一種同時檢測鎘和鉛離子的電化學傳感器及製備方法
2023-10-23 12:44:47 1
一種同時檢測鎘和鉛離子的電化學傳感器及製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種可同時檢測鎘和鉛離子的電化學傳感器及製備方法，該傳感器是由電化學工作站，工作電極，對電極，參比電極，電解池組成，其中，工作電極以玻碳電極為基底，表面修飾Nafion/氮摻雜微孔碳複合膜。該電化學傳感器可以實現痕量鎘、鉛離子的同時檢測，檢測限分別為1.5μg/L、0.05μg/L。本發明中的工作電極製備方法簡單、環保，工作電極結合了雜原子、Nafion可有效吸附重金屬離子以及鉍與待測重金屬可形成合金的特點，可顯著提高玻碳電極傳感重金屬離子的靈敏度。該電化學傳感器重現性好，抗幹擾能力強且檢測限低，可應用於鎘離子和鉛離子現場分析。
【專利說明】—種同時檢測鎘和鉛離子的電化學傳感器及製備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及痕量重金屬離子電化學傳感器領域，具體是用於痕量分析鎘和鉛的一種氮摻雜微孔碳修飾電極材料以及Nafion/氮摻雜微孔碳/秘膜修飾玻碳電極的製備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，劇毒重金屬(如鎘，鉛等)汙染問題日益嚴重。劇毒重金屬主要通過金屬冶煉、化石燃料燃燒、採礦和汙水排放等途徑進入生態系統，而後在土壤、水體和大氣中循環，並易通過食物鏈在生物體內遷移、富集。鎘不是人體必需元素。通過吸入被鎘汙染的煙塵以及攝入被鎘汙染的食物、水會引起中毒。鎘及鎘的化合物已經被國際癌症研究機構(IARC)歸為致癌物。鉛是一種對人體多器官有高毒性的一種重金屬，據2004年世界衛生組織關於全球人類健康風險評估，全球0.6%疾病是由於鉛汙染導致的。因此，實現快速、準確、現場檢測痕量鎘和鉛對生態環境以及人類健康意義重大。
[0003]比較成熟的傳統的檢測重金屬離子的方法主要有原子吸收光譜法(AtomicAbsorption Spectroscopy)和各種儀器聯用技術，如電感稱合等離子體質譜法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)、電感稱合等離子體原子發射光譜分析(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)等。但這些傳統的檢測手段都比較耗時、且設備費用昂貴。有些方法還需要複雜的前處理，因此不適合在線及現場分析檢測。相對而言，陽極溶出伏安法是實現在線、快速檢測痕量重金屬離子的一類有效的手段。其中，差式脈衝陽極溶出伏安法(DPASV)以其高靈敏度的特性而被廣泛應用。
[0004]實現高靈敏度 、低檢測限檢測的關鍵在於工作電極的修飾材料。修飾電極材料應具體有電子傳輸快、電化學活性面積大、耐酸鹼等特點。目前應用於修飾的材料有碳納米管、石墨烯、納米金屬及金屬氧化物等納米材料。但上述修飾材料或存在分散性差、修飾後易聚集、或具有酸鹼穩定性差、導電性不高等問題。因此，有必要研發新型的修飾電極材料，用以提高電化學檢測重金屬的靈敏度和穩定性。
【發明內容】
[0005]本發明目的在於提供一種同時檢測鎘和鉛離子的電化學傳感器及製備方法，該傳感器是由電化學工作站，工作電極，對電極，參比電極，電解池組成，其中，工作電極以玻碳電極為基底，表面修飾Nafion/氮摻雜微孔碳複合膜，該電化學傳感器可以實現痕量鎘、鉛離子的同時檢測，檢測限分別為1.5μ g/L、0.05μ g/L。本發明中的工作電極製備方法簡單、環保。工作電極結合了雜原子、Nafion可有效吸附重金屬離子以及鉍與待測重金屬可形成合金的特點，可顯著提高玻碳電極傳感重金屬離子的靈敏度。該電化學傳感器重現性好，抗幹擾能力強且檢測限低，可應用於鎘離子和鉛離子現場分析。
