塗隔層的聚酯的製造設備與方法

2023-05-16 21:51:06

專利名稱：塗隔層的聚酯的製造設備與方法
技術領域：
本發明涉及製造塗隔層聚酯，特別是塗隔層聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及由其所制產品的製造方法與設備。塗隔層PET最好取具有至少一層隔層料和由其吹制模塑成的瓶子的預型形式。
背景技術：
在飲料包裝中用塑料容器取代玻璃或金屬容器已日益普遍。塑料包裝的優點包括與玻璃的相比較輕和能減少破損，同時還可能降低成本。當今用於製造飲料容器最普遍的塑料是PET。純PET已為FDA(美國食品藥物管理局)批准可用於與食品原料接觸。PET制的容器是透明、薄壁與輕量的。能經受由於加壓內盛物(如充氣飲料)作用到容器壁上的力而保持形狀。PET樹脂也較便宜和易於加工。
儘管具有上述優點和獲得廣泛應用，但把PET用作薄壁飲料容器時卻存在嚴重走下坡的趨勢，這是由於它能為氣體如二氧化碳和氧透過。這類問題當瓶子小時尤關重要。在小型瓶中，表面積對容積比大，這樣會讓內含的氣體有大的表面來擴散通過瓶壁。PET瓶的滲透性由於二氧化碳的滲出導致軟飲料成為「跑了氣的」飲料，同時由於氧氣的滲入而破壞了飲料的風味。基於這樣一些問題，PET瓶並不適應於工業部門所需的各方面用途，而對於許多現有的應用，PET瓶包裝的液體的保存期比預期的短。
Slat等的美國專利No.5464106描述了通過吹制模塑成具有隔層的預型來形成瓶子。所公開的隔層材料是聚萘二甲酸乙二醇酯、薩冉樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物或丙烯腈共聚物。在Slat的技術中，隔層材料與形成此預型內壁的材料是共擠塑成管形的。此管件切成與預型長度相當的許多段，然後置入模具內，於管件上注射此預型的外層而形成完工的預型。此預型然後可吹制模塑成瓶子。這種方法的缺點是所公開的隔層材料中的絕大多數不能良好地粘附於PET上，而且工藝過程也相當煩瑣。
具有良好隔層特性的一族材料是Jabarin的美國專利No.4578295中公開的那些材料，包括對酞酸與異酞酸同乙二醇以及至少一個二醇的共聚物。這種材料已由三井石化工業工公司(日本)以B-010牌號銷售。這族材料與聚萘二甲酸乙二醇酯是可混溶的，形成了可由之形成隔層容器的80～90％PET與10～20％共聚多酯的混合物。由這類混合物製成的容器比單獨採用PET時對於CO2的滲透有約高出20～40％的氣體阻擋能力。儘管已有人聲稱這種聚酯能粘附到PET上不會分層，但所公開的最佳預型式容器則是由這些材料的混合物製成。
另一組材料是聚胺-聚環氧化合物，已被提出用作氣體隔層塗層。如Nugent，Tr.等的美國專利No.5489485所述，這類材料可以用在聚丙烯或經過表面處理的PET上的隔層塗層。這類材料一般是溶劑或水基熱固性成份，通常噴塗到容器上，然後熱固化成完工的阻隔塗層或隔層塗層。由於其熱固性，此種材料用作預型塗層是無益的，因為塗層一旦固化，它就不再能通過加熱軟化，因而不能吹制模塑成形，這是同在塗布後可在任何時候軟化的熱塑性材料不同的。
另一種阻隔塗層是Farha在美國專利No.5472753中公開的，依靠應用共聚聚酯來實現PET與此阻隔材料的粘合。Farha描述了兩種疊層件，一種三層的和一種兩層的。在三層疊層件中，將無定形的熱塑性共聚聚酯置於苯氧基型熱塑塑料阻隔層與PET層之間，用作結合內外層的連接層。在兩層疊層件中，苯氧基型熱塑塑料首先混合以無定形熱塑性共聚聚酯，然後將此混合物塗布到PET上形成隔層。這些疊層件是通過擠壓或注射模製製成，其中允許任一層可在其他材料層冷卻前注射。
Collette等的PCT申請No.PCT/US 95/170ll公布於1996，7，4，其中描述了冷卻多層預型的方法。所公開的設備包括有許多面的轉塔，每個面載有一列芯子。這些芯子插入對應的模腔內。將多股熔體流一起引入，共同注射入各模腔內以在各個芯子上形成多層預型。在注射成預型後，從模腔中除去芯子並轉動轉塔，給模腔提供新的一組芯子。剛剛注射成的預型保留於芯子上冷卻同時在另一列芯子上則形成預型。Collette的申請的缺點包括由其注射形成的預型是不一致的並具有無法預期的分層結果。這樣，阻隔材料在此種預型上的分布是不可斷定的，因而將形成阻隔性質不可靠的預型。
由於PET容器可以只用一次注射PET由注射模塑製成，製造較易而生產周期短。因而PET容器是廉價的。即使是已知的阻隔材料能夠結合到PET上形成具有可靠阻隔性質的暢銷容器，也迄未設計出在可匹敵的周期與成本內製造這種容器的方法與設備。生產周期特別重要，因為短的周期能使製造廠更有效地利用其固定設備。例如，短的周期能夠以較大數量和較低費用來生產PET容器。
於是需要有設備與方法來製造這樣的塗隔層PET預型和容器，它們是經濟的、外觀美麗的、易於製造且具有仍未實現的良好的阻隔性質與物理性質。

發明內容
本發明涉及製造PET產品的方法與設備，此種PET產品的表面上塗有一或多個薄層具有良好氣體阻隔特性的熱塑性材料。本發明的產品最好取預型與容器形式。
在本發明的一個方面提供了塗隔層的預型，它具有聚酯層和由阻隔材料組成的阻隔層，其中此聚酯層在端蓋中要比在壁部中薄而阻隔層則在端蓋中比在壁部中較厚。
在本發明的另一方面提供了用以製造塗隔層聚酯產品的方法，通過第一門將熔融聚酯注入第一半模和芯子半模所限定的空間內，此在由循環流體冷卻此第一半模和芯子半模，第一半模與外聚酯表面接觸而芯子半模與內聚酯表面接觸。隨後，讓熔融聚酯繼續與這兩個半模接觸，直至在內外聚酯表面上形成了包圍熔融聚酯芯的表皮層。此時從聚酯產品上除下此第一半模，外聚酯表面上的皮層由於從熔融聚酯芯的熱傳輸軟化而內聚酯表面由於繼續與芯子半模接觸而冷卻。然後將仍在芯子半模上的聚酯產品置入第二半模內，其中由循環流體冷卻第二半模。在塗層步驟中，包括有阻隔材料的阻隔層通過第二門注入熔融阻隔材料到第二半模和外聚酯表面限定的空間內而布設到外聚酯表面上。至此從塗隔層產品上除下第二半模再從芯子半模上除下塗隔層產品。用於上述工藝過程中的阻隔材料最好包括共聚聚酯阻隔材料、苯氧基型熱塑塑料、聚醯胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯混合物，以及它們的組合物。
在本發明的又一方面提供了製造塗層預型的方法，此方法首先是閉合上包括固定半模和可動半模的模具，其中此固定半模包括至少一個預型模塑腔和至少一個塗層腔，而可動半模則包括一可旋轉板，上面安裝著其數目等於預型模塑腔與預型塗層腔個數之和的芯軸。其餘的工序包括注射第一原料至一芯軸與一預型模塑腔限定的空間內形成具有內、外表面的預型；打開模具；轉動可旋轉板；閉合模具；將第二原料注入預型外表面與預型塗層腔限定的空間內形成有塗層的預型；打開模具；取去已塗層的預型。
