一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物、晶體化合物及製備方法與流程

2023-10-23 02:50:32

本發明涉及發光材料領域。更具體地，涉及一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物、晶體化合物及製備方法。

背景技術：

具有π-π共軛結構的有機發光晶體在有機光電子領域具有重要的應用背景，其應用領域包括有機發光二極體、有機雷射、螢光開關等。相同的分子結構由於不同的固態形式而導致明顯不同的光學和電子特性在光電材料領域受到特別關注，這是因為，對大多數發光材料而言，材料的發光性能取決於材料的分子結構，如果要改變材料的發光性能，如發光顏色(波長)，一般需要通過設計不同的分子結構(取代基或共平面性等)來實現。而絕大多數發光材料的合成往往需要多步反應，存在耗時、耗材、環境汙染等諸多問題。最近，有研究表明：相同分子的不同構象和不同分子堆積模式對材料的光電性質有很大影響。這一發現為製備具有不同發光性能的有機材料提供了一種簡單而有效的方法。

技術實現要素：

本發明的第一個目的在於提供一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物。

本發明的第二個目的在於提供一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物的製備方法，該製備方法簡單，所得化合物產率高。

本發明的第三個目的在於提供一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。此晶體化合物的發光性能在490～650nm波長範圍內可調控，可調控範圍為從綠光到紅光。

本發明的第四個目的在於提供一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物的製備方法。此方法以氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯為分子體系，通過氟原子在不同溶劑中產生不同的f···h和f···π相互作用，製備出具有不同分子堆積模式的晶體材料，實現不同波長的發光，製備方法簡單、且原料氰基異佛爾酮苯乙烯類化合物是一類具有聚集體發光特性的有機小分子化合 物，其合成簡單、來源方便、固體發光效率高。同時，此製備方法利用有機小分子晶體堆積方式不同而實現發光性能調控的有機分子體系及其從綠光到紅光的調控方法。

為達到上述第一個目的，本發明採用下述技術方案：

一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物，具有如下分子結構式：

其中，r1＝f，r2＝r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝h；或，r1＝r2＝r3＝f；或，r1＝f，r2＝cl，r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝cl；或，r1＝r2＝cl，r3＝f。

優選地，所述苯環上氟原子的取代位置為鄰位、對位或間位。

優選地，當苯環上含氯原子時，氯原子的取代位置為鄰位、對位或間位。

為達到上述第二個目的，本發明採用下述技術方案：

將氟代苯甲醛與丙二氰異佛爾酮按摩爾比1:1～2溶於有機溶劑中，在催化劑作用下反應，薄層色譜板檢測反應進展；待反應完畢後，用鹽酸水溶液中和，萃取，飽和食鹽水洗滌，乾燥，減壓蒸餾除去有機溶劑，剩餘物經矽膠層析色譜柱分離後得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物。

優選地，所述氟代苯甲醛中氟原子的取代為單取代、雙取代、或三取代，氟原子的取代位置為鄰位、對位或間位；當氟代苯甲醛的苯環上含氯原子時，氯原子的取代位置為鄰位、對位或間位；所述反應的反應溫度為0～100℃。

優選地，有機溶劑可選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、二甲亞碸、n,n-二甲基甲醯胺、吡啶、丙酮、甲基丁酮、n-甲基吡咯烷酮、甲基異丁酮、2-丁酮、環己酮、環己烷或二氧六環中的一種；催化劑可選自二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、n,n-二異丙基乙胺、二異丙胺、二丁胺、吡啶、n-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、六亞甲基四胺、嗎啉、n-甲基嗎啉、哌啶、四氫吡咯或n-甲基四氫吡咯中的一種。

上述丙二氰異佛爾酮(l)的製備可參照文獻x.zhang,y,chen,dyesandpigments2013,99,531-536中的製備方法：

本發明化合物的製備中，反應的反應式為：

其中，r1＝f，r2＝r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝h；或，r1＝r2＝r3＝f；或，r1＝f，r2＝cl，r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝cl；或，r1＝r2＝cl，r3＝f。

