其它含磷粘結劑例如磷鋁(溶)膠時，這部分磷也視為磷添加劑，其它無機粘結劑引入的磷和其它磷添加劑引入的磷的總含量不超過25重量％。所述磷添加劑可以存在於助劑任何可能存在的位置，如可以存在於沸石的孔道內部、沸石的表面，可以存在於所述基質材料中，還可以同時存在於沸石的孔道內部、沸石的表面和所述基質材料中。所述的磷添加劑的含量中不包括改性MFI分子篩中的磷，也不包括所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑引入的磷。
本發明提供的催化裂化助劑，具有較好的耐磨性能和催化裂化性能，用於催化裂化反應過程，能提高重油催化裂化液化氣產率，顯著地提高催化裂化液化氣中的低碳烯烴濃度尤其是丙烯和異丁烯濃度，提高液收，丙烯和異丁烯的選擇性高，焦炭和幹氣的選擇性低，並能改善催化劑組合物的重油轉化能力，提高汽油辛烷值。例如，工業DVR-3平衡劑在 500°C、重時空速為161Γ1、劑油比為6的條件下進行反應，液化氣產率為16. 36重量％，重油產率為14.21重量％，液收為77.01重量％，丙烯產率為5. 27重量％，液化氣中丙烯濃度為32. 21重量％，異丁烯產率為1. 55重量％，液化氣中異丁烯濃度為9. 47重量％，焦炭選擇性為9. 47重量％，幹氣選擇性為2. 24重量％。而本發明提供的含50重量％磷和鐵改性 ZSM-5分子篩、10重量％高嶺土、24重量％含第一粘土的磷鋁無機粘結劑、8重量％擬薄水 鋁石、6重量％鋁溶膠和2重量％鐵添加劑的助劑，以10 : 90的重量比與上述DVR-3平衡 劑混合後，在同樣條件下進行反應，液化氣產率為21. 61重量％，重油產率為13. 41重量％， 液收為77. 87重量％，丙烯產率為9. 02重量％，液化氣中丙烯濃度為41. 74重量％，異丁烯 產率為2. 34重量％，液化氣中異丁烯濃度為10. 83重量％，焦炭選擇性為10. 28重量％，幹 氣選擇性為2. 15重量％。


圖1為本發明實施例1和對比例I得到的磷和鐵改性的ZSM-5分子篩的TEM-EDS 譜圖。
圖2為本發明實施例1和對比例I得到的磷和鐵改性改性的ZSM-5分子篩的三甲 基吡啶吸附紅外譜圖，圖中線I為對比例I得到的分子篩的譜圖，線2為實施例1得到的磷 和鐵改性改性的ZSM-5分子篩的紅外譜圖。
具體實施方式
本發明所提供的裂化助劑，優選包括8 25重量％的含第一粘土的磷鋁無機粘結 劑、20 60重量％的改性MFI分子篩、10 45重量％的粘土、5 25重量％的其它無機粘 結劑和O 10重量％的磷添加劑。其中所述的磷添加劑不包括改性MFI分子篩中涉及的 磷，不包括含第一粘土的磷鋁無機粘結劑中涉及的磷。
優選情況下，所述的含第一粘土的磷鋁化合物的無機粘結劑中的第一粘土包括累 託土，更優選所述的第一粘土為累託土。以幹基重量為基準，所述的含第一粘土的磷鋁化合 物粘結劑含有以Al2O3計15 35重量％的鋁組分，以P2O5計50 75重量％的磷組分以及 以幹基計8 35重量％的第一粘土，其P/A1重量比優選為2. O 5. 0，pH為1. O 3. 5。
本發明提供的催化裂化助劑的製備方法中，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結 劑，以其幹基重量為基準，含有以Al2O3計15 40重量％鋁組分、以P2O5計45 80重量％ 的磷組分以及以幹基計I 40重量％的第一粘土，其P/A1重量比為1. O 6. O，pH為1. O 3. 5，固含量為15 60重量％，不含氯。所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑製備方法包 括
(I)將氧化鋁源、第一粘土與水打漿分散成固含量為8 45重量％的漿液；所述 的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，以幹基計的第一粘土與以Al2O3計的氧 化鋁源的重量比為I 40 15 40;
(2)攪拌下向步驟(I)得到的漿液中按照P/A1 =1. O 6的重量比例加入濃磷 酸；其中所述的P/A1中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁 的重量；
(3)將步驟⑵得到的漿液於50 99°C溫度下反應15 90分鐘。
其中，氧化鋁源、濃磷酸和第一粘土的用量，使所得到的含第一粘土的磷鋁無機粘 結劑，以其幹基重量為基準，包含15 40重量％優選15 35重量％源自所述氧化鋁源的 Al2O3,45 80重量％ O 75重量％ P2O5,1 40重量％優選8 35重量％的第一粘土 ；所述的P/A1重量比優選為1. 2 6. O,更優選為2. O 5. O。氧化招源為P -氧化招、x _氧化招、η-氧化招、Y-氧化招、K-氧化招、δ-氧化招、Θ -氧化招、三水招石、湃招石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或幾種，所述的鋁組分源自所述的氧化鋁源。所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累託土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種，優選為累託土。所述的濃磷酸其濃度為60 98重量％，更優選為75 90重量％。磷酸的加料速度優選為O. 01-0.1OKg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源，更優選為O. 03-0. 07Kg磷酸 /分鐘/Kg氧化鋁源。