[0006]本發明所述的一種用於同時檢測鎘、鉛離子的電化學傳感器，該傳感器是由電化學工作站，工作電極，對電極，參比電極，電解池組成，以銀/氯化銀電極和鉬絲作為參比電極⑷和對電極(3)，工作電極(2)是由玻碳電極基底(6)，原位電鍍鉍膜(7)，氮摻雜微孔碳(8)組成，電解池(5)中的電解液為含有鉍離子(Bi3+)和待測鎘離子(Cd2+)、鉛離子(Pb2+)的乙酸-乙酸鈉緩衝溶液，工作電極(2)、對電極(3)和參比電極⑷的一端分別連接在電化學工作站(I)上，工作電極(2)、對電極(3)和參比電極(4)的另一端分別放置在電解池(5)中的電解液中。
[0007]所述的同時檢測鎘、鉛離子的電化學傳感器的製備方法，按下列步驟進行:
[0008]a、在室溫下，將硝酸鋅和二甲基咪唑分別溶於甲醇中，然後將二甲基咪唑的甲醇溶液倒入到硝酸鋅的甲醇溶液中，靜置24小時，離心分離，用甲醇和N，N-二甲基甲醯胺洗滌，室溫乾燥得到白色粉末沸石咪唑類金屬骨架化合物_8，再將沸石咪唑類金屬骨架化合物-8放入瓷舟，將瓷舟放入管式爐，以溫度5°C /min上升到600°C，煅燒5小時，然後以溫度5°C /min降溫速率降至室溫，得到黑色粉末，再用35wt.%的鹽酸浸泡，攪拌24小時，過濾留取黑色粉末，用去離子水洗滌，放入烘箱溫度60°C乾燥，即得到氮摻雜微孔碳(8)；
[0009]b、將氮摻雜微孔碳⑶溶於N，N_ 二甲基甲醯胺中，再滴加Nafion液，配製成l-3mg/L的N, N- 二甲基甲醯胺-Nafion懸浮液,超聲至均勻分散；
[0010]C、將玻碳電極基底(6)表面進行打磨拋光處理，用乙醇和去離子水清洗後，用移液槍取懸浮液，滴塗到玻碳電極基底(6)上，室溫下乾燥24小時後得到Nafion/氮摻雜微孔碳負載的玻碳電極基底(6)；
[0011]d、將氮摻雜微孔碳⑶負載的玻碳電極基底(6)，參比電極(4)，對電極(3)的一端分別浸入含0-600 μ g/L鉍離子和待測鎘離子，鉛離子的乙酸-乙酸鈉緩衝液中，PH3.0-6.0，將另一端分別連接到電化學工作站(I)上，加載沉積電位-0.9—1.2V的富集電壓，時間為30-210S，在電解池(5)中放置一個磁子，控制攪拌速度，電解液中的鉍離子、鎘離子和鉛離子在電場力的作用下，遷移到氮摻雜微孔碳(8)負載的玻碳電極基底(6)表面，還原成金屬單質，附著在氮摻雜微孔碳(8)負載的玻碳電極基底(6)上，完成了原位電鍍鉍膜(7)的負載，得到了工作電極⑵；
[0012]e、停止攪拌，靜置IOs過後，在工作電極⑵上加載一個正向掃描電壓，掃描範圍是-1-0V，富集的鉍、鎘、鉛單質被氧化成鉍離子、鎘離子、鉛離子溶出，由電化學工作站(I)記錄電流-電壓變化情況，得到了電流-電壓曲線，測定不同鎘離子和鉛離子濃度下的陽極溶出峰電流值，以峰電流對待測離子濃度繪製工作曲線圖，鎘離子和鉛離子的峰電壓的值之間的差值超過IOOmV,說明本發明可以區分鎘離子和鉛離子，實現同時檢測鎘離子和鉛離子。
[0013]本發明所述的一種用於同時檢測鎘、鉛離子的電化學傳感器，該傳感器中得到的氮摻雜微孔碳8中碳、氮的含量分別是68at.%,25at.% (圖4a)，其中氮主要是以吡啶氮(圖4b中的NI)，吡咯氮(圖4b中的N2)形式的存在，氮原子是路易斯鹼，而鎘離子、鉛離子是路易斯酸，氮摻雜微孔碳8中的氮能吸附檢測液中的鎘離子、鉛離子，有研究報導氮原子摻雜的碳材料中的吡啶氮，吡咯氮是具有電化學活性的，能有效的提高電化學過程的電子傳輸，因此提高摻雜氮的量及高電化學活性的氮含量有利於提高電化學檢測重金屬靈敏度及傳感速度。本發明氮摻雜微孔碳8中氮的含量比一般的後修飾方法得到的氮摻雜碳的氮含量高，且氮含量主要是以高電化學活性的吡啶氮和吡咯氮的形式存在。