根據一具有本發明特徵的最佳實施例，提供了用於注射模製多層預型的設備。此設備包括分別與第一和第二熔體源通連的第一與第二模腔。提供有一轉臺且將其分成多個工位或段，每個工位或段上設有至少一個模芯。此轉臺適合將各工位轉到第一位置，在此位置上，工位上的模芯與第一模腔相互作用形成第一預型層；然後轉到第二位置，在此位置上，此模芯與第二模腔相互作用形成第二預型層。最後，再將此轉臺用來將上述工位轉至至少一個冷卻位置。在此位置上將模製好的預型保持於模芯上冷卻。
根據具有本發明特徵的另一最佳實施例提供了用於注射模塑多層預型的模具設備。此模塑設備具有可用來配合到模芯周圍的第一模具體而於它們之間確定第一層模腔，同時具有第一門區並且同第一熔體源通連；還具有可用來配合到布設於模芯上的第一預型層周圍的第二模具體而於其間確定第二層模腔，同時具有第二門區並且同第二熔體源通連。這兩個門區至少有一個之中設有耐蝕耐熱銅合金插件。
根據具有本發明特徵的再一最佳實施例提供了用於注射模塑多層預型的模具設備。此模具設備具有可配合到模具芯周圍的第一模具體而於它們之間確定出第一層模腔。第一模具體與第一熔體源通連且具有與第一層模腔底端鄰接的第一門區。此第一層模腔具有底端與主體。模腔在底端的厚度小於模腔主體的厚度。此模具設備還具有第二模具體，適合配合到布設於模芯上第一預型層周圍，以在它們之間確定出第二層模腔。此第二模具體與第二熔體源通連並且有第二門區。
根據具有本發明特徵的又另一實施例提供了用於注射模塑多層預型的模具。此模具有芯軸以及第一與第二模腔。芯軸是空心軸，壁厚基本均一。空心芯軸內的中心處設有冷卻劑供應管將冷卻劑直接供應於芯軸的底端。第一模腔具有用於注射熔融塑料的門。模腔的門區具有傳熱特性高於模腔大部分的材料的插件。
根據具有本發明特徵的再又一最佳實施例提供了用於改進注射模具性能的方法。此方法包括在模腔壁部形成孔口。孔口的尺寸適合使熔融塑料實質上不會進入此孔口。形成有連接此孔口至空氣壓力源的通道。此方法還包括在此孔口與空氣壓力源之間設置閥。
根據具有本發明特徵復又一再佳實施例提供了用於注射模塑和冷卻多層預型的方法。此方法包括下述工序提供設於轉臺之上且具有內部冷卻系統的模芯，轉動轉臺使模芯與第一模腔對準，使模芯與第一模腔配合，注射熔體以形成第一預型層。第一預型層保持於模腔內直至該層表面上形成皮層，但該層內部則仍舊基本上是熔融態。然後從第一模腔中取出模芯而將已模製的預型層保持於模芯上，同時轉動轉臺使模芯與第二模腔對準。使模芯與第二模腔配合同時注入熔體以在第一預型層的上邊形成第二預型層。從第二模腔中取出模芯而讓已模塑成的預型保持於此模芯上，再轉動轉臺使模芯與預型處在冷卻位置，於此期間使預型在模芯上冷卻。最後從模芯上取下預型件。
根據本發明的一個方面提供了一種疊層件，它包括直接粘附在至少一層阻隔材料上的聚對苯二甲酸乙二醇酯。此聚對苯二甲酸乙二醇酯具有的間苯二甲酸含量至少約2％(重量)。所用的阻隔材料包括共聚聚酯阻隔材料、苯氧基型熱塑塑料、聚醯胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯共混物，以及它們的組合。在最佳實施例中，此疊層件是以預型與容器形式提供的。
根據本發明的又一個方面提供了包括至少兩層的預型，其中的第一層在端蓋處比在壁部處較薄而第二層則在端蓋處比在壁部處較厚。此第一層包括的聚萘二甲酸乙二醇酯具有的間苯二甲酸(IPA)含量至少約2％(重量)而第二層則包括阻隔材料。所用的阻隔材料包括共聚聚酯阻隔材料、苯氧基型熱塑塑料、聚醯胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙醇酯混合物，以及它們的組合。
為了概述本發明和所獲得的優於先有技術的優點，上面業已描述了本發明的若干目的與優點。自然應知依據本發明任一特殊實施例是未必能實現所有這類目的與優點的。這樣，例如內行的人當可認識到，本發明可以按照取得或最優化這裡指出的一個或一組優點的方法來實施或實行，而不必要實現這裡可能指出或提及的其他的目的與優點。
所有這些實施例都應屬於這裡所公開的本發明的範圍之內。內行的人根據下面參考附圖所詳細描述的實施例當會立即理解上述的和其他的實施例，但本發明是不受這裡公開的任何特殊的最佳實施例的限制。


圖1示明用作本發明實施例的起始材料的未塗層預型。
圖2是依據本發明一實施例塗隔層型的最佳未塗層預型的剖面圖。
圖3是本發明塗隔層預型的一最佳實施例的剖面圖。
圖4是本發明塗隔層預型另一最佳實施例的剖面圖。
圖4A是例如由LIM超注射法所制預型壁部剖面的放大圖。並非依據本發明一實施例所制的圖4這種類型的所有預型都將具有這種類型的層結構。
圖5是本發明一實施例的塗隔層預型另一實施形式的剖面圖。
圖6是可以用於製造本發明一實施例的最佳塗隔層容器的一種吹制模製設備模腔中的最佳預型的剖面圖。
圖7是本發明塗隔層容器一最佳實施例。
圖8是具有本發明特徵的塗隔層容器一最佳實施例的剖面圖。
圖9是可用於製造本發明最佳塗隔層預型的一種注射模具的剖面圖。
圖10與11是製造塗隔層預型的模製機的兩個半模。
圖12與13是製造48個兩層預型的模製機的兩個半模。
圖14是透視圖，示意地表明了以芯軸部分地位於模腔中時的模具。
圖15是在轉動之前將芯軸完全從模腔中抽出的模具的透視圖。
圖16是預型的三層實施例。
圖17是用以製造本發明的預型的設備最佳實施形式的前視圖。
圖18是圖17中之設備沿線18-18所取橫面圖。
圖19是圖表，說明圖17中的設備在生產周期中工位的相對位置。
圖20是用以製造本發明的預型的設備另一最佳實施形式的前視圖。
圖21是圖20的設備中工位與致動器的近視圖。
圖22是用以製造本發明的預型的設備又一再佳實施例的前視圖。
圖23是圖22中的設備於閉合位置的前視圖。
圖24是圖表，表明圖22的設備中工位的相對位置。
圖25是片件注射模製(LIM)系統的示意圖。
圖26是可以用於製造本發明預型的一種注射模的剖面圖。
圖27是圖26中模具沿線27-27的橫剖圖。
圖28是圖26中由圓周28圈定的區域的剖面近視圖。
具體實施例方式
A.本發明的一般說明本發明涉及製造具有一或多層有良好氣體阻隔特性的熱塑塑料組成之塗層的塑料產品的方法與設備。正如這裡所期望的，塗隔層產品的一種實施形式是飲料瓶。另一方面，本發明的塗隔層產品的實施例則可以取用於存儲液體食品的罐、桶、盤或瓶等形式。但為簡便起見，這些實施例在此主要結合飲料瓶以及可由其用吹制模塑法制瓶的預型來描述。
再有，本發明在此是具體相對於PET來說明，但它可以適用於這種聚酯型的許多其他熱塑塑料。這種其他熱塑塑料包括聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PETG、聚1，2-二羥苯甲酸丁二醇酯以及對苯二甲酸乙二醇酯與間苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
