通過兩段催化氣相氧化製備丙烯酸的方法

2023-10-22 18:28:32 2

專利名稱：：通過兩段催化氣相氧化製備丙烯酸的方法
技術領域：
：本發明涉及通過丙烯的兩段催化氣相氧化製備丙烯酸的方法。
背景技術：
：丙烯酸作為各種合成樹脂、塗料、增塑劑等的原料在工業上是很重要的，近年作為吸水性樹脂的原料其重要性提高，丙烯酸的需求也存在增大的趨勢。作為丙烯酸的製法，丙烯酸的兩段催化氣相氧化法是最一般性的方法，在工業上廣泛地進行。作為該方法的一種方式，已知利用填充有用於將丙烯轉化為丙烯醛的催化劑的第一固定床反應器(以下稱為"第一反應器")，使原料丙烯進行催化氣相氧化生成丙烯醛，然後利用填充有用於將得到的丙烯醛轉化為丙烯酸的催化劑的第二固定床反應器(以下稱為"第二反應器")，使得到的丙烯醛進行催化氣相氧化製備丙烯酸的方法。對於這種通過丙烯的兩段催化氣相氧化製備丙烯酸的方法，為了以更高的收率且長期穩定地製備，提出了各種方案。例如，在日本特開昭55-102536號公報中公開了作為供給到第二反應器中的供給氣體，使用來自第一反應器的生成氣體、和向由來自第二反應器的生成氣體通過冷凝分離丙烯酸後的廢氣中添加空氣或氧氣而得到的氣體的混合氣體，由此可以高效地運轉，並且操作的安全性提高。在日本特公昭62-17579號公報中公開了通過具有與填充在第一反應器中的催化劑層的下遊側鄰接、並且由固體惰性物質層構成的冷卻部，可以抑制丙烯醛的自動氧化。在日本特開平1-165543號公報中公開了通過在第二反應器的氣體入口部空間中插入棒狀或板狀的插入物以使管內空隙率為4099%，可以防止由於填充在第二反應器中的催化劑層的副產物所導致的堵塞。此外，在日本特開平6-262081號公報和日本特開平6-263689號公報中公開了通過使由於氣體中的雜質或反應的副產物等所產生的固體有機物在規定的溫度下與含有分子態氧和水蒸汽的氣體接觸，可以安全且有效地除去該固體有機物。進一步地，在日本特開2007-509884號公報中公開了通過在規定的溫度下，在由分子態氧和惰性氣體以及根據需要使用的水蒸汽構成的混合氣體中，每1年對用於由丙烯製備丙烯醛的催化劑進行至少1次處理，可以長期工作。
發明內容但是，丙烯酸現在以數百萬噸/年的規模生產，在工業規模下收率即使是提高0.1%，在經濟上也具有非常大的意義。進一步地，若可以更長期穩定地製備則更好。上述製備方法雖然在目的丙烯酸的收率或長期持續運轉方面都可見改善，但是鑑於近年需求的增大，還留有改善的餘地。在日本特開昭55-102536號公報和日本特公昭62-17579號公報記載的方法中，通過抑制丙烯醛的自動氧化，可以高效地製備丙烯酸，但是完全未認識到伴隨著原料中含有的雜質或反應的副產物的有機物或碳化物，在它們的實施例中也完全未對製備丙烯酸時的長期性的穩定製備進行評價3在日本特開平1-165543號公報中記載的方法中，通過向第二反應器入口部插入金屬制或陶瓷製的板狀插入物，可以在某種程度上防止由於副產物所導致的第二反應器催化劑層的堵塞。但是，如此使用金屬制或陶瓷製的板狀插入物，即使由此可以防止堵塞本身，也會產生很多有機物或碳化物在催化劑層上的附著或堆積。此外，該公知方法中，由於對於防止連接第一反應器出口部與第二反應器入口部的配管等中的丙烯醛的自動氧化以及有機物或碳化物的附著或堆積未加以考慮，進行更長期的反應時，由於有機物或碳化物的附著或堆積引起催化性能降低的可能性高。在日本特開平6-262081號公報和日本特開平6_263689號公報記載的方法中，雖然可以安全且有效地除去由於氣體中的雜質或反應的副產物等所導致的有機物或碳化物，但是在催化劑層已經堵塞的情況下得不到該效果。此外，對於抑制有機物或碳化物在催化劑層內的附著或堆積、隨之導致的反應管堵塞，這些公知文獻中未進行公開。在日本特開2007-509884號公報記載的方法中，在由丙烯製備丙烯醛的方法中，通過將催化劑層的熱點(hotspot)部的溫度與反應溫度的差保持在低水平，可以長期工作。但是，該公知文獻中對於有機物或碳化物的附著、堆積，或其安全且有效的除去未進行公開，進一步地，對於由丙烯醛製備丙烯酸的第二反應器也未進行公開。