【專利附圖】
【附圖說明】[0014]圖1為本發明傳感器示意圖，其中I是電化學工作站，2為工作電極，3為對電極，4為參比電極，5為電解池；
[0015]圖2為本發明的傳感器工作電極的示意圖，其中6是玻碳電極基底，7為原位電鍍秘膜，8為氮摻雜微孔碳；
[0016]圖3為本發明沸石咪唑類金屬骨架化合物-8和氮摻雜微孔碳的表徵圖，其中a為本發明實施例1製備的沸石咪唑類金屬骨架化合物-8的X射線衍射表徵；b是實施例1製備的沸石咪唑類金屬骨架化合物-8掃描電子顯微鏡表徵，右上角的插圖是放大圖；c是實施例I製備的氮摻雜微孔碳的氮氣吸附脫附曲線，空心圓曲線是吸附曲線，實心圓曲線脫附曲線；d為氮摻雜微孔碳的掃描電子顯微鏡表徵，右上角的插圖放大圖；
[0017]圖4為本發明實施例1製備的氮摻雜微孔碳的X光電子能譜表徵，其中a是氮摻雜微孔碳X光電子能全譜圖；b是氮摻雜微孔碳中氮元素精細譜圖，NI是吡啶氮，N2是吡咯氮；
[0018]圖5為本發明分析鎘離子、鉛離子的DPASV曲線及對應的工作曲線圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]氮摻雜微孔碳的製備
[0021]室溫下，將1.03 2g Zn(NO3)2.5H20和1.052g 二甲基咪唑分別溶於80mL甲醇中，靜置24小時，然後將二甲基咪唑的甲醇溶液倒入到硝酸鋅的甲醇溶液中，離心分離，用甲醇和N，N- 二甲基甲醯胺洗滌，室溫乾燥得到白色粉末沸石咪唑類金屬骨架化合物_8，該沸石咪唑類金屬骨架化合物-8呈現出菱形十二面體，平均粒徑大概80nm(圖3b);再將沸石咪唑類金屬骨架化合物-8放入瓷舟，將瓷舟放入管式爐(GSL-1500X，合肥科晶)，以溫度5°C /min上升到600°C，煅燒5小時，然後以溫度5°C /min降溫速率降至室溫，得到黑色粉末，再用35wt.%的鹽酸浸泡，攪拌24小時，過濾留取黑色粉末，用去離子水洗滌，放入烘箱溫度60°C乾燥，即得到氮摻雜微孔碳8 ;得到的氮摻雜微孔碳8保持了沸石咪唑類金屬骨架化合物-8的晶形，稍微有一點坍縮，平均粒徑是40nm，分散比較均勻(圖3d)，氮摻雜微孔碳8孔徑分布在0.8丨A__l.0nm的微孔材料，比表面積是941m2/g(圖3c),氮摻雜微孔碳8中碳、氮的含量分別是68at.%,25at.% (圖4a)，其中氮主要是以吡啶氮(圖4b中的NI)，吡咯氮(圖4b中的N2)形式的存在；
[0022]工作電極的製備
[0023]將氮摻雜微孔碳8溶於5mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，再滴加15 μ L0.5wt.% Nation液，配製成lmg/L的N, N- 二甲基甲醯胺-Nafion懸浮液,超聲至均勻分散；
[0024]將玻碳電極基底6表面進行打磨拋光處理，用乙醇和去離子水清洗後，用移液槍移取5 μ L懸浮液，滴塗到玻碳電極基底6上，室溫下乾燥24小時後得到Nafion/氮摻雜微孔碳負載的玻碳電極基底6 ；
[0025]將氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6,參比電極4,對電極3的一端分別浸入含300 μ g/L鉍離子和待測鎘離子，鉛離子的乙酸-乙酸鈉緩衝液中，pH4.5，將另一端分別連接到電化學工作站I上，加載沉積電位-0.9V的富集電壓，時間為150s，在電解池5中放置一個磁子，控制攪拌速度，電解液中的鉍離子、鎘離子和鉛離子在電場力的作用下，遷移到氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6表面,還原成金屬單質，附著在氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6上，完成了原位電鍍鉍膜7的負載，得到了工作電極2 ；