所述的含粘土的磷鋁無機粘結劑由於粘土的引入，不僅在製備過程中改善了物料間的傳質、傳熱，避免了物料不均勻局部瞬間劇烈反應放熱超溫引起的粘結劑固化，得到的粘結劑的粘結性能與不引入粘土方法製備的磷鋁粘結劑相當；而且該方法引入粘土，尤其是具有層狀結構的累託土，改善了催化劑組合物的重油轉化能力，使得到的助劑具有更佳的選擇性。
所述的改性MFI分子篩，為包含磷和過渡金屬的具有MFI結構的分子篩，可通過以下方法製備該方法包括在銨交換的具有MFI結構的分子篩中引入磷和過渡金屬，所述的磷分兩部分引入，一部分磷在引入過渡金屬之後引入，另外一部分磷在引入過渡金屬之前或與過渡金屬同時引入。所得到的改性MFI分子篩其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(0 O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, X表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所需的一個數；所述的過渡金屬M優選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。
在銨交換的具有MFI結構的分子篩中引入磷和過渡金屬，其中磷分兩部分引入， 一部分在過渡金屬引入之後即過渡金屬全部引入之後引入，另外一部分在過渡金屬引入完成之前引入即引入過渡金屬之前或與過渡金屬同時引入。所述過渡金屬引入之後引入的磷佔分子篩中總磷引入量的10 90%，優選25 50%，所述過渡金屬引入完成之前引入 (引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時引入)的磷佔引入分子篩中總磷的10 90%，優選50 75% ;過渡金屬引入之後引入的磷與引入分子篩中過渡金屬的原子摩爾比(即以磷原子和金屬原子計的摩爾比)為O. 25 10 1，優選為O. 5 2. 5 I ;引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時引入的磷與引入分子篩中過渡金屬的原子摩爾比優選為O. 5 4.0 I。每一部分磷可以分一次或多次引入。
所述的銨交換的MFI結構分子篩，其為銨型MFI結構分子篩和/或氫型MFI結構分子篩，可通過將具有MFI結構的鈉型分子篩按照分子篩銨鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C下交換0.3 I小時後過濾的方法得到，其中過濾後的濾餅可以焙燒或不焙燒。所述銨交換的MFI結構分子篩氧化鈉含量優選不高於O. 2重量％。所述的氫型MFI結構分子篩可以通過將銨型MFI結構分子篩焙燒得到，也可以用酸交換鈉型MFI結構分子篩得到。所述的銨鹽為水溶性的銨鹽，可以是常用的無機銨鹽，例如可以為氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。所述的MFI結構分子篩，可以是ZSM-5、 ZSM-8 和 ZSM-1I，其中優選 ZSM-5。
所述的改性MFI分子篩的製備方法，優選，將具有MFI結構的鈉型分子篩按照分子篩銨鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫(通常15 30°C )至100°C 下交換O. 3 I小時後過濾，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進行浸潰改性，其中用含磷化合物溶液浸潰至少進行兩次，且至少一次在過渡金屬化合物 浸潰後進行；優選，含磷化合物溶液浸潰分兩次進行，第一次在含過渡金屬化合物溶液浸潰 之前進行或者與含過渡金屬化合物溶液同時浸潰；第二次是在含過渡金屬化合物溶液浸潰 完成後進行，第二次浸潰後經乾燥、焙燒處理，得到產品。所述的含磷化合物可選自磷酸、磷 酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨的一種或幾種。所述的過渡金屬化合物選自所述過渡金屬的 水溶性鹽,所述的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種。
優選的，所述的用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進行浸 潰改性的過程採用如下方式進行
將銨交換後的濾餅與計算量的部分含磷化合物與含金屬化合物的混合浸潰液在 室溫至95°C混合均勻，乾燥或者乾燥後於溫度為400 800°C的條件下焙燒，再與剩下的含 磷化合物浸潰液在室溫至95°C混合均勻，乾燥，於400 800°C溫度下焙燒。所述的乾燥例 如烘乾。