在特別最佳的實施例中，將「高IPA的PET」用作塗隔層料的聚酯。按照這裡所用，「高IPA的PET」一詞是指在製造形成共聚物時對PET添加了IPA，其中IPA含量按重量計≥2％，更好是2～10％，尤為更好是3～8％，而最好約4～5％。此最佳範圍根據現行的FDA規定，在接觸食品或飲料時不允許PET原材料具有的IPA含量≥5％。若是與這種規定無關，則IPA含量最好為5～10％，這裡所用的「PET」包括「高IPA的PET」。
高IPA的PET(按重量，IPA超過約2％)是頗理想的，因為本發明人出乎意料地發現將高IPA的PET用於製造塗隔層的預型與容器時，與包含不帶IPA或帶低IPA的疊層件相比，能提供更佳的夾層粘合結果。還發現這種夾層粘合力隨IPA含量的增加而提高。將較高含量的IPA加入PET時，與PET均聚物相比或與具有低含量IPA的PET相比會降低高IPA的PET材料的結晶率。結晶率的降低會使所生產的PET層(由高IPA的PET製造)與由類似方法製成塗隔層的預型而採用低IPA的PET或均聚物PET所能得到的結晶度相比要低。高IPA的PET的較低結晶度對於降低PET表面即PET與阻隔材料的界面處的結晶度是重要的。較低的結晶度可使這些層之間粘合得較好，還能在預型的吹塑模製中提供較透明的容器。
這種預型與容器最好在其外表面上或容器壁內塗有阻隔層，與前述Slat的生產多層式預型中這些層易於分離的技術相比，在本發明的實施例中，熱塑性阻隔材料是直接而牢靠地粘附於PET表面上而不易分離。在這些層之間的粘合沒有藉助任何其他材料如粘合劑或連接層。已塗層的預型最好採用未塗層的PET預型所用的類似方法與條件通過拉伸吹制模塑來形成瓶子。這樣製得的容器是結實的、抗蠕變的，美觀並具有良好的隔氣性質。
採用了一或多層阻隔材料來實現本發明。這裡的詞「阻隔材料」、「阻隔樹脂」等在用於形成產品時指的是最好具有類似於PET的關鍵物理性質、能良好地粘附到PET上、對於氧和CO2有比PET低的滲透率的材料。
一旦選定了合適的阻隔材料就需要有採用這種阻隔材料來經濟地製造容器的設備與方法。重要的一種方法與設備涉及採用注射模塑機結合上包括芯軸或模芯與模腔的模具。在將熔融聚酯注入其中時，在模具的芯軸與第一模腔之間模塑成預型的第一層。在芯軸從模腔中取出、移走和插入到第二模腔中時，此第一層保留於芯軸上。然後將第二層材料，最好是阻隔層或包括阻隔材料的一層注射到已有第一預型層上。再將芯軸及其上所附預型從第二模腔中取下，用機械手從芯軸上取下預型。在機械手冷卻此模製好的預型的同時，可將此芯軸用於另一模塑周期。
在另一實施例中，此設備保持著從第二模腔中撤出的在芯軸上的預型，但將芯軸變換到旁邊的位置用以冷卻此新的預型。這時，設備的其他芯軸相互與模腔作用而形成預型層。在此預型充分冷卻後，用機械手或其他裝置從芯軸上取下，而芯軸則可再用於開始此過程。本方法與設備允許在芯軸上冷卻預型而不顯著地延長生產周期。
大量的具有所要求的對氣體如氧與二氧化碳只有低滲透率的阻隔材料可用於本發明的實施例，這種阻擋材料的選擇部分取決於下述的應用方式。用於阻隔塗層中較理想的阻隔材料分成兩個主要類別(1)對酞酸、異酞酸和與PET相比具有良好阻隔性質的至少一個二醇的共聚物，例如Jabarin的美國專利No.4578295中所描述的，可按牌號B-010(三井石油化工公司，日本)從市場上購到；(2)羥基官能的聚醯胺醚如美國專利No.5089588與No.5143998中所述的，聚羥基醯胺醚如美國專利No.5134218中所述的，聚醚如美國專利No.5115075與No.5218075中所述的，羥基官能的聚醚如美國專利No.5164472中所述的，羥基官能的聚醚磺醯胺如美國專利No.5149768中所述的，聚羥基醚酯如美國專利No.5171820中所述的，羥基苯氧基醚聚合物如美國專利No.5814373中所述的，以及聚羥胺基醚(「PHAE」)如美國專利No.5275853中所述。上面(1)中所述阻隔材料在此稱作「共聚聚酯阻隔材料」。以上(2)中各專利所述化合物則總合稱作「苯氧基型熱塑性材料」。本段中提及的所有專利作為整體綜合於此說明書中供參考。
首選的共聚聚酯阻隔材料是FDA批准的。FDA批准的這類材料可用於與供人們消費用的飲料等接觸的容器中。據本發明人所知，至本申請公開之日尚沒有一種苯氧基型的熱塑性塑料獲得FDA認可。因此，這類材料最好用於多層容器中不與其中可供食用的內盛物直接接觸地方。
在實施本發明的形成塗隔層預型與瓶子的最佳方法中，對初始的預型塗以至少另一層下述阻隔材料聚酯類如PET、使用後或回收的PET(集中回收的PET)和/或其他相當的熱塑塑料。塗層可包括單一材料、多種材料的混合或混合物(均勻的或不均勻的)、兩或多種材料混雜的結構或由至少兩種材料組成的許多微層(薄)層。在一種實施例中，此初始的預型包括許多例如可由薄層注射模塑工藝製備的許多微層。初始的預型包括聚酯，但更好是使這種預型包括FDA批准可用於與食品接觸的純淨材料。
本發明的實施例的預型與容器可以有多種實施形式如塗有一層阻隔材料的純淨PET、塗有阻隔材料與回收的PET兩種微層交替組成之層的純淨PET、塗有阻隔層再以回收的PET塗層的純淨PET、純淨PET的微層與塗有一層回收的PET的阻隔材料，或是塗有回收的PET後再塗以阻隔材料的純淨PET。在任何情形下，至少有一層必須包括至少一種阻隔材料。
如上所述，本發明所用的最佳阻隔材料是共聚聚酯阻隔材料與苯氧基型熱塑塑料。也可採用具有類似性質的其他阻隔材料來取代上述阻隔材料。例如阻隔材料可以取其他熱塑塑料聚合物形式，如丙烯酸樹脂，包括聚丙烯腈聚合物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚醯胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PEN共聚物與PET/PEN共混物。依據本發明最佳實施例的最佳阻隔材料所具有的氧和二氧化碳的滲透率低於PET的1/3。例如在Jabarin的上述專利所公開的共聚聚酯阻隔材料所具有的氧滲透率約為11ccmil/100in2day而二氧化碳滲透率約為2ccmil/100in2day。對於某些PHAE，氧的滲透率低於1ccmil/100in2day而二氧化碳滲透率為3.9ccmil/100in2day。相應的PET的CO2滲透率不論PET是回收的或是純淨形式，都約為12-20ccmil/100in2day。
