烴分離方法
2023-10-23 09:24:32
專利名稱：烴分離方法
技術領域：
本發明提供了一種從非烴氣體如氮氣、一氧化碳和二氧化碳中分離烴的方法。由該方法分離的烴包括，但不限定於短鏈(C1-C5)石蠟和烯烴(例如，乙烷，乙烯，丙烷，丁烷及丁烯)。
背景技術：
商業上，通過在合適的催化劑及含氧氣體存在下，在蒸汽相中對適宜的烴進行部分氧化來生產某些石化產品。例如，在商業上，通過在含釩催化劑及含氧氣體存在下，對芳香烴如鄰二甲苯或苯，或者直鏈烴如正丁烷或丁烯進行蒸汽相催化的部分氧化，來生產環酐。類似地，通過在選用的催化劑存在下，對適宜的鏈烷烴及鏈烯烴進行部分氧化來生產亞硝酸鹽、烯化氧、醛及滷代烴。
空氣通常用作含氧氣體，因為它的成本低並且容易得到。也可以使用富含氧的空氣。可在任何適宜的反應器(如固定床、流化床、移動床、滴流床或運輸床反應器)中進行反應來製造石化產品，所述石化產品通常是一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水、以及較少量的其它部分氧化的副產品。反應設備系列通常由反應器(在其中製造石化產品)、洗滌器(在其中通過水或其它用於石化產品的溶劑來洗滌來自所述反應器的流出氣體中的石化產品、以及用來進一步處理所述洗滌了的流出氣體的裝置。
目前，普遍的是一次性地實施上述方法，使得烴向所需石化產品的轉化率最大。這導致了較低的總效率，因為對石化產品的選擇性達不到最大值。因此，除了未反應的烴以外，所述洗滌器流出氣體還含有大量的CO和CO2。這些產品通常被焚化，因此唯一可由它們得到的是熱量值。在改進的方法中，一部分洗滌器流出氣體被重複利用，烴原料的轉化率降低，而對轉化為所需石化產品的烴的選擇性提高。將所述流出氣體中的殘餘物從系統中吹掃出去，以防止CO、CO2和氮氣(當空氣作為氧來源時帶入的)的累積。這些改進導致「每通過一次」的轉化率下降，但是該方法的總效率提高。
當使用環境空氣吹掃用來從廢氣流中分離烴的吸附劑時，普通的方法不允許在來自部分氧化產品回收單元的氣體流出物和吹掃空氣中含有溼氣。溼氣在部分氧化反應中產生的，因此，來自反應器的熱氣體流出物含有溼氣。隨著流出氣體通過產品洗滌器，一些溼氣經濃縮得以去除(由於氣流的冷卻)，如果使用水性溶劑的話。當使用非水溶劑時，溼氣就不會濃縮。無論如何，即使使用非水洗滌劑，離開洗滌器的氣流依舊含有溼氣，並且事實上含有飽和的溼氣。溼氣比未反應的烴和碳的氧化物更容易被常規的吸附劑吸附，因此，除非將溼氣從進入吸附單元的氣流中去除，否則溼氣會優先吸附到吸附劑上，由此降低了吸附劑對烴的吸附能力。
當使用環境空氣作為用於吸附床的再生的吹掃氣體時，溼氣的問題會進一步地嚴重。環境空氣含有溼氣，因此，在用空氣吹掃吸附床的吹掃步驟中，溼氣將會取代從吸附床上解吸的烴。這將進一步降低後續循環的吸附步驟中吸附劑的能力。
已知可使用各種工藝從環境空氣或氣流中除去溼氣。例如，可通過使空氣和氣流通過乾燥劑來乾燥所述空氣和氣流。
雖然每通過一次的轉化率較低，但是本發明使得這些反應在更高的選擇性的條件下進行，結合提出的未反應的烴的有效的回收和重複利用，增加了總的產率。由於產品可重複利用，因此，應該能夠顯著地減少與未反應的烴的焚化有關的汙染及成本。
發明內容
本發明提供了從非烴氣體中分離烴的方法，它包括在短周期時間濃縮擺動吸附系統中的兩個步驟。在第一步驟中，將烴吸附在高矽質超微孔材料如無鋁八面沸石型沸石(例如，USY或DAY)上，用以增加在水和/或蒸汽存在下的穩定性，以及所述材料的疏水性。通過形成為單片結構(但是還有小珠及其它形狀)來製備具有這些優良特性的材料組成了本發明的一個方面。然後，在使用蒸汽的下一步驟中對烴解吸，所述烴可隨後從所得的流出物中濃縮出來，以回收烴供進一步的使用。