為達到上述第三個目的，本發明採用下述技術方案：

一種如上述氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物的晶體化合物，其發光波長範圍為490～650nm。

為達到上述第四個目的，本發明採用下述技術方案：

一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物的製備方法，包括如下步驟：

1)將氟代苯乙烯與丙二氰異佛爾酮按摩爾比1:1～2溶於有機溶劑中，在催化劑作用下反應，薄層色譜板檢測反應進展；待反應完畢後，用鹽酸水溶液中和，萃取，飽和食鹽水洗滌，乾燥，減壓蒸餾除去有機溶劑，剩餘物經矽膠層析色譜柱分離後得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物；

2)將步驟1)得到的氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物加入到有機溶劑中，加熱回流至完全溶解，停止加熱，自然冷卻至室溫，將溶劑自然蒸發，得到發光的氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

優選地，步驟1)中，所述氟代苯甲醛中氟原子的取代為單取代、雙取代、或三取代，氟原子的取代位置為鄰位、對位或間位；當氟代苯甲醛的苯環上含氯原子時，氯原子的取代位置為鄰位、對位或間位；所述反應的反應溫度為0～100℃。

優選地，步驟1)中，所述有機溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、 1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、二甲亞碸、n,n-二甲基甲醯胺、吡啶、丙酮、甲基丁酮、n-甲基吡咯烷酮、甲基異丁酮、2-丁酮、環己酮、環己烷或二氧六環中的一種；所述催化劑選自二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、n,n-二異丙基乙胺、二異丙胺、二丁胺、吡啶、n-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、六亞甲基四胺、嗎啉、n-甲基嗎啉、哌啶、四氫吡咯或n-甲基四氫吡咯中的一種。

優選地，步驟2)中，所述加熱的溫度為40～100℃。

優選地，步驟2)中，所述有機溶劑選自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、2-丁酮、環己酮、環己烷、二氧六環或乙醚中的一種。

本發明晶體化合物的製備中，步驟1)中的丙二氰異佛爾酮(l)的製備可參照文獻x.zhang,y,chen,dyesandpigments2013,99,531-536中的製備方法，反應式為：

本發明晶體化合物的製備中，步驟2)中的反應的反應式為：

其中，r1＝f，r2＝r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝h；或，r1＝r2＝r3＝f；或，r1＝f，r2＝cl，r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝cl；或，r1＝r2＝cl，r3＝f。

本發明中晶體化合物的製備過程中，步驟2)中有機溶劑的極性不同，製備得到的晶體化合物的發光性不同。晶體化合物的發光波長隨溶劑極性的增大而紅移，發光波長範圍：490～650nm。

本發明的有益效果如下：

1、本發明化合物的合成方法簡單，原料來源方便，產率高，成本低。

2、本發明的晶體發光化合物製備方法簡單。

3、本發明的晶體化合物，發光效率高，發光波長範圍廣，為490～650nm。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出實施例3化合物的核磁共振氫譜(1hnmr)圖。

圖2示出實施例3化合物的單晶結構圖。

圖3中曲線1、2和3示出實施例9、實施例10、實施例11晶體發光光譜圖。

圖4中a、b、c分別示出實施例9、實施例10、實施例11的晶體發光圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護範圍。

實施例1.單氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-1)

具體合成方法：將4-氟苯甲醛(1.24g,10mmol)和丙二氰基異佛爾酮(1.86g，10mmol)溶於40ml乙腈中。加入哌啶(1ml)，20℃室溫下攪拌14小時。反應完畢後，加入鹽酸水溶液(0.1n,10ml)，室溫攪拌10分鐘後，用二氯甲烷(20ml)萃取，共萃取三次。合併萃取液，用飽和食鹽水(30ml)洗滌。有機相加入無水na2so4乾燥，過濾後減壓蒸餾掉有機溶劑，粗產品經矽膠層析色譜柱分離(洗脫劑為v石油醚：v乙酸乙酯＝10:1)得化合物fdm-1，產率88％。

實施例2.單氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-2)