本發明的實施例的方法為繼後吹制模塑成瓶的預型之上提供了塗層。這種方法最有利於將塗層布設到瓶子本身上。預型的尺寸較由其吹制模塑成的容器小組形狀較規則，使得能較易地製得均勻與規則的塗層。此外，可以由有相似尺寸與形狀的預型來製造不同形狀與尺寸的瓶子與容器，於是可以用同一種設備與工藝來生產可形成不同種類容器的預型。預型在模製之後可以迅即進行吹制模塑或可以存儲起供以後吹制模塑之用。要是在吹制模塑之前儲存預型，預型的較小尺寸能節省存儲空間。
儘管最好是由塗層的預型來形成容器而不是對容器本身塗層，但一般並不採用由塗層的預型來生產容器的方法，這是由於從塗層的或多層的預型來製造容器時會帶來許多困難。在由塗層的預型來生產容器時，會產生例如分層、開裂或塗層開裂、塗層厚度不均、塗層間斷或有空隙等缺陷。但這些困難可以通過採用適當的阻隔材料和讓各層之間能良好粘合的方式進行塗層來克服。
為此，本發明的一個方面是去選擇適當的阻隔材料，當採用了適當的阻隔材料後，塗層就能直接粘附到預型件時而不會發生任何有影響的分層，並且隨著此預型吹制模塑成瓶和之後，此塗層都會繼續粘附。採用合適的阻隔材料也有助於減少如前所述的由吹制模塑容器造成的影響外觀與結構的缺陷。
應知雖然這裡絕大多數製造塗層預型的論述、附圖以及例子都是處理兩層式的預型，但這方面的論述並非用來將本發明局限於兩層式產品。本發明的兩層式阻隔層容器與預型可適於多種應用，還由於材料與處理工藝的經濟可以降低成本。但在某些環境下和某些應用中可能需要由多於兩層組成的預型。應用三層或多層時允許加入例如回收的PET等材料，這一般要比純淨的PET便宜或也是最理想的阻隔材料。這樣，應該認為，作為本發明的一部分在此所公開的所有用於生產本發明塗隔層預型的方法和所有其他用於製造這種預型的適當方法都是可以採用的。或者單獨使用或者結合使用來生產包括兩層或多層式的塗隔層的預型和容器。
B.附圖的詳述參看圖1，其中示明了首選的未塗層預型的。這種預型最好由FDA批准的原材料如純淨的PET製成，可以取眾多形狀與尺寸中的任一種。圖1中所示的預型將形成16oz.碳酸酯飲料瓶要求阻隔氧與二氧化碳的充氣飲料瓶，但內行的人應知，取決於成品所需的構型、特徵與用途，可以採用其他的預型構型。此未塗層的預型30可以由本項技術中周知的注射模塑法或這裡所公開的任何方法製造。
參看圖2，其中示明了圖1中首選的未塗層預型30的剖面。未塗層的預型30有頸部32與體部34。頸部32始於口部36至預型30之內而延伸到且包括支承環38。頸部32的另一特徵是存在螺紋40，它用於使瓶蓋緊固到由預型30生產出的瓶上。體部34是細長的圓筒形結構，從頸部32向下延伸到達倒圓的終端套42。預型厚度44取決於預型30的總長以及成品容器的壁厚與總體尺寸。
參看圖3，其中公開了具有本發明特徵的一種塗隔層預型50的剖面圖。塗隔層預型50具有與圖1和2中未塗層預型30相同的頸部32和體部34。阻隔塗層52圍繞體部34的整個表面設置，終止於支承環38的底部。圖3中所示實施例的阻隔塗層52並不延伸到頸部32，也不存在於最好由FDA批准的材料如PET所制預型的內表面54上。阻隔塗層52可以包括一種材料或包括至少兩種材料的若干微層。預型的整體厚度56等於初始預型厚度加阻隔層的厚度58，且取決於成品容器的整體尺寸和所需塗層厚度。作為例子，預型底部的壁可以厚3.2mm，頸口壁的剖面尺寸約3mm而阻隔材料塗布的厚度約0.3mm。
參看圖4，其中以剖面示明了塗層預型60的最佳實施例。此塗層預型60與圖3中塗層預型50的主要差別是端套42區域中這兩層的相對厚度。在塗層預型50中，阻隔層52在預型的整個體部中一般比初始預型的薄。但在塗層的預型60中，阻隔塗層52在端套42處附近以62標明的部分則比其在壁部66的以64標明的部分較厚，相反，在端套42的區域中，內聚酯層的厚度於壁部66的標號68處則比標號70處較厚。這樣設計的預型特別適用於將阻隔塗層塗布於如下所述的超模塑工藝中的初始預型上來製造塗層預型時，這時的優點包括可縮短模塑周期。這些優點將於以後更詳細地討論。阻隔塗層52可以是均勻的或可以由許多微層組成。
圖4A是此預型的壁部段放大，示明了預型在LIM超注射實施例中各層的構造。LIM工藝將於以後詳述。層72是預型的內層而層74是預型的外層。外層74包括在採用LIM系統時將製造的許多微層材料。並非圖4中的所有預型都是這種類型。
參看圖5，其中以剖面圖示明了塗層預型76的另一實施例。此塗層預型76與圖3和4中塗層預型50和60的主要差別分別在於阻隔塗層52是設在頸部32與體部34中。
這裡的塗隔層預型與容器可以具有相對厚度為多種多樣的許多層。從這裡所公開的內容考慮，給定的層以及整個預型件或容器的厚度，不論是在給定的點上或是整個容器上，都能選擇成符合塗層工藝或容器的最終使用目的。此外，正如上面相對於圖3中阻隔塗層所討論的，此處所公開的預型與容器中的阻隔塗層可以包括單一材料或包括兩或多種材料的若干微層。
在塗隔層的預型例如圖3中所示的，在由例如下面詳述的方法與設備製成後，對其進行拉伸吹制模塑處理。參看圖6，在此處理中，將塗隔層預型50置於具有與所需容器形狀相對應的模腔的模具80之中。然後加熱此塗隔層的預型50，通過拉伸和通過使空氣強制注入此預型內部來填滿模具80中的模腔讓此預型擴展，形成塗隔層的容器82。這種吹制模塑作業通常限於頸部32的預型的體部34，此頸部32包括螺紋、防偽環以及保持同於預型中原有構型的支承環。
參看圖7，其中公開了依據本發明的塗隔層容器82的實施例，例如可以由圖3中塗隔層預型50通過吹制模塑成的那種。容器82具有頸部32與體部34，它們對應於圖3中塗隔層預型50的頸部與體部。頸部32的另一特徵是存在螺紋40得以將瓶蓋緊固到容器上。
從剖面觀察此塗隔層容器82時可以看到如圖8所示的結構。阻隔塗層84覆蓋著容器82的整個體部34之外，恰好中止於支承環38之下。由FDA批准的材料最好是PET制的容器其內表面86保持不加塗層，因而只是內表面86與飲料或食品接觸。在用作充氣飲料容器的最佳實施例中，阻隔塗層的厚度87更好是0.020～0.060″而最好是0.030～0.040″；PET層的厚度88更好是0.080～0.160″而最好是0.100～0.140″；塗隔層容器82的整體壁厚90更好是0.140～0.180″而最好是0.150～0.170″。最好是在平均結果上使容器82的整體壁厚90能由在內的PET層得出其厚度的絕大部分。
圖9示明利用超模塑的方法中所用模具的首先類型。此模具包括兩個半模、一個半模腔92和一個半模芯94。半模腔92包括的一個腔部中置有未塗層的預型。此預型保持在對預型上部加壓的半模芯94和在其上座定著支承環38的半模腔92的凸緣96之間。此預型的頸部32於是便為其體部封固。在此預型之內是芯軸98。當預型就位於模具內時，此預型的體部便完全為空隙100包圍。這樣定位的預型在隨後的注射過程中起到內部模芯的作用，在此注射過程中，超模塑的材料的熔體通過門102進入空隙100內形成塗層。此熔體與未塗層的預型一起由此模具的兩個半模中通道104與106內循環的流體冷卻，而這兩個通道104與106內的循環最好完全獨立。