在任選的第三步驟中，通過使用空氣或惰性氣體(如氮氣)，或者再循環第一步驟中產生的貧氣(廢氣)流出物，將蒸汽從吸附劑中解吸出來。這一過程通常在約100-200℃及1-2巴的壓力下進行。
該方法的主要優點是在整個一系列的循環期間，存在工藝用水的殘餘負荷(residual loading)，這可在熱溼處理環境中使用所述材料而不會喪失其化學一致性、超微孔性、或者甚至是有利的烴吸附性能。這僅在任何成形過程之前發生如後述的具體種類的原料的預處理時成為可能。
從惰性氣體中分離烴的新觀念使用蒸汽在非常短的周期時間內再生吸附劑，因此提供了以下優點(1)尺寸及資金成本的顯著下降(2)操作費用的顯著減少(3)完全沒有真空要求(4)消除了可燃性的問題(5)產品純度/質量更高。
這些優點通過本發明的預處理及形成基本高矽質超微孔材料的新方法來實現。
同先前的烴分離方法相比，該方法的主要好處在於不需要真空系統，這樣就降低了資金和操作費用，並提高了原有安全度。由於周期時間較短，該系統比前述壓力擺動吸附(PSA)或真空擺動吸附(VSA)系統小得多，這就降低了資金支出和設備尺寸及操作費用。由於烴產品氣流中惰性氣體的濃度較低，因而也將得到更高質量的烴濃度的產品。作為上述提及的和待進一步描述的材料的預處理的結果，在利用超熱氣流的條件下進行過程操作(這是本發明的主要優點)變得可能。
對於在真空下進行操作的方法而言，存在進入空氣的風險。被提及的發明的優選的壓力範圍接近或稍稍高於大氣壓，以便將這些風險降至最小。而且，當使用PSA、VSA或溫度擺動吸附(TSA)方法從含氧混合物中回收烴時或者當吸附劑再生步驟利用空氣或其它含氧氣體時，可燃性問題通常是要重點擔憂的。本發明中，使用氣流再生吸附劑將使這擔憂降至最小。
除上述的優點之外，本發明還生產更高質量的烴產品，該產品比用一般的PSA、VSA或TSA方法獲得的產品具有更高濃度的烴和更少的非可冷凝的氣體。與使用空氣或其它非可冷凝的氣體不同，這是通過使用用於吸附劑再生的氣流來完成的。超微孔高矽質材料，例如脫鋁沸石(DAY)及超穩定沸石(USY)，對水或氣流的接觸並不像某些其它吸附劑那樣特別敏感。當通過本發明描述的預處理及成形方法製造這些材料時，這些材料並不限於它們的製造方法特別是具體形狀如單片結構和小珠的製造。
該方法中使用的吸附劑可以呈丸的形式或呈結構化的包裝或其它合適的形式。結構化的包裝通常具有允許更高線速度的氣體通過吸附床的優點。短周期時間所需的高線速度為，但不限定於約0.001-600秒/步驟，較佳的是約為0.1-60秒/步驟，更佳的是約3-8秒/步驟。
被提及的方法的壓力在約0.1-20巴，較佳的是約0.3-3巴的範圍內變化。
考慮到所述較佳的壓力範圍稍稍高於大氣壓，被提及的方法中相應的床溫度應超過100℃，以使蒸汽有效地作為吹掃劑。但是，該方法的溫度可在約40-300℃，較佳的是約100-200℃的範圍內變化。
可使用超熱蒸汽來解吸烴，並防止所述床中蒸汽的冷凝。較佳地，在該方法中實現過程蒸汽的有效的熱回收。因此，理想的是通過使用熱交換器進行有效的熱量再循環來回收熱能。在本發明的一個實施方式中，包括解吸的烴及蒸汽的產品混合物通過熱交換器將至少一些熱量轉移至熱水流，它是來自所述產品混合物的冷凝水。熱水轉變為預熱的蒸汽，隨後通過附加的熱交換器加熱來提高該蒸汽氣流的質量。結果，製得用於下一循環的超熱蒸汽。
本發明的另一個好處是主要由惰性氣體組成的貧氣可再循環，用以提高熱回收率。根據廢氣流的組成或者對產品質量的要求，熱空氣或惰性氣體可用來在分離步驟中解吸蒸汽。因此，在這種情況下，需要附加的能量來提高空氣或惰性氣體的溫度，並且可使烴的回收率改善並且更有效率。
在吸附步驟中產生的貧氣可轉移到適用於該方法中的任何幹擾的緩衝罐中。要再循環到床中的貧氣的量可通過需要將床中剩餘的蒸汽解吸到所需的水平的貧氣的量來確定。