[0026]鎘和鉛離子的檢測
[0027]停止攪拌，靜置IOs過後，在工作電極2上加載一個正向掃描電壓，掃描範圍是-1V，終止電位0V，掃描幅度50mV，脈衝寬度50ms，電位增量4mV，富集的鉍、鎘、鉛單質被氧化成鉍離子、鎘離子、鉛離子溶出，由電化學工作站I記錄電流-電壓變化情況，得到了電流-電壓曲線，鎘離子和鉛離子的峰電壓的值之間的差值超過IOOmV,說明本發明可以區分鎘離子和鉛離子，實現同時檢測鎘離子和鉛離子。測定不同鎘離子和鉛離子濃度下的陽極溶出峰電流值，以峰電流對待測離子濃度繪製工作曲線圖，鎘的峰電位在-0.84V，鉛的峰電位在-0.60V ；
[0028]將鎘離子，鉛離子標準儲備溶液用pH = 4.5的乙酸-乙酸鈉為緩衝液稀釋鎘離子濃度為 2 μ g/L>4 μ g/L>6 μ g/L>8 μ g/L、10 μ g/L>20 μ g/L>30 μ g/L>40 μ g/L>50 μ g/L、60 μ g/L、70 μ g/L、80 μ g/L、90 μ g/L、100 μ g/L ;鉛離子濃度為 0.5 μ g/L、4 μ g/L、6 μ g/L、8 μ g/L、10 μ g/L、20 μ g/L、30 μ g/L、40 μ g/L、50 μ g/L、60 μ g/L、70 μ g/L、80 μ g/L、90 μ g/L、100y g/L。記錄鎘離子、鉛離子的差式脈衝陽極溶出伏安曲線，待測液中不同濃度的鎘離子、鉛離子對應其不同的峰電流值，以峰電流-濃度做工作曲線(圖5b，5d)，工作電極2 (原位電鍍鉍膜/氮摻雜微孔碳/玻碳電極)對鎘離子的響應線性範圍分為小濃度和大濃度兩個範圍，小濃度範圍是2-10 μ g/L,擬合的線性關係式是:y = 0.01943x-0.0237，相關係數R=0.9778 ;大濃度線性範圍是10-100 μ g/L，擬合的線性關係式是:y = 0.02477χ-0.1092，相關係數R = 0.9930，本發明的傳感器對鎘離子的檢測限(基於3倍噪聲)是1.5 μ g/L ;工作電極2 (原位電鍍鉍膜/氮摻雜微孔碳/玻碳電極)對鉛離子的響應線性範圍分為小濃度和大濃度兩個範圍，其中小濃度範圍是0.5-10 μ g/L，擬合的線性關係式是:y =0.00906x+0.0655，相關係數R = 0.9870 ;大濃度線性範圍是10-100 μ g/L，擬合的線性關係式是:y = 0.02424χ-0.1148，相關係數R = 0.9948，本發明的傳感器對鉛離子的檢測限(基於3倍噪聲)是0.05 μ g/L,工作電極2 (原位電鍍鉍膜/氮摻雜微孔碳/玻碳電極)對鎘離子、鉛離子的檢測限都低於世界衛生組織的飲用水標準(鎘離子:3yg/L，鉛離子:10 μ g/L)。
[0029]實施例2
[0030]氮摻雜微孔碳的製備
[0031]室溫下，將1.032g Zn(NO3)2.5H20和1.052g 二甲基咪唑分別溶於80mL甲醇中，靜置24小時，然後將二甲基咪唑的甲醇溶液倒入到硝酸鋅的甲醇溶液中，離心分離，用甲醇和N，N- 二甲基甲醯胺洗滌，室溫乾燥得到白色粉末沸石咪唑類金屬骨架化合物_8，該沸石咪唑類金屬骨架化合物-8呈現出菱形十二面體，平均粒徑大概80nm(圖3b);再將沸石咪唑類金屬骨架化合物-8放入瓷舟，將瓷舟放入管式爐(GSL-1500X，合肥科晶)，以溫度5°C /min上升到600°C，煅燒5小時，然後以溫度5°C /min降溫速率降至室溫，得到黑色粉末，再用35wt.