圖10與11示意地表明了用以製造本發明的塗層預型的設備首選類型的一部分。此設備是注射模製系統，設計用來製造一或多個未塗層預型，繼後通過超注射上阻隔材料對此新制的預型塗層。圖10與11示明此設備的處於模塑設備中相對位置的該模具部分的兩個半模。圖10中的定位銷110配合到此模具的另一半的相應銷座112中。
圖11所示的半模有幾對模腔，各個模腔與圖9所示的模腔類似。這些模腔有兩種第一注射預型模塑腔114和第二注射預型塗層腔120。這兩種腔在個數上相等；且最好布置成使一種中的所有腔為定位銷座112二等分分開的注射單元124的同一側。這樣，每個預型模塑腔114便同一預型塗層腔分開180°。
圖10所示的半模有幾個芯軸98，每個模腔(114與120)各一個。當圖10與11所示的這兩個半模放到一起時，芯軸98便配合到相應的腔中，用作預型模塑腔114的預型內部的模具同時用作預型塗層腔120中未塗層預型的定心裝置。芯軸98安裝於轉臺130上，此轉臺繞其中心旋轉180°，使得與預型模塑腔114對準的芯軸98在轉動臺將與預型塗層腔120對準，反之亦然。
應知圖10與11的附圖僅僅是用於例示目的。例如這些附圖描述的設備具有三個模塑腔114和三個塗層腔120(一種3/3模腔的機器)。但這種機器可以具有任何個數的模腔，只需存在有相同等個數的模塑腔與塗層腔即可，例如12/12、24/24、48/48等。這些模塑腔可以按任何適當方式排列，這可以由內行的人確定。上述的或其他的細微變化都應視作為本發明的一部分。
圖12與13所示的兩個半模表明了相對於圖10與11所討論的48/48腔設備的模具。
參看圖14，其中示明了用於超模塑(注射-超注射)工藝的這種模具的透視圖，其中的芯軸98是部分地位於模塑腔114與塗層腔120內。箭頭表明了可動半模142的運動，在模具閉合上時，芯軸98處於此可動半模142之上。
圖15是用於超模塑工藝的這種模具的透視圖，其中芯軸98已從腔140與120中完全撤出。箭頭表明轉臺130轉過180°使芯軸98從一個腔轉到下一個腔。在固定半模144上，預型模塑腔114的冷卻與預型塗層腔120的冷卻相分開。這兩者又與可動半模中芯軸98的冷卻分開。
參看圖16，其中示明了最佳的三層預型132。此塗層預型的實施例最好通過將兩層塗層134與136布設到預型30之上如圖1所示的情形。
圖17示意地表明了另一種可用於超模塑工藝的最佳設備150。在設備150之上設有第一與第二注射器152、154將熔體流提供給第一與第二模腔156、158。圖18示明圖17實施例的轉臺160部分。此轉臺160設有其上標以A至D的四個工位或段，每個工位上各有相應的芯軸98a～d，它們兩兩大致分開90°。由致動器162例如液壓缸提升轉臺160，以使芯軸98從兩個工位同時插入第一與第二模腔156、158，而在其它工位上的芯軸98則仍然脫離開模腔。在轉臺160降低使得芯軸98從腔中撤出後，此轉臺再轉過90°。這樣，剛從第一腔156移出的芯軸98便位於擬插入第二模腔158的位置，而剛從第二模腔158移出的芯軸則脫離開模腔。各個工段通過一列順序90°的轉動循環地通過第一與第二腔156、158。圖19表明了在生產周期的各工序中這些工段相互相對的位置關係。
圖20與21表明了本發明的設備170的另一實施例，它在許多方面與圖19和18所示的類似，但在這一實施例中不是讓整個臺160由液壓缸升舉而是由致動器172分別地控制轉臺160的各工位使其獨立地與相應的模腔結合和脫開。這樣的布置方式提高了設備170的靈活性。例如圖20表明芯軸98可以在第一腔156中的芯軸撤出後仍保持在第二腔158中。這樣能使模腔間的保持時間獨立地優化。
再來參看圖22～23，其中概示了可用來超模塑多層預型件的另一優選的設備250。在此實施例中，轉臺260在其四側分別形成有工位AA、BB、CC、DD。與以前實施例相同，在各個工位上設有模具芯軸98或芯子。第一與第二模腔256、258與分別供應PET和阻隔材料熔體流的對應的第一與第二注射機252、254通連。第一模腔256與第一注射機252通連並保持固定；第二注射機254垂直地位於上方而且也仍然固定。轉臺260內可沿軌道268作水平運動的基座264支承。第二模腔258由致動器268連接到轉臺260上，也隨轉臺260作水平運動。致動器268牽引第二模腔288與設在轉臺268上的芯軸98B相配合以閉合此模具。在第二模腔258與相應的芯軸結合後，轉臺260再作水平移動使芯軸與第一模腔256配合。在這兩個橫腔與芯軸配合之後，此時模具完全閉合，如圖23所示，同時第二注射機254也位於與第二模腔258通連處得以給後者提供阻隔材料的熔體流。
完成注射後，模具打開。為了打開模具，可使轉臺260首先作水平移動以讓芯軸與第一腔256脫開，然後提升第二模具以脫離與轉臺260的結合。轉臺260然後旋轉90°，重複閉合模具和注射材料。在模望周期的休止時間，設在未與模腔配合的芯軸98之上的注射上的預型便在此相關的芯軸上冷卻。圖24示明了在生產周期的各個工序間所述各工位相互相對的位置關係。
參看圖25，其中概示了可以用來按下面進一步詳述的薄層注射模塑(LIM)工藝，來生產包括許多微層或薄層的熔體流的設備。
再來參看圖26，其中示明了模具芯軸298和相關的模腔300的最佳實施例。在模腔300的表面304正下方形成了螺旋形式的冷卻管302。在門308附近限定出模腔300的一個門區306，在此門區306處的模腔中設有由具有極高傳熱導性的材料製成的插件310。這樣，已注射成的預型的門區/底端314可以特別迅速地冷卻。
芯軸298是空心的，具有大致均厚的壁部320。鼓泡器冷卻裝置330設在此空心的芯軸298內且包括位於芯軸298中央的芯管332，此芯管將急冷的冷卻劑C直接輸送到芯軸298的底端322。冷卻劑C於芯軸內從底端322上流，經輸出管線334排出。此芯管由在其與芯軸壁320之間延伸的加強肋336保持就位。
再來參看圖27與28，圖中示明，於模腔300部件間的接頭342處形成有空氣引入系統340。沿著模腔300於周緣上形成一凹口344。凹口344充分地小，使得在注入熔體時基本上不會有熔融塑料進入。空氣管線350將此凹口344連接至空氣壓力源，有閥控制對凹口344的空氣供應。在熔體注入過程，此閥關閉。當注射結束，此閥打開，將加壓空氣A供給凹口344以解除注射成的預型與腔壁304之間可能形成的真空。
下面將更詳細地討論用於製造塗層預型的首選方法與設備。由於這種方法與設備特別適用於形成包括某些從優選定的材料的塗隔層瓶，故在說明應用這些優選的材料首先方法與設備之前討論這些材料的物理性質、鑑別、製備與改進。
