一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料及其製備方法

2023-10-09 13:11:04

專利名稱：：一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於功能陶瓷及其製造領域，具體涉及一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶覺材料及其製備方法。
背景技術：
：壓電鐵電陶瓷具有優良的鐵電性、壓電性、介電性、熱釋電性等，是功能陶瓷中應用非常廣泛的一類，如存儲器(鐵電性應用)、傳感器、換能器、濾波器(壓電性應用)、紅外探測器(熱釋電應用)、電容器(介電性應用)等，在國民經濟和國防工業中揮發著重要的作用，已經形成規模化產業。目前，所應用的壓電陶瓷大多是含鉛材料，其中氧化鉛或四氧化三鉛約佔原料總質量的70°/左右。此類含鉛材料在高溫燒結製備、使用以及廢棄後的處理過程中，易對環境和人類帶來危害。因此，開發無鉛壓電陶瓷是一項緊迫而具有重大實用意義的課題。但是，由於開發的無鉛壓電鐵電材料，由於其自身性質的局限性，難於獲得高的壓電性能和機械品質因子。Bi。.5Na。.5Ti03(簡稱BNT)具有良好的鐵電性和高的剩餘極化，引起了廣大學者的關注。NBT是AB03型A位離子複合鉤鈦礦鐵電體，1960年由Smolenskii等首次合成；室溫下為三方結構；居裡溫度320°C;室溫下剩餘極化強度屍，38jaC/cm，鐵電性強。但室溫下大的矯頑場(及=7.3MV/m)和高的電導率，使其難以極化；同時，其化學物理性質穩定性較差，燒結溫度範圍較窄、緻密性欠佳這些限制了NBT陶瓷的實用性。目前通過復相、摻雜等改性方法改善NBT陶瓷的這些缺點。鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2Ti03)-鈦酸敘鉀(Bi1/2K1/2Ti03)-鈦酸鋇(BaTi03)三元體系(BNKB)具有準晶相界區，並表現出良好的壓電活性，成為目前研究的重點之一。但是，準晶相界區的BNKB陶瓷存在退極化溫度低(約IO(TC左右)、機械品質因子小(一般小於100)等不足。但目前關於三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷(BNKB)的摻雜改性工作開展有限，特別是在保持其壓電性能的前提下，提高退極化溫度和機械品質因子的研究，目前才艮道才及少。
發明內容本發明的目的在於解決現有技術中的問題，而提供一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料及其製備方法。本發明所製備的陶乾材料，在兼顧介電性能和壓電性能的同時，具有高的退極化溫度和機械品質因子。本發明所提供的三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料的組成為formulaseeoriginaldocumentpage4，其中，2.0《t《4.0,0.25《/<2.0。本發明通過在準晶相界區附近的formulaseeoriginaldocumentpage4基體中摻雜佔基體總克分子數0.25-2.0%的摻雜氧化物(:0203，製得三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶覺材料，具體步驟如下1)將原料無水碳酸鈉(Na2C03)、無水碳酸鉀(&20)3)、氧化鉍(Bi2(U、二氧化鈦(Ti02)、碳酸鋇(BaC03)和三氧化二鈷(Co203),按化學式(100-5力Bi1/2Na1/2TiO「"Bi1/2K1/2TiO「iBaTiO廠/(:0203進行備料並混合，得到混合物粉體，其中，2.0"<4.0,0.25《/<2.0;2)以無水乙醇為介質將混合物粉體球磨8小時，乾燥，並以30-50MPa的壓力擠壓成塊後，升溫至800-950°C,保溫1-4小時預合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質球磨12小時，乾燥得到粉料，向粉料中加入佔粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結劑溶液，經混料、並料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片於700-72(TC進刊-排塑，保溫2-4小時後，置於坩堝中密閉燒結，得到陶瓷片，燒結溫度為1140-1190°C,保溫時間為l-4小時；4)將陶瓷片經研磨後兩面被覆銀電極，並在矽油中於60-9(TC極化，極化電壓為4000-4500V/咖，時間為30-45分鐘，得到三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶資材料。與現有技術相比較，本發明具有以下優點本發明所製備的無鉛壓電陶瓷材料具有較高的退極化溫度(157°C)和機械品質因子(626),同時具有良好的壓電和介電性能壓電常數A可達143pC/N,介電常數"可達574,介電損耗tan5可達0.78%,機電耦合係數4可達26%,可用於製備陶瓷濾波器、諧振器等頻率器件及傳感器等。圖1、化學組成為85Bi1/2Na1/2Ti03-12Bi1/2K1/2Ti03-3BaTiO廠0.5Co203的三元系陶瓷體積密度與燒結溫度的關係。以下結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍不限於下述實施例。具體實施例方式下述對比利和實施例中所使用的無水碳酸鈉、無7jC碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷均為普通化工原料。