本發明提供的含磷和過渡金屬的MFI結構分子篩製備方法中，所述的焙燒處理過 程也可以是在水蒸汽氣氛下進行。
所述的改性MFI分子篩製備方法得到的改性MFI分子篩，其無水化學表達式，以氧 化物的重量計為:(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2,優選為:(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10) MxOy · (82 92) SiO2, X表示所述過渡金屬M的原子數,y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所需的一個 數。所述的過渡金屬M優選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。所得到的含 磷和過渡金屬的MFI結構分子篩表面富磷，其表面磷含量大於其體相磷含量，其磷的分布D 大於1，優選為1. 05 9，用三甲基吡啶作探針分子進行紅外表徵，其紅外譜圖中在1633CHT1 處無L酸特徵吸收峰，表明外表面基本沒有L酸，外表面金屬中心被磷覆蓋。
本發明提供的催化裂化助劑的製備方法，所述將改性MFI分子篩、含第一粘土的 磷鋁無機粘結劑、其它無機粘結劑混合，打漿，其加料的順序沒有特殊要求，例如可以將含 第一粘土的磷鋁無機粘結劑、其它無機粘結劑(當不含其它無機粘結劑的時候則可以省略 相關的加料步驟)、改性MFI分子篩、第二粘土混合(當不含第二粘土的時候則可以省略相 關的加料步驟)打漿，優選的，先將第二粘土、分子篩以及其它無機粘結劑混合打漿後再加 入所述含第一粘土的磷鋁無機粘結劑，這有利於改善助劑的活性和選擇性。
本發明提供的催化裂化助劑製備方法，還包括將所述打漿得到的漿液噴霧乾燥的 步驟。噴霧乾燥的方法為本領域技術人員熟知，本發明沒有特殊要求。
本發明提供的裂化助劑製備方法中，可通過引入VIII族過渡金屬化合物的形式 引入所述的金屬添加劑，VIII族過渡金屬添加劑可在助劑製備過程的噴霧乾燥成型之前的 任何步驟中往漿液中添加過渡金屬化合物而引入；也可以在助劑噴霧乾燥成型之後通過浸 潰或化學吸附過渡金屬化合物後焙燒而引入，包括將助劑用含過渡金屬化合物水溶液進行 浸潰或化學吸附處理，然後進行固液分離(如果需要的話)、乾燥和焙燒，其中乾燥的溫度 為室溫至400°c，優選100 300°C，焙燒的溫度為400 700°C，優選為450 650°C，焙燒 時間為O. 5 100小時，優選為O. 5 10小時。所述的VIII族過渡金屬化合物選自它們的 無機化合物和有機化合物中的一種或幾種，可以是易溶於水的，也可以是難溶於水或不溶 於水的化合物。過渡金屬化合物的實例包括過渡金屬化合物的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、過渡金屬的有機化合物等。優選的過渡金屬化合物選自它們的氯 化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種或幾種。
本發明所提供的裂化助劑中，所述過渡金屬添加劑可以存在於助劑任何可能存在 的位置，如可以存在於沸石的孔道內部、沸石的表面，可以存在於基質材料中，還可以同時 存在於沸石的孔道內部、沸石的表面和所述基質材料中，優選存在於基質材料中。所述的 VIII族的過渡金屬添加劑可以以它們的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、鹼式磷酸鹽、酸式磷酸 鹽的形式存在。
本發明所提供的催化助劑製備方法，當助劑中含有磷添加劑時，所說的磷添加劑 可以採用下列方法之一或者幾種方法的組合，但並不局限於這些方法引入助劑中
1、在助劑噴霧乾燥成型之前往漿液中添加磷化合物；
2、由無機氧化物粘結劑引入到助劑中，比如無機氧化物粘結劑中含有磷鋁溶膠時 (其它無機粘結劑)，焙燒後助劑中既帶進了磷，磷鋁溶膠又可以起到基質材料和粘結劑的 作用，這部分磷也屬於本發明所述的磷添加劑；
3、在助劑噴霧乾燥成型之後經浸潰或化學吸附磷化合物，經固液分離(如果需要 的話)、乾燥和焙燒過程引入，所說乾燥的溫度為室溫至400°C，優選100 300°C，焙燒的溫 度為400 700°C，優選為450 650°C，焙燒時間為O. 5 100小時，優選為O. 5 10小 時。所述磷化合物選自磷的各種無機化合物和有機化合物中的一種或幾種。所述磷化合物 可以是易溶於水的，也可以是難溶於水或不溶於水的磷化合物。磷化合物的實施例包括磷 的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機化合物等。優選的磷化合物選自 磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或幾種。
因而，所述磷添加劑可以存在於助劑任何可能存在的位置，如可以存在於沸石的 孔道內部、沸石的表面，可以存在於所述基質材料中，還可以同時存在於沸石的孔道內部、 沸石的表面和所述基質材料中。所述磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸 鹽、鹼式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。