%的鹽酸浸泡，攪拌24小時，過濾留取黑色粉末，用去離子水洗滌，放入烘箱溫度60°C乾燥，即得到氮摻雜微孔碳8 ;得到的氮摻雜微孔碳8保持了沸石咪唑類金屬骨架化合物-8的晶形，稍微有一點坍縮，平均粒徑是40nm，分散比較均勻(圖3d)，氮摻雜微孔碳8孔徑分布在0.8 iA- -1.0nm的微孔材料，比表面積是941m2/g(圖3c),氮摻雜微孔碳8中碳、氮的含量分別是68at.%,25at.% (圖4a)，其中氮主要是以吡啶氮(圖4b中的NI)，吡咯氮(圖4b中的N2)形式的存在；
[0032]工作電極的製備
[0033]將氮摻雜微孔碳8溶於5mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，再滴加15 μ L0.5wt.% Nation液，配製成lmg/L的N, N- 二甲基甲醯胺-Nafion懸浮液,超聲至均勻分散；
[0034]將玻碳電極基底6表面進行打磨拋光處理，用乙醇和去離子水清洗後，用移液槍移取5 μ L懸浮液，滴塗到玻碳電極基底6上，室溫下乾燥24小時後得到Nafion/氮摻雜微孔碳負載的玻碳電極基底6 ；
[0035]將氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6,參比電極4,對電極3的一端分別浸入含100 μ g/L鉍離子和待測鎘離子，鉛離子的乙酸-乙酸鈉緩衝液中，pH3，將另一端分別連接到電化學工作站I上，加載沉積電位-1.2V的富集電壓，時間為120s，在電解池5中放置一個磁子，控制攪拌速度，電解液中的鉍離子、鎘離子和鉛離子在電場力的作用下，遷移到氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6表面,還原成金屬單質，附著在氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6上，完成了原位電鍍鉍膜7的負載，得到了工作電極2 ；
[0036]鎘和鉛離子的檢測
[0037]停止攪拌，靜置IOs過後，在工作電極2上加載一個正向掃描電壓，掃描範圍是-1V，終止電位0V，掃描幅度50mV，脈衝寬度50ms，電位增量4mV，富集的鉍、鎘、鉛單質被氧化成鉍離子、鎘離子、鉛離子溶出，由電化學工作站I記錄電流-電壓變化情況，得到了電流-電壓曲線，鎘離子和鉛離子的峰電壓的值之間的差值超過IOOmV,說明可以區分鎘離子和鉛離子，實現同時檢測鎘離子和鉛離子，測定不同鎘離子和鉛離子濃度下的陽極溶出峰電流值，以峰電流對待測離子濃度繪製工作曲線圖，鎘的峰電位在-0.84V，鉛的峰電位在-0.60V ；
[0038]將鎘離子，鉛離子標準儲備溶液用pH = 4.5的乙酸-乙酸鈉為緩衝液稀釋鎘離子濃度為 2 μ g/L>4 μ g/L>6 μ g/L>8 μ g/L、10 μ g/L>20 μ g/L>30 μ g/L>40 μ g/L>50 μ g/L、60 μ g/L、70 μ g/L、80 μ g/L、90 μ g/L、100 μ g/L ;鉛離子濃度為 0.5 μ g/L、4 μ g/L、6 μ g/L、8 μ g/L、10 μ g/L、20 μ g/L、30 μ g/L、40 μ g/L、50 μ g/L、60 μ g/L、70 μ g/L、80 μ g/L、90 μ g/LUOO μ g/L ;記錄鎘離子、鉛離子的差式脈衝陽極溶出伏安曲線，待測液中不同濃度的鎘離子、鉛離子對應其不同的峰電流值，以峰電流-濃度做工作曲線(圖5b，5d)，工作電極2 (原位電鍍鉍膜/氮摻雜微孔碳/玻碳電極)對鎘離子的響應線性範圍分為小濃度和大濃度兩個範圍，小濃度範圍是2-10 μ g/L,擬合的線性關係式是:y = 0.01943x-0.0237，相關係數R=0.9778 ;大濃度線性範圍是10-100 μ g/L，擬合的線性關係式是:y = 0.02477χ-0.1092，相關係數R = 0.9930，本發明的傳感器對鎘離子的檢測限(基於3倍噪聲)是1.5 μ g/L ;工作電極2 (原位電鍍鉍膜/氮摻雜微孔碳/玻碳電極)對鉛離子的響應線性範圍分為小濃度和大濃度兩個範圍，其中小濃度範圍是0.5-10 μ g/L，擬合的線性關係式是:y =0.00906x+0.0655，相關係數R = 0.9870 ;大濃度線性範圍是10-100 μ g/L，擬合的線性關係式是:y = 0.02424χ-0.1148，相關係數R = 0.9948，本發明的傳感器對鉛離子的檢測限(基於3倍噪聲)是0.05 μ g/L,工作電極2 (原位電鍍鉍膜/氮摻雜微孔碳/玻碳電極)對鎘離子、鉛離子的檢測限都低於世界衛生組織的飲用水標準(鎘離子:3yg/L，鉛離子:10 μ g/L)。[0039]實施例3
[0040]氮摻雜微孔碳的製備
[0041]室溫下，將1.032g Zn(NO3)2.5H20和1.052g 二甲基咪唑分別溶於80mL甲醇中，靜置24小時，然後將二甲基咪唑的甲醇溶液倒入到硝酸鋅的甲醇溶液中，離心分離，用甲醇和N，N- 二甲基甲醯胺洗滌，室溫乾燥得到白色粉末沸石咪唑類金屬骨架化合物_8，該沸石咪唑類金屬骨架化合物-8呈現出菱形十二面體，平均粒徑大概80nm(圖3b);再將沸石咪唑類金屬骨架化合物-8放入瓷舟，將瓷舟放入管式爐(GSL-1500X，合肥科晶)，以溫度5°C /min上升到600°C，煅燒5小時，然後以溫度5°C /min降溫速率降至室溫，得到黑色粉末，再用35wt.%的鹽酸浸泡，攪拌24小時，過濾留取黑色粉末，用去離子水洗滌，放入烘箱溫度60°C乾燥，即得到氮摻雜微孔碳8 ;得到的氮摻雜微孔碳8保持了沸石咪唑類金屬骨架化合物-8的晶形，稍微有一點坍縮，平均粒徑是40nm，分散比較均勻(圖3d)，氮摻雜微孔碳8孔徑分布在0.8 iA- -1.0nm的微孔材料，比表面積是941m2/g(圖3c),氮摻雜微孔碳8中碳、氮的含量分別是68at.%,25at.% (圖4a)，其中氮主要是以吡啶氮(圖4b中的NI)，吡咯氮(圖4b中的N2)形式的存在；
[0042]工作電極的製備
[0043]將氮摻雜微孔碳8溶於5mL的N，N- 二甲基甲醯胺中，再滴加15 μ L0.5wt.% Nation液，配製成lmg/L的N, N- 二甲基甲醯胺-Nafion懸浮液,超聲至均勻分散；
[0044]將玻碳電極基底6表面進行打磨拋光處理，用乙醇和去離子水清洗後，用移液槍移取5 μ L懸浮液，滴塗到玻碳電極基底6上，室溫下乾燥24小時後得到Nafion/氮摻雜微孔碳負載的玻碳電極基底6 ；
[0045]將氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6,參比電極4,對電極3的一端分別浸入含600 μ g/L鉍離子和待測鎘離子，鉛離子的乙酸-乙酸鈉緩衝液中，PH6，將另一端分別連接到電化學工作站I上，加載沉積電位-1V的富集電壓，時間為210s，在電解池5中放置一個磁子，控制攪拌速度，電解液中的鉍離子、鎘離子和鉛離子在電場力的作用下，遷移到氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6表面,還原成金屬單質，附著在氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6上，完成了原位電鍍鉍膜7的負載，得到了工作電極2 ；
[0046]鎘和鉛離子的檢測