因此，本發明的目的在於，提供在通過丙烯的兩段催化氣相氧化製備丙烯酸的方法中，用於在工業規模下長期穩定、高收率地製備丙烯酸的方法。本發明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，在以丙烯作為原料製備丙烯酸的兩段催化氣相氧化法中，在設置於第一固定床反應器內的催化劑層的氣流方向下遊側和/或第一固定床反應器的氣體出口側的冷卻部，以空隙率為4599%來配置由固體惰性材料形成的填充物，由此可以得到高的熱效率，並且可以可靠地抑制丙烯醛的自動氧化以及有機物或碳化物的附著或堆積。如此，根據本發明，在用第一反應器將含丙烯的氣體氣相催化氧化生成含丙烯醛的氣體、然後將得到的生成氣體用第二反應器氣相催化氧化製備丙烯酸的兩段催化氣相氧化法中，可以更高收率且長期穩定地製備丙烯酸。具體實施例方式以下對本發明涉及的通過兩段催化氣相氧化法製備丙烯酸的方法進行具體的說明，但是本發明的範圍不被這些說明所限定。以下的示例以外的方式只要不損害本發明的宗旨則應該認為也包含在本發明的範圍內。對於填充到設置在第一反應器內的催化劑層的氣流方向下遊側和/或第一反應器的氣體出口側的冷卻部中的固體惰性材料，只要是填充時的空隙率為4599%、優選為5098%、更優選為5597%的固體惰性材料則不特別限定。若固體惰性材料在填充時的空隙率小於45%，則上述冷卻部的有機物或碳化物的附著或堆積增多，有時甚至有可能引起反應管的堵塞。另一方面，若空隙率高於99%，則上述冷卻部的熱效率降低，同時更易發生丙烯醛的自動氧化，進一步地，供給到第二反應器中的有機物或碳化物增多，容易引起第二反應器中的堵塞。固體惰性材料的形狀，只要是可以填充或收納在反應管內、滿足上述填充時的空隙率的形狀則不特別限定。例如，除了拉西環(，)t'j>y)狀、球狀、圓柱狀、環狀等形狀之外，還可以舉出塊狀、棒狀、板狀、金屬網狀等形狀。在為棒狀物的情況下，除了可以單獨使用之外，還可以捆束2個以上來使用。在為板狀物的情況下，除了可以適當彎曲、使其具有波狀的起伏、或變形為螺旋狀來使用之外，還可以在表面上設置突起物來使用。其中，優選為拉西環狀的形狀。此外，固體惰性材料的材質，只要是實質上不參與反應的物質則不特別限定，可以舉出例如，a-氧化鋁、鋁氧粉、多鋁紅柱石、金剛砂、不鏽鋼、碳化矽、塊滑石、陶器、瓷器、鐵和各種陶瓷等。這些固體惰性材料不一定必須以整個固體惰性材料填充層都均勻的方式來填充，但是從防止含丙烯醛的氣體的自動氧化方面或有效地冷卻方面考慮，優選以整個固體惰性材料填充層都實質上均勻的方式來填充。此外，惰性材料可以將2種以上的尺寸、形狀或材質的材料層壓成多層或混合來使用。如此使用2種以上固體惰性材料時，層壓時優選使各層中分別實質上均勻的方式來進行填充，混合時優選使混合層整體實質上均勻的方式來進行填充。固體惰性材料的作用功能之一是將含丙烯醛的反應氣體驟冷、將氣體的溫度降低至適合於第二反應器中的氧化反應的溫度範圍，因此惰性材料填充層必須設置成具有可以充分發揮上述作用功能的程度的長度。其長度應根據原料氣體的組成、濃度、反應溫度等反應條件適當選擇，不能一概而論，但是優選為100mm以上，更優選為200mm以上。層壓來使用時，可以適當自由地設定各層的比率。此外，在本發明中，為了防止有機物或碳化物附著或堆積到填充在第二反應器中的催化劑層上，優選在設置於第二反應器內的催化劑層的氣流方向上遊側和/或第二反應器的氣體入口側的冷卻部配置用於吸附和/或吸收有機物和/或碳化物的處理劑。若在催化劑上附著有機物或碳化物，則除了導致壓力損失的升高或反應管的堵塞之外，為了將它們除去而實施使該有機物或碳化物在高溫下與含氧的氣體接觸的曝氣處理(工7k—)3>処理)時，由於它們的燃燒所導致的熱負荷，引起催化劑的性能降低，有時甚至有可能引起因急劇放熱所導致的失控。可以吸附和/或吸收有機物和/或碳化物的處理劑只要是實質上可以吸附和/或吸收有機物和/或碳化物的處理劑即可，例如，優選為以巴豆醛為指標的有機物吸附量為0.05質量％以上的處理劑。對處理劑的材質不特別限定，可以舉出例如，含有選自鋁、矽、鈦和鋯中的至少l種元素的氧化物，複合氧化物或混合物(以下稱為"(複合)氧化物等")，其中特別優選為含有鋁和矽的複合氧化物。進一步地，該處理劑中可以含有來自原料中含有的雜質或粘合劑、成型助劑等的鈉或鉀等鹼金屬，鎂或鈣等鹼土金屬，鐵，鈮，鋅等。對處理劑的形狀不特別限定，可以選擇任意形狀的處理劑。具體地說，可以舉出例如，球狀、圓柱狀、圓筒狀、星形狀、環狀、片狀、顆粒狀等的處理劑，即，用通常的壓片成型機、擠出成型機、造粒機等成型的處理劑。此外，處理劑可以將尺寸和/或組成不同的2種以上處理劑層壓成多段來使用，此外還可以混合來使用。處理劑的用量可以根據所使用的處理劑的種類、比重和形狀，以及催化劑的種類、比重、形狀和用量等適當調節，不特別限定。本發明中，作為填充到第一反應器中的催化劑，即，用於將丙烯催化氣相氧化而轉化為丙烯醛的催化劑(以下有時簡稱為"前段催化劑")，不特別限定，可以使用公知的通常使用的氧化物催化劑。作為前段催化劑的優選具體例，可以舉出下述通式(I)所示的氧化物催化劑。MoaBibFecXldX2eX3fX4g0x(I)(其中，Mo為鉬，Bi為鉍，Fe為鐵，Xl為選自鈷和鎳中的至少1種元素，X2為選自鹼金屬、鹼土金屬、硼和鉈中的至少l種元素，X3為選自鎢、矽、鋁、鋯和鈦中的至少l種元素，X4為選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷和鋅中的至少1種元素，0表示氧，a、b、c、d、e、f、g禾口x分另U表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D禾口0的原子比，a=12時，b=0.110、c=0.120、d=220、e=0.00110、f=030、而且g=04，x為根據各元素的氧化狀態確定的數值)。對於填充到第二反應器中的催化劑、S卩、用於將丙烯醛催化氣相氧化而轉化為丙烯酸的催化劑(以下有時簡稱為"後段催化劑")不特別限定，可以使用公知的通常使用的氧化催化劑。作為後段催化劑的優選具體例，可以舉出下述通式(II)所示的氧化物催化劑。MOhViWjYlkY2J3邁Y4nOy(II)(其中，Mo為鉬，V為釩，W為鎢，Yl為選自銻、鉍、鉻、鈮、磷、鉛、鋅和錫中的至少1種元素，Y2為選自銅和鐵中的至少1種元素，Y3為選自鹼金屬、鹼土金屬和鉈中的至少1種元素，Y4為選自矽、鋁、鈦、鋯、釔、銠和鈰中的至少1種元素，0表示氧，h、i、j、k、1、m、n和y分別表示Mo、V、W、Yl、Y2、Y3、Y4和0的原子比，h=12時，i=214、j=012、k=05、1=0.016、m=05、而且n=010，y為根據各元素的氧化狀態確定的數值)。催化劑可以通過將活性成分成型為一定形狀的公知擠出成型法或壓片成型法等，或使活性成分負載在具有一定形狀的任意惰性載體上的公知負載法來製備。對於這些成型催化劑和負載催化劑的形狀不特別限定，可以為球狀、圓柱狀、環狀、不定形等中的任意一種。當然術語球狀不是指嚴格地為圓球，而指的是實質上為球狀，術語圓柱狀和環狀也與此相同。填充在第一反應器和第二反應器中的催化劑都沒有必要為單一的催化劑，例如，在第一反應器中，可以按照活性不同的順序填充活性不同的多種催化劑，或用惰性載體等稀釋催化劑的一部分。對於第二反應器也與此相同。第一反應器和第二反應器中的反應溫度根據反應條件等適當選擇，但是通常在第一反應器中為30038(TC，在第二反應器中為250350°C。第一反應器的反應溫度與第二反應器的反應溫度之差通常為10ll(TC，優選為3080°C。第一反應器的反應溫度和第二反應器的反應溫度實質上相當於各反應器中的熱介質入口溫度，因此，熱介質入口溫度根據在上述範圍內設定的第一反應器和第二反應器各自的反應溫度決定。在填充在第一反應器的上述冷卻部中的固體惰性材料之上或填充在第二反應器內的上述冷卻部中的處理劑之上析出或吸附和/或吸收的有機物和/或碳化物可以通過使用含有至少3容量％的分子態氧和至少0.5容量％的水蒸汽的混合氣體、在260440°C的溫度下以1年至少1次的頻率進行曝氣處理來安全且有效地除去。