本發明提供的裂化助劑適用於烴油催化裂化。用於催化裂化過程時，可單獨往催 化裂化反應器裡添加，也可與裂化催化劑混合後使用。一般情況下，本發明提供的助劑佔 FCC催化劑與本發明提供的助劑混合物總量不超過30重量％，優選為I 25重量％，更優 選為3 15重量％，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、 減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。所述烴油 可以含有鎳、釩等重金屬雜質及硫、氮雜質，如硫的含量可高達3.0重量％，氮的含量可高 達2. O重量％，釩、鎳等金屬雜質的含量高達3000ppm。
本發明提供的裂化助劑用於催化裂化過程中，烴油裂化條件為常規的催化裂化條 件。一般來說，該烴油裂化條件包括反應溫度為400 600°C，優選為450 550°C，重時 空速為10 120小時―1，優選為10 80小時劑油比(重量比)為I 20，優選為3 15。本發明提供的裂化助劑可用於現有的各種催化裂化反應器，如在固定床反應器、流化床 反應器、提升管反應器、多反應區反應器等中進行。
下面的實施例將對本發明作進一步地說明，但並非因此而限制本發明。實施例中 所用的部分原料性質如下
擬薄水鋁石為山東鋁業公司生產工業產品，固含量60重量％ ;鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產的工業產品，Al2O3含量為21. 5重量％;水玻璃為中石化催化劑齊魯分公司生產的工業產品，SiO2含量28. 9重量％ ,Na2O含量8. 9重量％ ;高嶺土為蘇州高嶺土公司生產的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重量％ ；ZRP-5沸石為中石化催化劑齊魯分公司生產的常規MFI結構沸石的工業產品，其中P2O5 2. 5重量％，結晶度85%，矽鋁比(SiO2/ Al2O3，摩爾比，下同)50。鹽酸濃度為36重量％ ;累託土 湖北鍾祥名流累託石開發有限公司，石英砂〈3. 5重量％, Al2O3 39. O重量％, Fe2O3 2. O重量％, Na2O O. 03重量％,固含量 77重量％ ；SB氫氧化鋁粉德國Condex公司生產，Al2O3含量75重量％ ； Y -氧化鋁粉德國Condex公司生產，Al2O3含量95重量％。鹽酸化學純，濃度36 38重量％，北京化工廠生產。
實施例1 5製備本發明所用分子篩；對比例I 5製備對比分子篩。分子篩的化學組成見表I。
實施例1
將5kg NH4Cl溶於IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(幹基)晶化產品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h後， 過濾得濾餅；將O. 56kg濃H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3)3^H2O溶於9kg水中， 將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘乾、550°C焙燒處理2小時，得到第一次浸潰後樣品；將O. 34 濃kg H3PO4(濃度85重量％ )溶於9kg水中，將此浸潰液與上述第一次浸潰後樣品混合浸潰、烘乾、550°C焙燒處理2小時，即得本發明改性MFI分子篩，記為A10元素分析化學組成 (質量)為 O. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 3Si02。第二次引入的磷佔 38%。 磷的分布D為1. 48。
對比例I
按CN1425567A的方法製備含磷和過渡金屬並具有MFI結構的分子篩。
將5kg NH4Cl溶於IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(幹基)晶化產品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h後， 過濾得濾餅；將O. 9kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3)3 · 9H20溶於90g水中，與濾餅混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩，記為元素分析化學組成為 O. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 3Si02。
實施例2