本發明的主要優點是利用了超熱蒸汽條件。這一優點主要是在進行成形程序之前，在主吸附顆粒中存在特定的中孔隙(由於本發明的酸和熱處理)來促成的。在這些中孔內(但不在小珠的次級孔隙等之內)，工藝用水即使在解析步驟中仍然可以收集。因此，在形成烴吸附材料的吸附能力和選擇性兩方面都不會出現下降。
本發明的另一個實施方式中，提供了一種方法，其中，將空氣或惰性氣體引入床中代替貧氣。對於某些情況，與再循環的貧氣相比，可更有效地吹掃新鮮的空氣或氮氣；然而，在使用空氣的情況下，可燃性是所擔憂的並且應該予以重視，以便於安全地實施本發明及所述方法。較佳地，在將空氣或惰性氣體引入床中之前對它們進行加熱，以保持床中所需的溫度，並解吸大部分的蒸汽。
本發明另一個實施方式中，使用混合裝置將貧氣氣流與空氣或惰性氣體結合，以形成吹掃氣流。這使得供給到床中的氧氣含量得以調節並保持所需的可燃性範圍。較佳地，在空氣或惰性氣體同貧氣混合之前對它們加熱，以維持所需的溫度。
圖1是短周期時間烴分離方法的示意圖。
圖2是使用不同氣流解吸吸附床中蒸汽的短周期時間烴分離方法的示意圖。
圖3是使用改性的貧氣流解吸吸附床中蒸汽的短周期時間烴分離方法的示意圖。
具體實施例方式
圖1描述了本發明的一個短周期時間烴分離方法(包括部分熱回收)的實施方式。將廢進氣流11送入冷凝器12中以減少廢進氣流11的含水量，隨後引入烴吸附床10中。使在所述廢氣流中的烴吸附在具有對烴高選擇性的吸附劑(在這一實施例中為沸石Y)上。在吸附過程中，將包含大量惰性氣體和少量水的熱貧氣15送入緩衝罐16中。
在吸附步驟完成後，將超熱蒸汽排放到烴吸附床中以在所述吸附劑上解吸所述烴。解吸過程在短時間內完成。離開烴吸附床的產品混合物由具有包括少量惰性氣體的超熱蒸汽的烴組成。通過管線19將產品混合物氣流送入熱交換器20中。在熱交換器20中，所述產品混合物的熱量傳遞給來自汽液分離器22的熱水25。在產品混合物通過所述熱交換器喪失熱能後，通過產品混合物管線21將其送入汽液分離器22中。在汽液分離器中分離作為最終產品的烴以及冷凝的水。
通過管線25再循環下一循環所需的冷凝水，過量的水作為水流24分離除去。因此，不斷地吹掃除去一部分溶解有CO2的水。將通過熱交換器20形成的預熱蒸汽26送入附加的熱交換器27中，以產生超熱蒸汽28，並隨時將其引入到下一循環的烴吸附床10中。在下一循環中用廢進氣流14混合所述床之前，通過來自緩衝罐16的再循環貧氣流17將所述床中的大部分蒸汽解吸至貧氣吹掃管路18中。
為了對圖2和3進行說明，圖1中出現的所有數字及附隨的描述與圖2和圖3中的一致。
如圖2所示，所述分離系統的另一實施方式利用不同的流體來解吸所述床中的大部分蒸汽。將環境空氣或惰性氣體流29送入氣體加熱器30中以維持所需的溫度，用以解吸所述床中的大部分蒸汽。如果附近有可利用的熱工藝空氣或惰性氣體，那麼可以不需要氣體加熱器。將熱貧氣15從所述分離系統中吹掃除去，而不再循環。在存在空氣的條件下，由於空氣中的烴的可燃性，應當仔細地控制廢進氣流的引入。
圖3示出了使用改性的貧氣流以解吸所述床中大部分蒸汽的實施方式。將再循環的貧氣流17與由加熱器30加熱的環境空氣或惰性氣體流29混合，以維持所需的溫度。如果附近有可利用的熱工藝空氣或惰性氣體，那麼可以不需要所述氣體加熱器。貧氣和空氣或惰性氣體的結合可比空氣的單獨使用在操作上更為安全。
本申請還涉及呈特殊形狀如單片及小珠的高矽質微孔及中孔(即，超微孔)吸附材料如分子篩/沸石型材料的應用。這些材料根據製造單片及小珠子的新方法來製備。例如，小珠勝過其它形狀如圓柱和空心圓柱，因為在受壓力擺動吸附(PSA)和溫度擺動吸附(TSA)工藝中頻繁改變壓力的影響的條件下，它們在裝有吸附劑的柱的壓力下降性能和機械穩定性方面具有優勢。另外，這一優越的性能通過顯著增加的氣體流量、顯著增加的質量傳遞速度(這歸因於表面-體積比的最優化，以及小珠的孔系統內的宏觀動力學調節)、以及吸附劑柱中吸附顆粒的填充密度的最大化來顯示。