曝氣處理中使用的混合氣體中，分子態氧的比率至少為3容量％、優選為4206容量％，水蒸汽的比率至少為0.5容量％、優選為175容量％。若該混合氣體中的分子態氧或水蒸汽的比率低於上述下限值，則不能有效地除去有機物或碳化物，因此，為了進行曝氣處理而有必要長期停止反應，因此導致經濟上的不利。曝氣處理中使用的混合氣體以上述範圍的含量含有分子態氧和水蒸汽即可，但是還可以含有氮氣、二氧化碳等惰性氣體作為其它的成分。該混合氣體中的惰性氣體的比率為96.5容量％以下，優選為90容量％以下。在曝氣處理中，有機物和/或碳化物與上述混合氣體在26044(TC的溫度下接觸。若接觸處理溫度低於26(TC，則不能充分除去有機物和/或碳化物，此外，若高於440°C則引起異常放熱，有給裝置等帶來損傷的危險。優選的接觸溫度為28042(TC的溫度範圍。對有機物和/或碳化物與混合氣體的接觸處理條件不特別限定。例如，對於混合氣體的導入量(風量)，由裝置固有的能力限度適當決定，此外對於接觸時間也適當決定，但是通常在氧化碳的產生消失的時刻結束處理。上述處理可以以l年至少l次的頻率進行。若進行過長時間的曝氣處理，則在催化劑層也開始析出大量的有機物和/或碳化物，有時甚至有可能引起反應管的堵塞。優選為l年2次以上，進一步優選為l年3次以上。在曝氣處理中，可以在連接第一反應器與第二反應器的狀態下向第一反應器中導入上述混合氣體，將從第一反應器釋放的上述混合氣體直接導入到第二反應器中，此外也可以將第一反應器與第二反應器斷開後分別單獨地導入上述混合氣體。該曝氣處理對除去附著在連接第一反應器與第二反應器的配管等上的有機物和/或碳化物也是有效的。通過本發明的催化氣相氧化得到的含丙烯酸的氣體通過公知的方法，例如吸收到水或高沸點的疏水性有機物等溶劑中，或直接冷凝，由此以含丙烯酸的液體的形式捕集，為了得到純化丙烯酸，所得到的含丙烯酸的液體用公知的萃取法、蒸餾法、晶析法等進行純化。將以如此得到的純化丙烯酸和/或其鹽作為主要成分(優選為70摩爾％以上、更優選為90摩爾％以上)的單體或單體混合物，以丙烯酸為基準，使用0.0015摩爾％左右的交聯劑和O.0012摩爾％左右的自由基聚合引發劑交聯聚合後，經過乾燥、粉碎等公知的步驟，可以得到吸水性樹脂。以下舉出實施例對本發明進行具體的說明，但是本發明不被下述實施例所限定，在可以適合本發明宗旨的範圍內可以附加適當變更來實施。而且，以下為了方便有時將"質量份"簡記為"份"。而且，丙烯轉化率和丙烯酸收率通過下式求得。丙烯轉化率(摩爾％)=(反應了的丙烯的摩爾數/供給的丙烯的摩爾數)X100丙烯酸收率(摩爾％)=(生成的丙烯酸的摩爾數/供給的丙烯的摩爾數)X100〈實施例1>[前段催化劑1的製備]將蒸餾水2000份加熱攪拌的同時，在其中溶解鉬酸銨500份(A液)。另外，在500份的蒸餾水中溶解硝酸鈷357份和硝酸鎳192份(B液)。另外，在向350份的蒸餾水中加入濃硝酸(65wt%)30份而形成酸性的溶液中溶解硝酸鐵172份和硝酸鉍195份(C液)。向A液中滴加這些硝酸鹽溶液(B液和C液)。接著，加入在50份蒸餾水中溶解有硝酸鉀2.4份的液體。將如此得到的懸浮液蒸發至幹固形成餅狀的固體物，將得到的固體物在44(TC下煅燒約5小時。將煅燒後的固體物粉碎為250ym以下，得到催化劑粉末。向離心流動塗布裝置中投入平均粒徑為4mm的a-氧化鋁球形載體，然後一邊通入9(TC熱風一邊投入作為粘合劑的15重量％的硝酸銨水溶液和催化劑粉末使催化劑粉末負載在載體上後，在空氣氛圍中、47(TC下熱處理6小時，得到前段催化劑1。該催化劑的活性成分(載體以外)中氧以外的金屬元素的組成按照原子比如下所述。Mc^Bii7FeL8Co52Ni28K0丄[OO49][後段催化劑1的製備]將蒸餾水2000份加熱溶解的同時，在其中溶解仲鉬酸銨350份、偏釩酸銨58份和仲鎢酸銨53.5份。另外，將蒸餾水200份加熱攪拌的同時，溶解硝酸銅47.9份。將得到的兩種水溶液混合，進而添加三氧化銻12份，得到懸浮液。將該懸浮液蒸發至幹固形成餅狀的固體物，將得到的固體物在39(TC下煅燒約5小時。將煅燒後的固體物粉碎為250iim以下，得到催化劑粉末。