將5kg NH4Cl溶於IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (幹基)晶化產品ZSM-5分子篩(中石化中石化催化劑齊魯分公司生產，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h 後，過濾得濾餅；將O. 61kg H3PO4 (濃度85重量％)與3kg Co (NO3) 2 ·6Η20溶於9kg水中得浸潰液，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘乾、550°C焙燒2小時，得到樣品；將0. 32kgH3P04(濃度85重量％)溶於9kg水中得浸潰液，將此浸潰液與上述樣品混合浸潰、烘乾、550°C焙燒處理2小時，即得本發明所述改性MFI分子篩，記為A2。元素分析化學組成為O.1lNa2O ·2. 8Α1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02，第二次引入的磷佔 34%，磷的分布 D 為1. 32。
對比例2
將5kg NH4Cl溶於IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(幹基)晶化產品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h後， 過濾得濾餅；將O. 93kgH3P04 (濃度85重量％ )與3kgCo (NO3) 2 ·6Η20溶於9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩，記為 B20 元素分析化學組成為 O.1lNa2O · 2. 8A1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02。
實施例3
將5kg NH4Cl溶於IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(幹基)晶化產品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h後， 過濾得濾餅；將O. 15kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3) 2 ·6Η20溶於9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘乾、550°C焙燒處理2小時,得第一次浸潰樣品；將O.1kg H3PO4 (濃度85重量％ )溶於9kg水中，將此浸潰液與上述第一次浸潰樣品混合浸潰、烘乾、 550°C焙燒處理2小時，即得本發明所述改性MFI分子篩，記為A3。元素分析化學組成為O.1N a20 · 3. 2A1203 ·1. 5Ρ205 ·1. ONiO · 94. 2Si02，第二次引入的磷佔 40%，磷的分布 D 為1. 15。
對比例3
將5kg NH4Cl溶於IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (幹基)晶化產品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h後，過濾得濾餅；加入O. 25kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3)2 ·6Η20於9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得即得改性MFI分子篩， 記為 B3O 元素分析化學組成為 O.1Na2O · 3. 2A1203 ·1. 5Ρ205 ·1. ONiO · 94. 2Si02。
實施例4
將5kg NH4Cl溶於IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(幹基)晶化產品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h後，過濾得濾餅；將O. 39kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 332KgMn (NO3) 2溶於9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘乾、550°C焙燒2小時得到樣品Y4 ;將O. 16kg H3PO4 (濃度85重量％ ) 溶於9kg水中，將此浸潰液與上述樣品Y4混合浸潰、烘乾、550°C焙燒2小時，即得本發明分子篩，記為 A40 元素分析化學組成為 O. 12Na20 · 3. OAl2O3 · 3. 5Ρ205 · 6. OMn2O3 · 87. 4Si02。 第二次引入的磷佔29%。磷的分布D為3. 48。
對比例4
將5kgNH4Cl溶於IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(幹基)晶化產品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h後，過濾得濾餅；將O. 55kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 332kgMn (NO3) 2溶於9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘乾；所得樣品在550°C焙燒2小時，即得改性MFI分子篩，記為B4。元素分析化學組成為 O. 12Na20 · 3. OAl2O3 · 3. 5Ρ205 · 6. OMn2O3 · 87. 4Si02。