對比例1)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦和碳酸鋇，按化學式85Bi1/2Na1/2Ti03-12Bi1/2K1/2Ti0「3BaTi03進行備料並混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質將混合物粉體球磨8小時，出料並乾燥後，以30MPa的壓力擠壓成塊，升溫至950。C預合成，保溫2小時得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質球磨12小時，出料並乾燥得到粉料，向粉料中加入佔粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結劑溶液，經混料、並料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片於72(TC進行排塑，保溫4小時後，置於坩堝中密閉燒結，得到陶瓷片，燒結溫度為1190°C,保溫時間為2小時；4)將陶瓷片經研磨後兩面被覆銀電極，並在矽油中於80。C極化，極化電壓為4000V/mm,時間為30分鐘。實施例11)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷按化學式85Bi1/2Na1/2Ti03-12Bi1/2K1/2Ti03-3BaTi0「0.5Co203進行備料並混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質將混合物粉體球磨8小時，出料並乾燥後，以"MPa的壓力擠壓成塊，升溫至850°C，保溫2小時預合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質球磨12小時，出料並乾燥得到粉料，向粉料中加入佔粉料重量20%的濃度為18°/的聚乙烯醇粘結劑溶液，經混料、並料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片於72(TC進行排塑，保溫4小時後，置於坩堝中密閉燒結，得到陶資片，燒結溫度為1170。C，保溫時間為2小時；4)同對比例中的步驟4)。實施例21)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷按化學式85Bi1/2Na1/2Ti03-12Bi1/2K1/2Ti03-3BaTi0廠1.5(:0203進行備料並混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質將混合物粉體球磨8小時，出料並乾燥後，以50MPa的壓力擠壓成塊，升溫至80(TC,保溫1小時預合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質球磨12小時，出料並千燥得到粉料，向粉料中加入佔粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結劑溶液，經混料、並料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片於710。C進行排塑，保溫2小時後，置於坩堝中密閉燒結，得到陶瓷片，燒結溫度為1150。C,保溫時間為3小時；4)將陶瓷片經研磨後兩面被覆銀電極，並在矽油中於80。C極化，極化電壓為4000V/mm，時間為40分鐘。實施例31)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷按化學式90Bi1/2Na1/2TiO3-8Bi1/2K1/2TiO「2BaTi03-2.0Co203進行備料並混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質將混合物粉體球磨8小時，出料並乾燥後，以50MPa的壓力擠壓成塊，升溫至80(TC,保溫3小時預合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質球磨12小時，出料並乾燥得到粉料，向粉料中加入佔粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結劑溶液，經混料、並料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將膜片於700。C進行排塑，保溫2小時後，置於坩媽中密閉燒結，得到陶瓷片，燒結溫度為1140°C，保溫時間為l小時；4)將陶瓷片經研磨後兩面被覆銀電極，並在矽油中於60。C極化，才及化電壓為4500V/mm，時間為45分鐘。實施例41)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷按化學式85Bi^Nai/2Ti03-12Bi1/2K1/2Ti03-3BaTiO「L0Co203進行備料並混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質將混合物粉體球磨8小時，出料並千燥後，以40MPa的壓力擠壓成塊，升溫至850°C,保溫4小時預合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質球磨12小時，出料並千燥得到粉料，向粉料中加入佔粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結劑溶液，經混料、並料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片於710。