[0047]停止攪拌，靜置IOs過後，在工作電極2上加載一個正向掃描電壓，掃描範圍是-1V，終止電位0V，掃描幅度50mV，脈衝寬度50ms，電位增量4mV，富集的鉍、鎘、鉛單質被氧化成鉍離子、鎘離子、鉛離子溶出，由電化學工作站I記錄電流-電壓變化情況，得到了電流-電壓曲線，鎘離子和鉛離子的峰電壓的值之間的差值超過IOOmV,說明本發明可以區分鎘離子和鉛離子，實現同時檢測鎘離子和鉛離子。測定不同鎘離子和鉛離子濃度下的陽極溶出峰電流值，以峰電流對待測離子濃度繪製工作曲線圖，鎘的峰電位在-0.84V，鉛的峰電位在-0.60V ；
[0048]將鎘離子，鉛離子標準儲備溶液用pH = 4.5的乙酸-乙酸鈉為緩衝液稀釋鎘離子濃度為 2 μ g/L>4 μ g/L>6 μ g/L>8 μ g/L、10 μ g/L>20 μ g/L>30 μ g/L>40 μ g/L>50 μ g/L、60 μ g/L、70 μ g/L、80 μ g/L、90 μ g/L、100 μ g/L ;鉛離子濃度為 0.5 μ g/L、4 μ g/L、6 μ g/L、8 μ g/L、10 μ g/L、20 μ g/L、30 μ g/L、40 μ g/L、50 μ g/L、60 μ g/L、70 μ g/L、80 μ g/L、90 μ g/L、100y g/L。記錄鎘離子、鉛離子的差式脈衝陽極溶出伏安曲線，待測液中不同濃度的鎘離子、鉛離子對應其不同的峰電流值，以峰電流-濃度做工作曲線(圖5b，5d)，工作電極2 (原位電鍍鉍膜/氮摻雜微孔碳/玻碳電極)對鎘離子的響應線性範圍分為小濃度和大濃度兩個範圍，小濃度範圍是2-10 μ g/L,擬合的線性關係式是:y = 0.01943x-0.0237，相關係數R=0.9778 ;大濃度線性範圍是10-100 μ g/L，擬合的線性關係式是:y = 0.02477χ-0.1092，相關係數R = 0.9930，本發明的傳感器對鎘離子的檢測限(基於3倍噪聲)是1.5 μ g/L ;工作電極2 (原位電鍍鉍膜/氮摻雜微孔碳/玻碳電極)對鉛離子的響應線性範圍分為小濃度和大濃度兩個範圍，其中小濃度範圍是0.5-10 μ g/L，擬合的線性關係式是:y =
0.00906x+0.0655，相關係數R = 0.9870 ;大濃度線性範圍是10-100 μ g/L，擬合的線性關係式是:y = 0.02424χ-0.1148，相關係數R = 0.9948，本發明的傳感器對鉛離子的檢測限(基於3倍噪聲)是0.05 μ g/L,工作電極2 (原位電鍍鉍膜/氮摻雜微孔碳/玻碳電極)對鎘離子、鉛離子的檢測限都低於世界衛生組織的飲用水標準(鎘離子:3yg/L，鉛離子:10 μ g/L)。
[0049]實施例4
[0050]工作電極(原位電鍍鉍膜/氮摻雜微孔碳/玻碳電極)抗幹擾測試
[0051]將氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6,參比電極4,對電極3的一端分別浸入8mL的乙酸-乙酸鈉pH4.5的緩衝液中，然後添加50 μ g/L鎘離子和鉛離子，300 μ g/L的鉍離子，10 倍於鎘離子，鉛離子的幹擾離子 Ca2+，Mg2+，Al3+，Fe2+，Fe3+，Zn2+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Cr3+Cu2+，將另一端分別連接到電化學工作站I上，加載沉積電位-1.2V的富集電壓，時間為150s，在電解池5中放置一個磁子，控制攪拌速度。這個由電化學工作站完成的富集過程中，氮摻雜微孔碳8負載的玻碳電極基底6上也就原位附載上了一層鉍膜，即得到了工作電極2，等電化學工作站富集操作完成後，停止攪拌，靜置IOs過後，在工作電極2上加載一個正向掃描電壓，掃描範圍是-1-0V，終止電位0V，掃描幅度:50mV ;脈衝寬度:50ms ;電位增量:4mV，富集的鉍、鎘、鉛單質被氧化成鉍離子、鎘離子、鉛離子溶出，由電化學工作站I記錄電流-電壓變化情況，得到了電流-電壓曲線，測試在10倍幹擾離子的存在下，鎘和鉛的差式脈衝陽極溶出伏安曲線峰電流的變化，11種幹擾離子對鎘和鉛的差式脈衝陽極溶出伏安曲線峰電流影響都在7%以內(表I):