實施例5
將5kg NH4Cl溶於IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (幹基)晶化產品ZSM-5 分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換 O. 5h 後，過濾得濾餅;將 O. 31kg H3PO4 (濃度 85 重量 ％ )、0· 82kgFe (NO3) 3 · 9H20 以及 O. 22kgBi (NO3)3 · 5H20於9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘乾、550°C焙燒處理 2小時得到第一次浸潰樣品；加入O. 21kgH3P04 (濃度85重量％ )於9kg水中溶解，將此浸潰液與上述第一次浸潰樣品混合浸潰、烘乾、550°C焙燒2小時，即得本發明分子篩，記為A5。 元素分析化學組成為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 ·1. 6Fe203 ·1. OBi2O3 · 91.1SiO20 也可以表示為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 · 2. 6M203 · 91.1SiO2，其中 M 的計算原子量為 82. 9。第二次引入的磷佔40%。磷的分布D為2. 43。對比例5
將5kg NH4Cl溶於IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (幹基)晶化產品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h後，過濾得濾餅；加入 O. 52kg H3PO4 (濃度 85 重量 ％ )與 O. 82kgFe (NO3)3 · 9Η20、0· 22kg Bi (NO3)3 · 5H20 於9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩，記為B5。元素分析化學組成為O.1Na2O .3· IAl2O3 *3.1P2O5 ·1. 6Fe203 * 1. OBi2O 3 *91.1SiO20 也可以表示為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 · 2· 6Μ203 ·91· ISiO2，其中 M 的計算原子量為82. 9。
實施例6
將實施例1 5和對比例I製得的樣品用TEM-EDS對Fe2O3和P2O5的分布進行表徵。實施例1和對比例I的TEM-EDS結果見圖1。
實施例1 5和對比例I 5製備的改性分子篩的紅外表徵結果見表I。實施例1和對比例I的紅外譜圖見圖2。
從圖1中可以看出，對比例I製得的樣品，Fe2O3和P2O5在體相和表面是均勻分布的，實施例1製得的樣品，Fe2O3在體相和表面是均勻分布的，而P2O5則在表面富集。
表I
分子篩編號質量組成三曱基吡咬吸附紅外譜圖在 1633cm'1 處A10.08Na203.0Al203.5.4P205.1.5Fe203-89.3Si02無吸收峰A2O.1 lNa20.2.8Al203.5.5P205.8.6Co203.83Si02無吸收峰A3O. lNa20.3.2Al203· 1.5Ρ205· 1.0NiO-94.2SiO2無吸收峰A40.12Na20.3.0Al203.3.5P205-6.0Mn203-87.4Si02無吸收峰0. lNa20-3.1Al203-3.1P2O5-1.6Fe203 l .OBi2O3-91.1 SiO2無吸收B10.08Na203.0Al203 5.4P205 1.5Fe203 89.3Si02有吸收峰B20.11Na202.8Al203-5.5P205.8.6Co203.83Si02有吸收峰B30.1Na20.3.2Al203.1.5P205.1.0Ni094.2Si02有吸收峰B40.12Na20.3.0Al203-3.5P205-6.0Mn203-87.4Si02有吸收峰B50.1Na203.1Al203-3.1P205-L6Fe203-1.0Bi203.91.1SiO2有吸收峰
實施例7 10製備本發明所用含粘土的磷鋁無機粘結劑，配方及組成見表2。
實施例7
本實例製備本發明所述的含粘土的磷鋁無機粘結劑。
將O. 74千克擬薄水鋁石(含Al2O3 O. 45千克)、0· 39千克累託土(幹基O. 30千克)與1. 6千克去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入2. 03千克濃磷酸(濃度85 重量％ )，磷酸加入速度為O. 03Kg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源，升溫至70°C，然後在此溫度下反應45分鐘，製得含粘土的磷鋁無機粘結劑。物料配比見表2。
實施例8 10
實例8 10製備本發明所述的含粘土的磷鋁無機粘結劑。物料配比見表2。