C進行排塑，保溫3小時後，置於坩堝中密閉燒結，得到陶瓷片，燒結溫度為1180。C，保溫時間為4小時；4)將陶瓷片經研磨後兩面被覆銀電極，並在矽油中於8(TC極化，衝及化電壓為4200V/mm,時間為30分鐘。實施例5l)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷"l要化學式80Bi1/2Na1/2TiOrl6Bi1/2K1/2Ti03-4BaTiO廠0.25Co203進行備料並混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質將混合物粉體球磨8小時，出料並乾燥後，以30MPa的壓力"t齊壓成塊，升溫至95(TC，保溫4小時預合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質球磨12小時，出料並乾燥得到粉料，向粉料中加入佔粉料重量20%的濃度為18°/。的聚乙烯醇粘結劑溶液，經混料、並料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將膜片於72(TC進行排塑，保溫4小時後，置於坩堝中密閉燒結，得到陶瓷片，燒結溫度為1190。C,保溫時間為3小時；4)將陶瓷片經研磨後兩面被覆銀電極，並在矽油中於90。C極化，極化電壓為4500V/mm,時間為45分鐘。對比例、實施例1和2製備的陶瓷樣品的性能對比見表1，測試條件如下體積密度按Archimedes排水法採用MetierXS104型精密電子天平測量；介電常數和介電損耗在lkHZ的頻率下使用AgilentE4980型精密LCR表測量電容和介電損耗，並通過公式&=(:./一。.^計算得到介電常數(G電容值，t膜片厚度；A膜片電極面積；f。真空介電常數)。壓電應變常數A:採用ZJ-2A型準靜態A儀測量；機電耦合係數A:採用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測量膜片的平面諧振模式下的諧振與反諧振頻率，並按公式《*2.514^/乂計算得到平面機電耦合係數^。機械品質因子採用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測量膜片的平面諧振模式下的諧振與反諧振阻抗和頻率，並按公式em=/"7[2".,.(/。2-/"《。.及]計算得到機械品質因子&tableseeoriginaldocumentpage10表1對比例、實施例1和實施2製備的陶瓷材料的性能對比權利要求1、一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料，其特徵在於，所述的無鉛壓電陶瓷材料的組成為(100-5x)Bi1/2Na1/2TiO3-4xBi1/2K1/2TiO3-xBaTiO3-yCo2O3，其中，2.0≤x≤4.0，0.25≤y≤2.0。2、權利要求1所述的一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)將原料無水碳酸鈉Na2C03、無水碳酸鉀LC03、氧化鉍BiA、二氧化鈦Ti02、碳酸鋇BaC03和三氧化二鈷Co203，按化學式(100-5力Bi1/2Na1/2Ti03-4xBi1/2K1/2Ti03-xBaTiO廠y0)203進行備料並混合，得到混合物粉體，其中，2《z《4,0.25</《2.0;2)以無水乙醇為介質將混合物粉體球磨8小時，乾燥，並以30-50MPa的壓力擠壓成塊後，升溫至800-95(TC，保溫l-4小時預合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質球磨12小時，乾燥得到粉料，向粉料中加入佔粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結劑溶液，經混料、並料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片於700-72(TC進行排塑，保溫2-4小時後，置於坩堝中密閉燒結，得到陶瓷片，燒結溫度為1140-1190。C,保溫時間為l-4小時；4)將陶瓷片經研磨後兩面被覆銀電極，並在矽油中於60-9(TC極化，極化電壓為4000-4500V/mm，時間為30-45分鐘，得到三元系一汰酸鉍、鈉基無鉛壓電陶瓷材料。全文摘要一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料及其製備方法屬於功能陶瓷及其製造領域。本發明目的在於提高現有三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料的退極化溫度和機械品質因子。本發明陶瓷材料的組成為(100-x)Bi1/2Na1/2TiO3-4xBi1/2K1/2TiO3-xBaTiO3-yCo2O3，其中，2≤x≤4，0.25≤y≤2.0。本發明通過以無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷為原料經預合成、軋膜和燒結得到陶瓷材料。本發明所製備的陶瓷材料退極化溫度高(157℃)，機械品質因子高(626)，具有良好的壓電和介電性能，可用於中頻陶瓷濾波器、諧振器及壓電傳感器和致動器等的製作中。文檔編號C04B35/462GK101381231SQ20081022396公開日2009年3月11日申請日期2008年10月10日優先權日2008年10月10日發明者輝嚴,侯育冬,宋雪梅,銘張,朱滿康,浩汪,波王,王如志,胡翰宸申請人:北京工業大學