[0052]表I
[0053]
【權利要求】
1.一種用於同時檢測鎘、鉛離子的電化學傳感器，其特徵在於該傳感器是由電化學工作站，工作電極，對電極，參比電極，電解池組成，以銀/氯化銀電極和鉬絲作為參比電極(4)和對電極(3)，工作電極(2)是由玻碳電極基底(6)，原位電鍍鉍膜(7 )，氮摻雜微孔碳(8)組成，電解池(5)中的電解液為含有鉍離子和待測鎘離子、鉛離子的乙酸-乙酸鈉緩衝溶液，工作電極(2 )、對電極(3 )和參比電極(4)的一端分別連接在電化學工作站(I)上，工作電極(2)、對電極(3)和參比電極(4)的另一端分別放置在電解池(5)中的電解液中。
2.根據權利要求1所述的同時檢測鎘、鉛離子的電化學傳感器的製備方法，其特徵在於按下列步驟進行: a、在室溫下，將硝酸鋅和二甲基咪唑分別溶於甲醇中，然後將二甲基咪唑的甲醇溶液倒入到硝酸鋅的甲醇溶液中，靜置24小時，離心分離，用甲醇和N，N-二甲基甲醯胺洗滌，室溫乾燥得到白色粉末沸石咪唑類金屬骨架化合物_8，再將沸石咪唑類金屬骨架化合物-8放入瓷舟，將瓷舟放入管式爐，以溫度5°C /min上升到600°C，煅燒5小時，然後以溫度5°C /min降溫速率降至室溫，得到黑色粉末，再用35 wt.%的鹽酸浸泡，攪拌24小時，過濾留取黑色粉末，用去離子水洗滌，放入烘箱溫度60°C乾燥，即得到氮摻雜微孔碳(8)； b、將氮摻雜微孔碳(8)溶於N,N- 二甲基甲醯胺中，再滴加Nafion液,配製成1- 3 mg/L的N，N- 二甲基甲醯胺-Nafion懸浮液，超聲至均勻分散； C、將玻碳電極基底(6)表面進行打磨拋光處理，用乙醇和去離子水清洗後，用移液槍取懸浮液，滴塗到玻碳電極基底(6)上，室溫下乾燥24小時後得到Nafion/氮摻雜微孔碳負載的玻碳電極基底(6)； d、將氮摻雜微孔碳(8)負載的玻碳電極基底(6)，參比電極(4)，對電極(3)的一端分別浸入含100-600 μ g/L鉍離子和待測鎘離子，鉛離子的乙酸-乙酸鈉緩衝液中，pH 3.0-6.0，將另一端分別連接到電化學工作站(I)上，加載沉積電位-0.9- -1.2 V的富集電壓，時間為30-210 S，在電解池(5)中放置一個磁子，控制攪拌速度，電解液中的鉍離子、鎘離子和鉛離子在電場力的作用下，遷移到氮摻雜微孔碳(8)負載的玻碳電極基底(6)表面，還原成金屬單質，附著在氮摻雜微孔碳(8)負載的玻碳電極基底(6)上，完成了原位電鍍鉍膜(7)的負載，得到了工作電極(2); e、停止攪拌，靜置10s過後，在工作電極(2)上加載一個正向掃描電壓，掃描範圍是-1-0 V，富集的鉍、鎘、鉛單質被氧化成鉍離子、鎘離子、鉛離子溶出，由電化學工作站(I)記錄電流-電壓變化情況，得到了電流-電壓曲線，測定不同鎘離子和鉛離子濃度下的陽極溶出峰電流值，以峰電流對待測離子濃度繪製工作曲線圖。
【文檔編號】G01N27/416GK104020213SQ201410273441
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月18日 優先權日:2014年6月18日
【發明者】袁群惠, 肖麗麗, 周生海 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所