表權利要求
1.一種提高丙烯濃度的催化裂化助劑，含有以幹基計10 75重量％的改性MFI分子篩，以鋁組分、磷組分及第一粘土幹基重量之和計3 30重量％的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑，以氧化物計3 30重量％的其它無機粘結劑，以幹基計O 60重量％的第二粘土和以氧化物計O. 5 15重量％的選自VIII族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑；其中，以所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑幹基重量為基準，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑包括以Al2O3計15 40重量％鋁組分、以P2O5計45 80重量％的磷組分以及以幹基計I 40重量％的第一粘土，且其P/A1重量比為I 6 ;所述的改性MFI分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為:(O O. 3)Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所需的一個數；所述的過渡金屬M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種；所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm—1處無吸收峰。
2.按照權利要求1所述的助劑，其特徵在於，所述的改性MFI分子篩表面富磷，其磷的分布D大於I。
3.按照權利要求2所述的助劑，其特徵在於，所述的改性MFI分子篩磷的分布D為1.05 9 I。
4.按照權利要求1 3任一項所述的助劑，其特徵在於，所述的改性MFI分子篩其無水化學表達式為:(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10)MxOy · (82 92) SiO20
5.按照權利要求1所述的助劑，其特徵在於，所述的MFI分子篩為ZSM-8、ZSM-1l或ZSM-5中的一種或幾種。
6.按照權利要求1 5任一項所述的助劑，其特徵在於，所述的助劑含有以P2O5計不超過25重量％的磷添加劑。
7.按照權利要求6所述的助劑，其特徵在於，該助劑包括8 25重量％的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑、20 60重量％的改性MFI分子篩、10 45重量％的第二粘土、5 25重量％的其它無機粘結劑、1. O 10重量％的選自VIII族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑和O 10重量％的磷添加劑。
8.按照權利要求1所述的助劑，其特徵在於，所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒石、累託土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種；所述第二粘土為高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累託石中一種或幾種；所述的其它無機物粘結劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠、水玻璃和磷鋁溶膠的一種或幾種。
9.按照權利要求1的助劑，其特徵在於，所述VIII族金屬選自Fe、Co和Ni中的一種或幾種。
10.一種催化裂化助劑的製備方法，包括將改性MFI分子篩、含第一粘土的磷鋁無機粘結劑、其它無機粘結劑混合，加或不加入第二粘土，打漿，噴霧乾燥以及引入VIII族金屬添加劑的步驟；其中，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑，以其幹基重量為基準計，含有以Al2O3計15 40重量％氧化招組分、以P2O5計45 80重量％的磷組分以及以幹基計I 40重量％的第一粘土，其P/A1重量比為I 6，pH值為1. O 3. 5，該粘結劑固含量為15 60重量％ ;所述的改性MFI分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(O O. 3)Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所需的一個數；所述的過渡金屬M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種；所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收峰。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑製備方法包括(1)將氧化鋁源、第一粘土與水打漿分散成固含量為8 45重量％的漿液；所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，以幹基計的第一粘土與以Al2O3計的氧化鋁源的重量比為I 40 15 40 ;(2)攪拌下往步驟(I)得到的漿液中按照P/A1= I 6的重量比例加入濃磷酸；(3)將步驟⑵得到的漿液於50 99°C溫度下反應15 90分鐘。