出於這些原因，在吸附過程中優選使用小珠，而不是圓柱後者甚至是空心圓柱。還有另外一個優點是使用甚至是更緊密的次級吸附結構如單片(在其實際使用過程中使周期時間精確地、顯著地的減少)。小珠和單片形狀都不可用於高矽質微孔和中孔超微孔)吸附劑及催化劑材料，具體是下述材料如DAY或USY型沸石。
另外，除了單片、小珠、壓出物、固體空心圓柱、具有無孔的內核的小珠和圓柱等以外，由於特殊的材料預處理，可將這些結合物，即在它們的水懸浮液中的pH＞10的那些結合物用於製造其它的吸附劑形狀。確實，若不按照所述方法，那麼將會在成形過程中破壞基本微晶體超超微孔吸附材料。
此外，對主晶體尺寸的範圍或者結合物含量的上限沒有限制，可高達85重量％。
本發明還涉及一系列粉狀晶體超微孔材料的單片結構及小珠的製造，這些材料如沸石型脫鋁Y(八面沸石)型材料，例如其亞型DAY(脫鋁Y)和USY(超穩定Y)、furtheron、β-毛沸石、發光沸石、矽烷-1、矽烷-2、θ-1、θ-3、ZSM-3、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、以及它們的混合物，中孔材料MCM-41和MCM-48、以及它們的混合物。該製造工藝可應用於多種不同的材料，在變得相當困難之前製造單片形狀和小珠。
本發明提供了現代高產率的成珠原理及相關工藝(例如所謂的Eirich混合器及旋轉臺制粒機，它們確保了在較寬的一般範圍(即，0.5-8毫米)的較窄部分中小珠尺寸的均勻性，同時瞄準和保證容積密度的均勻性，以及大孔和中孔及質量傳遞性質的均勻性)的使用。這些工藝可實現自動化。
通過專利文獻(參閱Sextl等，US 5,316,993)中描述的擠出和捏合螺旋工藝難以獲得這些參數值。例如，可通過對本文中描述的DAY沸石進行擠出獲得的容積密度處在約0.4-0.5g/cm3的範圍內，這是本領域技術人員已知的。這一低容積密度同較低的機械穩定性有關。與這一結果不同，本發明的DAY沸石的成珠使它獲得0.6-0.75g/cm3的容積密度，並且另外還可控制在較窄部分內。如果所有其它參數保持恆定，僅容積密度的差異就將使吸附器和/或反應容器的成本顯著地減少約25-30％。
高矽質超微孔材料的成形工藝和成珠程序根據完全意料不到的與結合物(pH值)和基本超微孔材料(預處理)的使用有關的發現，這些因素的結合開發出了將這些材料形成小珠的新方法。
本發明還涉及具有以下特徵的附加的穩定化步驟在同結合物混合及後續的成形之前，在600-1000℃使粉狀晶體超微孔材料經歷熱處理步驟。這一在其成形步驟之前的乾材料的附加的穩定化步驟應進行一段持續的時間，這段時間與其具體的性質有關。這一在所述晶體材料與結合物接觸之前的熱處理必須區別成形後的熱處理，它是用於設定結合物系統的最終的活化/煅燒步驟，可在用於高矽質超微孔材料的相同的溫度範圍內進行。
若所述粉狀晶體超微孔材料屬於超穩定Y型沸石類，該類物質通常可通過(水)蒸氣脫鋁獲得，那麼所述材料必需在本發明的熱處理步驟之前，即在成形程序之前，進行酸處理。在對乾燥的濾餅進行本發明的熱處理之前，即成形程序之前，這一酸處理，例如，通過在室溫下使用pH值約為1-1.5的鹽酸，可進行多次。
在這些穩定化工序之後，可使用任何類型的已知結合物用來使高矽質粉狀晶體超微孔材料成形，並且對其含水漿液的pH值不再有限制，無論pH值是小於10還是大於10。這一意想不到的特徵依次惠及現代高產率的成珠原理及相關工藝(例如，所謂的Eirich混合器及旋轉臺制粒機，它們確保了製得的小珠具有上述優點)。
雖然已參照具體的實施方式對本發明進行了描述，但是，顯然，本發明的許多其它形式及改進對於本領域技術人員而言是顯而易見的。通常，所附的權利要求書和本發明將會被解釋為覆蓋所有這些落入本發明的實質和範圍內的形式和改進。