C.最佳阻隔材料的物理特性本發明的最佳阻隔材料最好具有這樣一些物理特性，能使本發明的塗隔層瓶與製品在類似或優於未塗層PET的相應方式下經受住加工的應力與物理應力，此外還能使生產出的製品具有悅目的外觀和極優的阻隔性質。
所謂粘合是把兩個表面聯結或粘合到一起。真實的界面粘合是在微觀級別上發生的現象，它所根據的是分子的相互作用且取決於化學鍵合、分子級別下的範德瓦爾斯力以及其他分子間的引力。
當製品是通過吹制模塑預型而製成時，阻隔層與PET層之間的良好粘合特別重要。如果這些料層粘合得好，它們在受到吹制模塑處理以及當它們以容器形式存在而受到應力的作用時，會成為一個整體工作。當粘合不良，經過一段時間或是在壓實容器的物理應力作用下或是在發貨中致容器擠壓時，都會導致分層。分層不僅從商品觀點上考慮不能接受，還表明容器缺乏結構的整體性。此外，良好的粘合意味著這些層在容器於模塑過程展開時將保持緊密接觸並將作為一個整體移動。當兩種材料以這種方式作用時，就很少有可能使塗層中出現空隙，這樣就能允許塗布較薄的塗層。所述阻隔材料最好能充分地粘附到PET上以使阻隔層在22℃時也不易從PET層拉開。
這樣，部分地是由於阻隔層直接粘附到PET上，本發明便不同於Farha在美國專利No.5472753中所公開的，在該專利中既未公開也未暗示過苯氧基型熱塑塑料能夠或應該直接粘附到PET上，而不必與共聚聚酯混合或採用共聚聚酯為連接層或者共聚聚酯本身可以用作阻隔材料。
玻璃轉變溫度(Tg)定義為非結晶聚合物在從軟橡膠態變換為硬彈性聚合物玻璃態時的溫度。一種材料在其Tg之上的一個溫度範圍將軟化到足以使其在外力或壓力作用下時易於流動，但又不會軟化到使其粘度低到令其更像液體而不像柔軟的固體。在Tg之上的這一溫度範圍乃是用於吹制模塑預過程中的最佳溫度，因為此時的材料軟到足以在吹入預型內的空氣的力的作用下流動而與模具配合，但又不會軟化到致其破裂或在結構中產生不均勻。於是，當一些材料具有相似的玻璃轉變溫度時，它們也就會有相似的最佳吹制溫度範圍，能允許這些材料在一起加工而不會犧牲任一種材料的性能。
在由預型生產瓶子的吹制模塑工藝中，如所周知是將預型加熱到略高於其材料的Tg的溫度，以在有空氣強制進入此預型內部時能流動而填滿其所放置在的模具內，要是沒有充分地加熱此預型而且採用了低於Tg的溫度，則預型的材料就會硬到不能適當地流動，並且有可能斷裂或開裂或是不能擴展開充填模具。相反，要是把此預型加熱到過高於Tg的溫度，則預型的材料就可能軟至不能保持其形狀而不能合適地加工。
要是阻隔塗層料具有類似於PET的Tg，它也就會有類似PET的吹制溫度範圍。因此，要是PET預型塗以這種阻隔材料，就可以選擇吹制溫度讓兩種材料在它們最佳的吹制溫度範圍內加工。若是此阻擋塗層所具有的Tg不與PET的類似，就不能或是難以選擇適合兩種材料的吹制溫度。當阻隔塗層材料具有與PET類似的Tg時，塗層的預型就能在吹制模塑中似乎由一種材料製成，可均勻地擴展開而形成外觀悅目的容器，而在塗布有阻隔材料處則有一致的厚度和均勻的塗層。
取決於PET先前的處理情形，PET的玻璃轉變溫度發生於75～85℃的範圍。本發明實施例的優選阻隔材料的Tg宜為55～140℃，最好是90～110℃。
在吹制模塑過程中對阻隔預型的性能有影響的另一因素是材料的狀態。本發明最佳實施例的首選阻隔材料是無定形的而不是結晶的。這是由於無定形態的材料要比結晶態材料較易用吹制模塑法形成瓶子與容器。PET能以結晶的和無定形的兩種形式存在。但在本發明的實施例中最好是使PET的結晶度最小而有最大限度的無定形態，以形成這樣一種半結晶態。它連同其他條件有助於層間粘合和吹制模塑過程。由PET熔體形成的PET製品在注射模塑中，能夠通過快到足以抑制結晶過程將PET凍結於基本上是無定形態的高速下來冷卻熔體而引向半結晶形式。此外，應用較早前所述的「高IPA的PET」由於它能在比均聚物PET更低的速率下結晶而更易抑制結晶過程。
特性硬度與熔體指數是與聚合物分子量有關的兩個性質。這兩個性質表徵了材料在各種工藝條件如注射模塑與吹制模塑工藝條件下的行為。
用於本發明的製品與方法的阻隔材料具有的特性粘度宜為0.70～0.90dl/g、更好為0.74～0.87dl/g而最好為0.84～0.85dl/g；熔體指數宜為5～30、更好為7～12而最好為10。
本發明的實施例的阻隔材料最好具有與PET類似的抗拉強度和蠕變阻力。這些物理性質的類似就能使阻隔塗層不只是起到氣體阻擋層的作用。物理性質與PET類似的阻隔塗層能起到容器的結構部件的作用，允許由此阻隔材料來取代容器中的PET而不犧牲容器的性能。取代PET允許所形成的塗隔層容器具有類似於未塗層相應容器的物理性能，而不會顯著改變重量或尺寸。也能通過減少了每個容器由於PET所影響的成本來支付由於增設阻隔材料所添加的費用。
PET與阻隔塗層材料之間抗拉強度的相似能幫助容器具有結構的整體性。這在有部分PET為阻隔材料取代時就特別重要。具有本發明的特點的塗隔層瓶與容器能夠與未塗層容器相同地經受住某些物理力的作用，例如允許對塗隔層容器按處理未塗層PET容器的慣用方式發貨與輸送。要是塗隔層的PET的抗拉強度顯著地低於PET的，則有部分PET為阻隔材料取代的容器將可能難以經受未塗層容器所能經受的力。
PET與阻隔塗層料之間蠕變阻力的相似有助於讓容器保持其形狀。蠕變阻力涉及到材料響應施加的力抵抗其自身變形的能力。例如貯存充氣液體的瓶子需要能抵抗溶解的氣體的壓力外推和保持其原有形狀。要是容器中阻隔塗層料對蠕變的阻力顯著地低於PET的時，則製得的容器很可能經過一段時間後會變形，縮短這種產品的存放壽命。
對於光學透明性成為重要因素的應用，首選的阻隔材料應具有與PET相似的折射率，當這兩者的折射率近似時，預型以及或更為重要的是由預型吹製成的容器是光學透明的，因而外觀上令人悅目，適用於常常希望瓶子為透明的飲料容器。但當這兩種材料的折射率顯著不同而相接觸地放到一起時，組合的結果將導致視覺畸變，而取決於其折射率相差的程度還可能成為模糊或不透明的。
PET的可見光折射率取其於其物理結構而約為1.40～1.75。在製作成預型時，此折射率宜為約1.55～1.75而最好是約1.55～1.65。在將此預型製成瓶時，成品的壁則可具有雙軸取向模的特徵，這是因為它在吹制模塑作業中受到圓周應力與軸向應力兩者的影響。吹塑模製的PET的折射率一般約為1.40～1.75，常常約為1.55～1.75，這要取決於吹制模塑作業中涉及的拉伸比，對於約6∶1的較低的拉伸比，折射率接近上述範圍的下限，而對於約10∶1的高拉伸比，此折射率接近上述範圍的上限。應知這裡談到的拉伸比是由於圓周拉伸比與軸向拉伸比所造成且包括了這兩種拉伸比的產物。例如在吹制模塑作業中，最終的預型沿軸向加大了2.5倍而沿徑向加大了3.5倍，而此拉伸比應約為8.75(2.5×3.5)。