12.按照權利要求10或11所述的方法，其特徵在於，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑，以其幹基重量為基準，包含15 35重量％源自所述氧化鋁源的Al2O3, 50 75重量％P2O5和8 35重量％的第一粘土。
13.按照權利要求11或12所述的方法，其特徵在於，所述的P/A1重量比為2 5。
14.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述的氧化鋁源為P-氧化鋁、X-氧化招、η-氧化招、Y-氧化招、K-氧化招、δ-氧化招、θ -氧化招、三水招石、湃招石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或幾種，所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累託土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種。
15.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的溫度為65 90°C。
16.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述改性MFI分子篩的製備方法，包括在銨交換的具有MFI結構的分子篩中引入磷和過渡金屬，其中，所述的磷分兩部分引入，一部分磷在過渡金屬引入之後引入，另外一部分磷在引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時引入；所述的改性MFI分子篩的無水化學表達式，以氧化物的重量計為(O O. 3)Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所需的一個數；所述的過渡金屬M選自 Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi 中的一種或幾種。
17.按照權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述改性MFI分子篩的製備方法中，過渡金屬引入之後引入的磷佔分子篩中總磷的10 90%。
18.按照權利要求16 17任一項所述的方法，其特徵在於，過渡金屬引入之後引入的磷與分子篩中過渡金屬的原子摩爾比為O. 25 10 I。
19.按照權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述的在銨交換的具有MFI結構的分子篩中引入磷和過渡金屬包括用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對所述的銨交換的具有MFI結構的分子篩進行浸潰改性，然後乾燥、400 800°C焙燒；其中含磷化合物溶液浸潰至少進行兩次。
20.按照權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述的用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對所述的分子篩進行浸潰改性包括將銨交換後的濾餅與包含計算量的部分含磷化合物與含金屬化合物的溶液混合，乾燥或是乾燥後在400 800°C溫度下焙燒，再與剩下的含磷化合物的溶液混合。
全文摘要
一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑，含有改性MFI分子篩、含第一粘土的磷鋁無機粘結劑、其它無機粘結劑和VIII族金屬添加劑，含或不含第二粘土；所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結劑包括鋁組分、磷組分以及以第一粘土，所述的改性MFI分子篩含有磷以及選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種的過渡金屬，其用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm-1處無吸收峰。該助劑用於催化裂化，能增加催化裂化液化氣產率，顯著地提高催化裂化液化氣中的低碳烯烴尤其是丙烯濃度，改善催化劑組合物的重油轉化能力，改善幹氣、焦炭選擇性。
文檔編號B01J29/46GK103007993SQ201110284558
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者陳蓓豔, 沈寧元, 朱玉霞, 羅一斌, 歐陽穎, 田輝平, 蔣文斌, 黃志青, 宋海濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院