向離心流動塗布裝置中投入平均粒徑為4mm的a-氧化鋁球形載體，然後一邊通入9(TC熱風一邊投入作為粘合劑的15重量％的硝酸銨水溶液和催化劑粉末使催化劑粉末負載在載體上後，在空氣氛圍中、40(TC下熱處理6小時，得到後段催化劑1。該催化劑的活性成分(載體以外)中氧以外的金屬元素的組成按照原子比如下所述。Mc^V^A2Sb05[OO52][第一反應器]在垂直方向上準備內徑25mm、長3000mm的鋼製反應管，從該反應管上部落下前段催化劑1，接著落下外徑7mm、長7mm、厚0.5mm的SUS制拉西環，從反應管的下面進行填充使前段催化劑1的層長為2800mm、SUS制拉西環的層長為200mm。此時，SUS制拉西環層的空隙率為95.5%。在從反應管下部起到2800mm的部分的外部設置熱介質循環用的夾套，將熱介質的溫度(反應溫度)保持在33(TC，為了使從反應管上部到200mm為止的部分發揮冷卻部的功能，用電熱加熱器保持在260°C。[第二反應器]在垂直方向上準備內徑25mm、長3000mm的鋼製反應管，從該反應管上部落下後段催化劑1，填充至層長為2800mm。從反應管上部到200mm的區域什麼都不填充，形成空筒部。在反應管的整個長度(3000mm)的外部設置熱介質循環用的夾套，將熱介質的溫度(反應溫度)保持在260°C。將第一反應器出口(上端)與第二反應器的入口(上端)利用可以用電熱加熱器從外部加熱的內徑20mm、長2000mm的鋼製管連接，保溫在180°C。[OO57][氧化反應]從第一反應器的下部以相對於前段催化劑的空間速度為1700h—、STP)導入含有丙烯5.5體積％、氧氣10體積％、水蒸汽25體積％和氮氣59.5體積％的混合氣體作為原料氣體，將第一反應器中生成的反應氣體由第二反應器上部導入，進行氣相催化氧化。[曝氣處理]經過8000小時後，暫停反應對內部進行確認，結果發現在第一反應器冷卻部的SUS制拉西環的表面、第二反應器入口部的反應管空筒部和後段催化劑上析出若干碳化物。因此，將第一反應器的熱介質溫度和冷卻部的加熱溫度升高至35(TC、將第二反應器的熱介質溫度升高至34(TC，從第一反應器的下部以每分鐘15升的空間速度(STP)流通含有氧氣15容量％、水蒸汽50容量％和氮氣35容量％的混合氣體30小時。然後，對內部進行確認，結果析出的碳化物被完全除去。該處理後，再次繼續反應。反應結果如表l所示。〈實施例2>[前段催化劑2的製備]將蒸餾水2000份加熱攪拌的同時，在其中溶解鉬酸銨500份(A液)。另外，在500份的蒸餾水中溶解硝酸鈷227份和硝酸鎳227份(B液)。另外，在向350份的蒸餾水中加入濃硝酸(65wt%)30份而形成酸性的溶液中溶解硝酸鐵57.2份和硝酸鉍114.5份(C液)。向A液中滴加這些硝酸鹽溶液(B液和C液)。接著，加入硼砂4.5份、20wt^矽溶膠1702份和硝酸鉀2.4份。對如此得到的懸浮液在攪拌下進行加熱，將得到的乾燥物在20(TC下再乾燥後粉碎，將得到的粉末壓片成型為外徑5mm、長4mm的顆粒狀。將得到的成型物在空氣氛圍中、47(TC下煅燒6小時，得到前段催化劑2。該催化劑中氧以外的金屬元素的組成按照原子比如下所述。Mc^BiA.3Ni3.3Fe0.6Na0.A.2K0.{124[後段催化劑2的製備]將蒸餾水2000份加熱攪拌的同時，在其中溶解仲鉬酸銨350份、偏釩酸銨64.1份和仲鎢酸銨78.5份。另外，將蒸餾水200份加熱攪拌的同時，溶解硝酸銅70.2份。將得到的兩種水溶液混合，進而添加三氧化銻44.5份，得到懸浮液。將該懸浮液加入到熱水浴上的瓷蒸發器中，向其中加入平均粒徑為5mm的球狀二氧化矽-氧化鋁載體，攪拌的同時進行蒸發直至幹固，使其附著在載體上。將得到的載體在空氣氛圍中、40(TC下煅燒6小時，得到後段催化劑2。該催化劑的活性成分(載體以外)中氧以外的金屬元素的組成按照原子比如下所述。Mo4.16VL15W0.61Cu0.61Sb0.64[反應器和氧化反應]除了填充前段催化劑2來替代前段催化劑1，填充後段催化劑2來替代後段催化劑1，填充外徑7mm、內徑3mm、長6mm的塊滑石來替代SUS制拉西環之外，與實施例1同樣地進行各反應器的填充以及氧化反應。