用符號ni代表PET的折射率，no表示阻隔材料的折射率，折射率ni與no之比宜為0.8～1.3，更好是1.0～1.2而最好是1.0～1.1。內行的人可知，當比值ni/no＝1，因折射率產生的畸變會最小，這是由於這兩種折射率一致。但是，隨著這一比值逐漸偏離於1，畸變也逐漸加大。
D.最優阻隔塗層材料及其製備用於本發明的產品與方法中的最優阻隔塗層材料包括苯氧基型熱塑塑料；對酞酸、異酞酸與至少一個具有與PET相匹配的良好阻隔性質的二醇的共聚聚酯(共聚聚酯阻隔材料)；聚醯胺；PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)；PEN共聚物；PEN/PET混合物，以及以上各種化合物的組合物。用作本發明的阻隔材料的苯氧基型熱塑塑料最好是下述類型之一(1)羥基官能聚醯胺醚中具有由下述任何一個化學式Ia、Ib或Ic所表示的重複單元的
(2)聚羥基醯胺醚中具有由下述化學式IIa、IIb、IIc任何一個獨立表示的重複單元的 (3)醯胺與羥甲基官能化聚醚中具有由化學式III表示的重複單元的 (4)羥基官能聚醚中具有由化學式IV表示的重複單元的 (5)羥基官能聚醚磺醯胺中具有由以下化學式Va或Vb所表示的重複單元的
(6)聚羥基醚酯中具有由以下化學式VI表示的重複單元的 (7)羥苯氧基醚聚合物中具有由以下化學式VII表示的重複單元的 以及(8)聚羥氨基醚中具有由以下化學式VIII表示的重複單元的
其中各個Ar都表示一個二價的芳族部分、取代的二價芳香族部分或雜芳香族部分，或是不同的二價芳香族部分、取代的芳香族部分或雜芳香族部分的組合；各個R是氫或是單價羥基部分；各個Ar1是二價芳香族部分或是載有醯胺或羥甲基的二價芳香族部分；各個Ar2與Ar相同或不相同，分別是二價的芳香族部分、取代的芳香族部分或雜芳香族部分，或不同的二價芳香族部分、取代的芳香族部分或雜芳香族部分的組合；各R1是以羥基烯為主的部分，如二價芳香族部分、取代的二價芳香族部分、二價異芳香族部分、二價烯烴部分、二價取代的烯烴部分或二價異烯烴部分或這種部分的組合；各R2是單價羥基部分；A是胺部分或不同胺部分的組合；X是胺、亞芳基二羥、亞芳基二磺醯胺基或亞芳基二羧基部分，或是這些部分的組合；而Ar3是由以下任一化學式所表示的「陽基環」 其中的Y是零、共價鍵或連接基，而其中適當的連接基包括例如氧原子、硫原子、羧基原子、磺醯基，或是亞甲基或類似的鍵；n是整數，從約10至約1000，x是0.01到1.0，y是0～0.5。
詞「主要是烴基烯」是指主要是烴的二價基，但它必要時可包含少量的雜原子部分如氧、硫、醯胺基、碸基、亞碸基，等等。
由化學式I表示的羥基官能聚醯胺醚最好是使N，N′-雙(羥基苯胺)鏈烷或芳烴與二環氧甘油醚接觸製備，以美國專利No.5089588與No.5143998中所述。
由化學式II所表示的聚羥基醯胺醚是通過使雙(羥基苯胺)鏈烷或芳烴或是兩個或多個這些化合物的組合，如N，N′-雙(3-羥苯基)己二醯二胺或N，N′-雙(3-羥苯基)戊二醯胺，與表滷醇接觸而製備，如美國專利No.5134218中所述。
由化學式III所表示的醯胺與羥甲基官能化的聚醚例如可按下述方式製備使二環氧甘油醚類例如雙酚A的二環氧甘油醚同具有側胺基、N-取代胺基和/或羥烷基部分如2，2-雙(4-羥苯基)乙醯胺和3，5-二羥基苯醯胺的二羥酚進行反應。這些聚醚及其製備工藝已描述於美國專利No.5115075與5218075中。
由化學式IV所表示的羥基官能聚醚例如可以按美國專利No.5164472所述的工藝製備使二環氧甘油醚或二環氧甘油醚類的組合與二羥酚或與二羥酚類的組合物反應。或者可以根據Rein kin，Barnabeo與Hale在《Journal of Applied Polymer Science》，V07，p 2135(1963)所述的工藝，使二羥基酚或二羥基酚類的組合與表滷醇反應來製得這種羥基官能的聚醚。
由化學式V所表示的羥基官能聚醚磺醯胺例如可按美國專利No.5149768中所述，通過使N，N′-二烴基或N，N′-二芳基二磺醯胺與二環氧甘油醚聚合來製備。
由化學式VI所表示的聚羥基醚酯，是通過使脂族的或芳族的二酸類如對苯二甲酸二環氧丙脂或二羥酚的二氧化丙烯醚，與脂族或芳族的二酸類如己二酸或異酞酸反應來製備。這些聚酯已於美國專利No.5171820中描述到。
由化學式VII所表示的羥苯基醚聚合物例如可按下述方式製備使至少一種苯二核單體在足以使此二親核單體的親核部分與環氧部分反應形成包含側羥基部分與醚、亞胺基、氨基、磺醯胺基或酯鍵合的聚合物主鏈單體的條件下，與萬向雙酚的至少一種二氧化丙烯醚如9，9-雙(4-羥苯基)芴、酚酞，或是酚酞醯亞胺啶或是取代的萬向雙酚，如取代的雙(羥苯基)芴、取代的酚酞或取代的酚肽醯亞胺啶相接觸。這些羥苯基醚聚合物已描述於美國專利No.5184373中。
由化學式VIII所表示的聚羥氨基醚(「PHAE」或聚醚胺)，是使二羥酚的一或多種二氧化丙烯醚，在足以使胺的部分與環氧部分反應形成具有胺鍵合、醚鍵合與側羥基部分的聚合物主鏈的條件下，與具有兩個胺氫的胺接觸而製備成。這些化合物已描述於美國專利No.5275853中。
化學式I～VIII的苯氧基型熱塑塑料可以購自Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan U.S.A)。
可從Phenoxy Assocites，Inc.購得的這種苯氧基型熱塑塑料適用於本發明。上述這些羥苯基醚聚合物是二羥多環酚如雙酚A與表滷醇的濃縮反應產物並具有由化學式IV表示的重複單元，其中Ar是異亞丙基二亞苯基部分。製備這些聚合物的工藝已在美國專利No.3305528中描述過，現就其整體內容綜合於此供參考。
最佳的苯氧基型熱塑塑料是由化學式VIII所表示的聚羥氫基醚(「PHAE」)，例子之一是Dow Chemical Company以XU 19040.00L牌號所出售的。
最佳的共聚聚酯阻隔材料的例子及其製備工藝描述於Jabarin的美國專利No.4578295中。這些材料一般是通過加熱選自異酞酸、對酞酸以及它們的具有1，3雙(2-羥基乙氧基)苯的C1至C4烷基酯中的至少一種反應劑與乙二醇的混合物來製備。必要時，上述混合物還可以包括一或多種酯形成的二羥基烴和/或雙(4-β-羥基乙氧基苯基)碸。特別理想的共聚聚酯材料可以按B-010、B-030和這一族的其他牌號購自三井石油化工有限公司(日本)。
最佳聚醯胺阻隔材料的例子包括三菱氣體化合物公司(日本)。其他的最佳聚醯胺阻隔材料是這樣一些聚醯胺，它們按重量計最好是含有1～10％的聚酯，而尤為最好是含有1～2％的聚酯，這裡的聚酯則最好是PET，而尤為最好是高IPA的PET。這些材料是通過將聚酯添加到聚醯胺縮聚反應混合物製備成。這裡所用的詞「聚醯胺」將包括含PET或其他聚酯的那些聚醯胺。