重複實施例1，區別在於，用2-氯-4-氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛，2-氯-4-氟苯甲醛和丙二氰基異佛爾酮投料摩爾比1:2，反應溫度100℃。所得化合物fdm-2產率90％。

實施例3.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-3)

重複實施例1，區別在於，用2,4-二氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛。化合物fdm-3產率86％。從圖1中的核磁共振氫譜(1hnmr)圖中可以看出：δ(ppm)＝7.52–7.47(m,1h)，7.08–7.04(d,j＝16.4hz,1h),6.93–6.89(d,j＝16.8hz,1h),6.86–6.84(d,j＝8.4hz,1h),6.82–6.77(m,2h),2.54(s,2h),2.40(s,2h),1.02(s,6h)。

實施例4.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-4)

重複實施例1，區別在於，用2-氯-4,5-二氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛。化合物fdm-4產率80％。

實施例5.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-5)

重複實施例1，區別在於，用3-氯-2,6-二氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛。化合物fdm-4產率82％。

實施例6.三氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-6)

重複實施例1，區別在於，用2,4,6-三氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛，反應溫度0℃。化合物fdm-6產率80％。

實施例7.三氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-7)

重複實施例1，區別在於，用2,3,6-三氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛。化合物fdm-7產率80％。

實施例8.三氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-8)

重複實施例1，區別在於，用3,4,5-三氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛。化合物fdm-8產率80％。

實施例9.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物(fdm-cy-1a)

將實施例3所得到的單氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-3)(0.29g，1.0mmol)溶於10ml乙腈中。加熱至80℃，回流直至fdm-3完全溶解，冷卻至室溫後，將反應液轉移到錐形瓶中，錐形瓶口用帶玻璃導管的塞子塞住，放置通風櫃中待其溶劑自然蒸發，得晶體化合物fdm-cy-1。化合物fdm-cy-1晶體在雷射照射下(激發波長：330-390nm)發出紅色螢光，其最大發射波長：λem＝630nm。

實施例10.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物(fdm-cy-2)

重複實施例9。區別在於，用甲苯替代乙腈，溫度加熱至100℃。得晶體化合物fdm-cy-2。最大發射波長：λem＝590nm。

實施例11.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物(fdm-cy-3)

重複實施例9。區別在於，用二氯甲烷替代乙腈，溫度加熱至40℃。得晶體化合物fdm-cy-3。化合物fdm-cy-3晶體在雷射照射下(激發波長：330-390nm)發出綠色螢光，最大發射波長：λem＝490nm。

實施例12

重複實施例9，區別在於，將實施例3所得化合物fdm-3改為實施例1所得化合物fdm-1，其它條件不變，製備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例13

重複實施例9，區別在於，將實施例3所得化合物fdm-3改為實施例2所得化合物fdm-2，其它條件不變，製備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例14

重複實施例9，區別在於，將實施例3所得化合物fdm-3改為實施例4 所得化合物fdm-4，其它條件不變，製備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例15

重複實施例9，區別在於，將實施例3所得化合物fdm-3改為實施例5所得化合物fdm-5，其它條件不變，製備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例16

重複實施例9，區別在於，將實施例3所得化合物fdm-3改為實施例6所得化合物fdm-6，其它條件不變，製備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例17

重複實施例9，區別在於，將實施例3所得化合物fdm-3改為實施例7所得化合物fdm-7，其它條件不變，製備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例18

重複實施例9，區別在於，將實施例3所得化合物fdm-3改為實施例8所得化合物fdm-8，其它條件不變，製備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例19-

重複實施例9，區別在於，用乙酸乙酯替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例20

重複實施例9，區別在於，用二甲苯替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例21

重複實施例9，區別在於，用四氫呋喃替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例22

重複實施例9，區別在於，用丙酮替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例23

重複實施例9，區別在於，用甲基丁酮替代乙腈，得氟原子取代的氰基異 佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例24

重複實施例9，區別在於，用環己酮替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例25

重複實施例9，區別在於，用二氧六環替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實施例26

重複實施例9，區別在於，用乙醚替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定，對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這裡無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬於本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。