此時，塊滑石層的空隙率為66.2%。經過8000小時後，暫停反應對內部進行確認，結果發現在第一反應器冷卻部的塊滑石的表面、第二反應器入口部的反應管空筒部和後段催化劑上析出若干碳化物。在與實施例1同樣的條件下進行曝氣處理，結果析出的碳化物被完全除去。該處理後，再次繼續反應。反應結果如表l所示。〈實施例3>除了填充前段催化劑2來替代前段催化劑1、填充平均粒徑為7.5mm的陶瓷球來替代SUS制拉西環之外，與實施例1同樣地進行氣相催化氧化。此時，陶瓷球層的空隙率為45.7%。經過8000小時後，暫停反應對內部進行確認，結果發現在第一反應器冷卻部的陶瓷球的表面、第二反應器入口部的反應管空筒部和後段催化劑上析出若干碳化物。在與實施例1同樣的條件下進行曝氣處理，結果析出的碳化物被完全除去。該處理後，再次繼續反應。反應結果如表l所示。〈比較例1>除了在第一反應器中不填充SUS制拉西環之外，與實施例1同樣地進行氣相催化氧化。由於在經過4000小時的時點壓力損失急劇升高，因此暫停反應，對內部進行確認後發現，在第二反應器入口部的反應管空筒部和後段催化劑上析出大量的碳化物，引起堵塞。與實施例l同樣地進行曝氣處理，結果由於在第二反應器的入口部的催化劑層產生急劇的放熱而中斷。因此，幾乎不能除去碳化物。在該狀態下，再次繼續反應，結果由於伴隨著曝氣處理時的放熱後段催化劑老化，性能大幅降低。反應結果如表1所示。〈比較例2〉除了將填充到第一反應器中的陶瓷球的平均直徑改變為5mm之外，與實施例3同樣地進行氣相催化氧化。此時，陶瓷球層的空隙率為32.7%。由於在經過6000小時的時點壓力損失急劇升高，因此暫停反應，對內部進行確認後發現，在第一反應器出口部的前段催化劑上和陶瓷球層上析出大量的碳化物，引起堵塞。與實施例1同樣地進行曝氣處理，結果由於在第一反應器的出口部的催化劑層產生急劇的放熱而中斷。因此，幾乎不能除去碳化物。在該狀態下，再次繼續反應，結果由於伴隨著曝氣時的放熱的前段催化劑的老化以及由於高溫氣體導入到第二反應器中所導致的後段催化劑的老化，性能大幅降低。反應結果如表1所示。〈實施例4>[氣相氧化催化劑的製備]按照日本特開2003-251183號的催化劑製備例1中記載的方法製備用於將含丙烯的氣體氣相催化氧化生成含丙烯醛的氣體的前段催化劑3。同樣地，按照日本特開平8-206505號的實施例1中記載的方法製備用於將含丙烯醛的氣體氣相催化氧化製備丙烯酸的後段催化劑3。這些催化劑的活性成分(載體以外)中氧以外的金屬元素的組成按照原子比如下所述。前段催化劑3Mc^BiuFe^CosNi^iAos後段催化劑3Mo^V具Cu2.2Sb。.5[oogo][處理劑的製備]將平均粒徑為20iim的氧化鋁粉末60質量份和作為粘合劑的甲基纖維素5質量份投入到捏合機中，充分混合。然後以按Si02計達到40質量份的量添加平均粒徑為50nm的膠體狀二氧化矽，進而添加適量的水進行混合。將該混合物擠出成型，進行乾燥後在800°C下煅燒2小時，得到按平均值計，外徑7mm、長7.5mm、厚度2mm的環狀氧化鋁_二氧化矽處理劑。該處理劑以巴豆醛為指標的有機物吸附量為0.3質量％。-有機物吸附量的測定_稱量處理劑50g，填充到固定床流通裝置中，保持在350°C。在保持在l(TC的巴豆醛中以170ml/分鐘鼓入氮氣後，從處理劑的上遊側以170ml/分鐘導入氮氣1小時。將吸附處理後的處理劑全部在空氣中加熱到50(TC進行處理，測定加熱處理前後的質量變化。有機物吸收量通過下式求得。有機物吸附量(質量％)=減量(g)/處理劑量(g)X100[OO96][反應器和氧化反應]除了將所使用的催化劑改變為前段催化劑3和後段催化劑3、向第二反應器的氣體入口側的空筒部200mm中填充上述處理劑之外，與實施例1同樣地進行。經過8000小時後，暫停反應對內部進行確認，結果發現在第一反應器冷卻部的SUS制拉西環的表面、第二反應器入口部的處理劑上析出若干碳化物。在與實施例1同樣的條件下進行曝氣處理，結果析出的碳化物被完全除去。該處理後，再次繼續反應。反應結果如表1所示。