權利要求
1.一種從氣體混合物中分離烴氣體的方法，它包括以下步驟a)使所述氣體混合物通過含有高矽質超微孔吸附劑的吸附床，其中，所述烴被所述高矽質超微孔吸附劑吸附；b)使蒸汽通過所述吸附床，解吸所述烴；c)回收包含所述烴的產品流。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述高矽質超微孔吸附劑是無鋁八面型沸石。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述無鋁八面型沸石是脫鋁的Y-型沸石。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述高矽質超微孔吸附劑呈單片的形狀或小珠狀。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述產品流還含有蒸汽。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述熱量是從所述產品流中回收的。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述氣體混合物的壓力約為0.1-20巴。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述氣體混合物的溫度約為40-300℃。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述烴選自短鏈石蠟和烯烴。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，它還包括通過使氣流通過所述吸附劑以從所述吸附劑中解吸所述蒸汽的步驟。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述氣流選自空氣、再循環的貧氣、惰性氣體和廢氣。
12.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述這些步驟是循環的。
13.一種製備權利要求1-12中任一項所述的高矽質超微孔吸附劑的方法，它包含以下步驟a)對晶體超微孔材料進行加熱；b)使所述加熱的晶體超微孔材料與結合物結合；c)使所述混合物成形。
14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，在600-1000℃的溫度下加熱所述晶體超微孔材料。
15.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述加熱是在對晶體超微孔材料進行酸處理之前進行的。
16.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述成形由混合器及旋轉臺制粒機進行。
全文摘要
本發明提供了使用使用短周期時間濃縮擺動旋轉吸附方法從非烴氣體中分離烴如短鏈石蠟和烯烴的方法。通過壓力、真空或溫度擺動吸附，將來自所述氣流中的烴吸附在高矽質超微孔材料(例如，無鋁八面沸石型沸石)上，然後在蒸汽存在下從所述吸附劑中解吸。任選地，通過使用空氣或惰性氣體或者廢氣流出物的再循環，將蒸汽從所述吸附劑上解吸。本發明還提供了一種製備所述高矽質超微孔材料的新形狀(例如，小珠和單片結構)的新方法。
文檔編號B01J20/10GK1680001SQ20051005454
公開日2005年10月12日 申請日期2005年3月9日 優先權日2004年3月9日
發明者S·喬瓦諾維克, K·W·利姆貝徹, R·簡恩, F·R·費齊, S·樸, M·布羅 申請人:波克股份有限公司