〈實施例5〉除了向第二反應器的氣體入口側空筒部200mm中填充將厚度0.4mm、寬17mm、長280mm的SUS制板以90度的角度、35mm間距彎曲成鋸齒狀的金屬板來替代處理劑之外，與實施例4同樣地進行。經過8000小時後，暫停反應對內部進行確認，結果發現在第一反應器冷卻部的SUS制拉西環的表面、第二反應器入口部的SUS制金屬板上和後段催化劑上析出若干碳化物。在與實施例1同樣的條件下進行曝氣處理，結果析出的碳化物被完全除去。該處理後，再次繼續反應。反應結果如表l所示。〈比較例3>除了在第一反應器中不填充SUS制拉西環之外，與實施例4同樣地進行氣相催化氧化。由於在經過4000小時的時點壓力損失急劇升高，因此暫停反應對內部進行確認，結果發現在第二反應器入口部的處理劑和後段催化劑上析出大量的碳化物，引起堵塞。與實施例1同樣地實施曝氣處理，結果由於在第二反應器的催化劑層的入口部產生急劇的放熱而中斷。因此，幾乎不能除去碳化物。在該狀態下，再次繼續反應，結果由於伴隨著曝氣處理時的放熱的後段催化劑的老化，性能大幅降低。反應結果如表l所示。〈實施例6〉除了使經過8000小時後實施的曝氣處理中使用的氣體的組成為氧氣2.5容量％和氮氣等惰性氣體97.5容量％之外，與實施例4同樣地進行。該混合氣體以每分鐘15升的空間速度(STP)流通30小時，但是不能充分地除去析出的碳化物。因此，進一步將處理時間延長30小時，但是這樣也不能完全除去碳化物，因此在該狀態下，再次繼續反應。反應結果如表l所示。表l11tableseeoriginaldocumentpage12〈實施例7〉[氣相氧化催化劑的製備]按照日本特開平4-217932號的實施例1中記載的方法製備用於將含丙烯的氣體氣相催化氧化生成含丙烯醛的氣體的前段催化劑4和5。同樣地，按照日本特開平9-241209號的實施例2記載的方法製備用於將含丙烯醛的氣體氣相催化氧化製備丙烯酸的後段催化劑4和5。這些催化劑的活性成分(載體以外)中氧以外的金屬元素的組成按照原子比如下所述。前段催化劑4:MOi。W2BiiFe^04K。.。6SiL5(平均直徑5mm)前段催化劑5:MOi。W2BiiFe^04K。.。6SiL5(平均直徑8mm)後段催化劑4:Mo12V4W2.5Cu2Sr。.2(平均直徑5mm)後段催化劑5:Mo12V4W2.5Cu2Sr。.2(平均直徑8mm)[第一反應器]向由13000根反應管(反應管直徑25mm、長3000mm)構成的固定床多管式反應器中，從所述反應管上部依次落下前段催化劑5，接著落下前段催化劑4，然後落下外徑7mm、長7mm、厚0.5mm的SUS制拉西環，從反應管下部依次進行填充使前段催化劑5的層長為800mm、前段催化劑4的層長為2000mm、SUS制拉西環的層長為200mm。此時，SUS制拉西環層的空隙率為95.5%。在從反應管下部到2800mm為止的部分的外部設置熱介質循環用的夾套，將熱介質的溫度(反應溫度)保持在32(TC，為了使從反應管上部到200mm為止的部分發揮冷卻部的功能，在其外部另外設置熱介質循環用的夾套並保持在26(TC。[第二反應器]向由13000根反應管(反應管直徑25mm、長3000mm)構成的固定床多管式反應器中，從所述反應管上部依次落下後段催化劑4，接著落下後段催化劑5，然後落下實施例4中使用的處理劑，從反應管下部依次進行填充使後段催化劑4的層長為2000mm、後段催化劑5的層長為800mm、處理劑的層長為200mm。在反應管的整個長度(3000mm)的外部設置熱介質循環用的夾套，將熱介質的溫度(反應溫度)保持在260°C。將第一反應器出口(上端)與第二反應器的入口(上端)利用可以用蒸氣從外部加熱的內徑500mm、長4000mm的鋼製管連接，保溫在180°C。[氧化反應]從第一反應器的下部以相對於前段催化劑的空間速度為1500h—、STP)導入含有丙烯7體積％、氧氣13體積％、水蒸汽8體積％和氮氣72體積％的混合氣體作為原料氣體，將第一反應器中生成的反應氣體由第二反應器上部導入，進行氣相催化氧化。[曝氣處理]每隔4000小時暫停反應，進行曝氣處理。在該曝氣處理中，將第一反應器的催化劑層熱介質溫度和冷卻部的催化劑層熱介質溫度升高至35(TC、將第二反應器的催化劑層熱介質溫度升高至34(TC，從第一反應器的下部以每分鐘195n^的空間速度(STP)流通含有氧氣10容量％、水蒸汽50容量％和氮氣等惰性氣體40容量％的混合氣體20小時。曝氣處理後，再次繼續反應，繼續反應直至總計經過16000小時。然後，對內部進行確認，但是幾乎未發現碳化物的析出。反應結果如表2所示。表2tableseeoriginaldocumentpage14權利要求丙烯酸的製備方法，其特徵在於，在包括利用第一固定床反應器將含丙烯的氣體催化氣相氧化生成含丙烯醛的氣體，然後利用第二固定床反應器將所得到的反應生成氣體催化氣相氧化製備丙烯酸的兩段催化氣相氧化法中，在設置於第一固定床反應器內的催化劑層的氣流方向下遊側和/或第一固定床反應器的氣體出口側的冷卻部，以空隙率為45～99％來配置由固體惰性材料形成的填充物，其中所述第一固定床反應器中填充有用於將丙烯通過催化氣相氧化轉化為丙烯醛的催化劑，所述第二固定床反應器中填充有用於將丙烯醛通過催化氣相氧化轉化為丙烯酸的催化劑。2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在設置於第二固定床反應器內的催化劑層的氣流方向上遊側和/或第二固定床反應器的氣體入口側的冷卻部，配置用於吸附和/或吸收有機物和/或碳化物的處理劑。3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，用於將丙烯催化氣相氧化轉化為丙烯醛而填充在第一固定床反應器中的催化劑以下述通式(I)表示，MoaBibFecXldX2eX3fX4g0x(I)(其中，Mo為鉬，Bi為鉍，Fe為鐵，XI為選自鈷和鎳中的至少1種元素，X2為選自鹼金屬、鹼土金屬、硼和鉈中的至少1種元素，X3為選自鎢、矽、鋁、鋯和鈦中的至少1種元素，X4為選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷和鋅中的至少1種元素，0表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和0的原子比，a=12時，b=0.110、c=0.120、d=220、e=0.00110、f=030、而且g=04，x為根據各元素的氧化狀態確定的數值)。4.如權利要求13中任意一項所述的方法，其特徵在於，用於將丙烯醛催化氣相氧化轉化為丙烯酸而填充在第二固定床反應器中的催化劑以下述通式(II)表示，MOhViWjYlkY2J3邁Y4n0y(II)(其中，Mo為鉬，V為釩，W為鎢，Yl為選自銻、鉍、鉻、鈮、磷、鉛、鋅和錫中的至少l種元素，Y2為選自銅和鐵中的至少1種元素，Y3為選自鹼金屬、鹼土金屬和鉈中的至少1種元素，Y4為選自矽、鋁、鈦、鋯、釔、銠和鈰中的至少1種元素，0表示氧，h、i、j、k、1、m、n和y分別表示Mo、V、W、Yl、Y2、Y3、Y4禾P0的原子比，h=12時，i=214、j=012、k=05、1=0.016、m=05、而且n=010，y為根據各元素的氧化狀態確定的數值)。5.丙烯酸的製備方法，其特徵在於，在權利要求14中任意一項所述的方法中，以1年至少1次的頻率暫停反應，在26044(TC的溫度下，利用含有至少3容量％的分子態氧和至少0.5容量％的水蒸汽的混合氣體進行曝氣處理。全文摘要作為通過包括利用第一反應器將含丙烯的氣體氣相催化氧化生成含丙烯醛的氣體，然後利用第二反應器將得到的生成氣體氣相催化氧化製備丙烯酸的丙烯的兩段催化氣相氧化製備丙烯酸的方法的改良，提供可以在工業規模下長期、穩定、高收率地製備丙烯酸的方法。該方法的特徵在於，在設置於第一反應器內的催化劑層的氣流方向下遊側和/或第一反應器的氣體出口側的冷卻部，以空隙率為45～99％來配置由固體惰性材料形成的填充物。文檔編號C07C51/235GK101754944SQ20088002546公開日2010年6月23日申請日期2008年7月18日優先權日2007年7月27日發明者箱崎伸幸,谷本道雄申請人:株式會社日本觸媒