另一些最佳阻隔材料則包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PEN共聚聚酯以及PET/PEN混合物。PEN材料可以購自Shell ChemicalCompany。
E.聚酯的製備聚酯及其製備方法(包括用於它們形成中的特殊單體、它們的比例、聚合溫度、催化劑與其他條件)是本項工藝中周知的，在此予以提及以供本發明參考。出於解釋而非限制目的，請特別參看《Encyclopedia of Polymer Science and Engineering》，1988revision，John Wiley Sons，p1～62，Vol.12。
通常聚酯是通過二或聚羧酸與二或多元醇起反應而得出的。適用的二或聚羧酸包括聚羧酸類與這種酸的酯和和酐以及它們的混合物。有代表性的羧酸包括鈦酸、異酞酸、己二酸、壬二酸、對酞酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸以及癸二酸，等等。二羧酸是首選的。對酞酸是最普遍採用的並且能最佳地用於製備聚酯膜。α，β-不飽和二和聚羧酸(包括這種酸的酯或酐以及它們的混合物)可以用來部分取代飽和的羧酸。有代表性的α，β-不飽和二和聚羧酸包括馬來酸、富馬酸、阿康酸、衣康酸、中康酸、檸康酸與-氯馬來酸，等等。
用來製備聚酸的典型的二和多元醇是那些具有至少兩個羥基的醇，雖然也可採用少量的具有較或較少羥基的醇。二元醇最為理想。通常用於製備聚酯的二元醇包括二甘醇；雙丙甘醇；乙二醇；1，2-丙二醇；1，4-丁二醇；1，4-戊二醇；1，5-己二醇；1，4-環己醇；等等，而以1，2-丙二醇最為理想。也可以採用醇類的混合物。聚酯的二或多元醇組份相對於酸通常是化學計量的或稍有過量。過量的二或多元醇很少超過約20～25％摩爾，通常是約2～約10％摩爾。
聚酯一般是將二或多元醇與二或聚羧酸組份的混合物以其合適的摩爾比，於高溫下加熱製成，加熱的溫度一般約100～250℃，加熱時間一般為5～15小時。還最好採用例如叔丁基鄰苯二酚之類的阻聚劑。
PET這種首選的聚酯通常是由對酞酸與乙二醇縮合製成，可以購自Dow Chemical Company(Midland，Michigan)與Allied Signal Inc.(Baton Rough，CA)以及其他公司。
所用的PET最好是將它製成共聚物的過程中添加異酞酸(IPA)。所添加的IPA按重量計宜為2～10％、更好是3～8％而最好是4-5％。上述最佳範圍根據的是當前的FDA法規，現行不允許IPA含量超過5％的PET材料與食品或飲料接觸。高IPA的PET(按重量計含有超過約2％的IPA的PET)可以按以前所述的方式製備，或可以購自眾多不同的製造廠，例如具有4.8％IPA的PET可以購自SKF(義大利)，而10％IPA的PET可以購自INCA(Dow，歐洲)。
此外，若是把聚醯胺選用作阻隔材料，則再好採用含聚醯胺的聚酯。這種含聚醯胺的聚酯是通過將聚醯胺加到聚酯縮聚混合物內而形成。聚酯中的聚醯胺量按重量計宜為1～10％而更好是1～2％。所用的聚酯最好是PET，而尤其最好的是高IPA的PET。
F.改進阻隔樹脂阻隔性質的材料前面公開的阻隔材料可以結合其他能改進阻隔性質的材料來使用。一般地說，氣體擴散通過材料的原因之一是在材料中存在分子級的間隙或孔洞能讓氣體分子通過。材料中存在的分子間作用力例如氫鍵鍵合力則可以使基體中的鏈間發生內聚力，封閉這類孔隙而阻止氣體擴散。通過添加另外的分子和物質，它們能夠利用這種分子間的作用力並在基質中的聚合物鏈之間起到橋連作用，同樣有可能提高良好阻隔材料的隔氣能力，也有助於封閉基質中的孔隙和減少氣體擴散。
二醇間苯二酚(間二羥基苯)的衍生物在製造PHAE、PET、共聚聚酯阻隔材料及其他阻隔材料中與其他單體反應時，一般會使形成的材料的阻隔性質優於未含這種間苯二酚衍生物的材料的。例如間苯二酚二環氧甘油醚可以用於PHAE中，而羥乙基醚間苯二酚則可用於PET以及其他聚酯與共聚聚酯阻隔材料。
阻隔材料有效性的一種度量標準是它對物料存儲壽命的影響。充氣軟飲料在32oz無阻隔層瓶中的存儲壽命約為12～16周。存儲壽命是按原有的CO2量在瓶中已降至85％以下時的時間來確定的。用下面描述的注射超注射法除以PHAE的瓶子業已發現其存儲壽命大於只用PET時2～3倍。但要是採用加有間苯二酚二環氧甘油醚的PHAE，則此種存儲壽命可以比只有PET時增加到4～5倍。
提高材料阻隔本領的另一種方法是去添加某種物質「堵塞」聚合物基質中的孔隙，從而阻止氣體通過基質。在此稱作為「毫微粒」或「毫微粒料」的這樣一種物質是一些極細微的料粒，它們通過給氧或二氧化碳遷移形成更迂迴盤旋的路徑而增強了材料的阻隔性質。最佳的一種毫微粒料是可以購自Southern Clay Products的微粒型粘土基的產物。
G.塗隔層產品的製備在選定了合適的阻隔塗層材料後，必須按照可增強兩種材料間粘合力的方式來製作塗層預型。一般地說，阻隔塗層料與PET間的粘合力隨PET表面溫度的增加而增加。因此最好在加熱的預型上預形成塗層，不過這種優選出的阻隔材料在室溫下會粘附到PET之上。
存在有多種方法用來生產本發明的塗層的PET預型。首選的方法包括浸塗、噴塗、火焰噴射流化床浸漬以及靜電粉末噴塗。另一種最佳方法是薄層注射模塑將於下面詳細討論。上述各種方法已在本申請人的共同未決美國申請系列No.09/147971中介紹和描述到，該申請是1998，10，19提交的，題名為「塗隔層聚酯」，它的整個內容已綜合於此供參考。
生產塗層PET預型的一種特別理想的方法在此一般稱作為超模塑法而有時稱之為注射超注射(「IOI」)法。這一名詞指的是這樣一種方法，它應用注射模塑將一或多層阻隔材料注射到既有的最好本身也是由注射模塑形成的預型上。
這裡的詞「超注射」與「超模塑」是用來描述這樣的塗層工藝，由其將一層材料，最好包括阻隔材料注射到既有的預型之上。在一種特別最佳的實施例中，這種超模塑過程是在底層的預型迄未完全冷卻時進行。超注射可以用來而設一或多層另外的材料例如阻隔材料、回收的PET或其他材料到塗層或未塗層的材料上。
超模塑法是在注射模塑法中採用類似於形成未塗層預型本身時所用設備進行的。用於超模塑法的理想模具與其中所設的未塗層預型示明於圖8中。這種模具包括兩個半模、半模腔92與半模芯94，在圖9中示明的是它在超注射之前的閉合位置。半模腔92包括一個腔部，其中設有未塗層的預型。預型的支承環38座定於凸緣96上且由半模芯94保持就位，此半模芯94對支承環38施加壓力，使預型的頸部與體部封固。半模腔92中有一批管道或通道104來載運流體。通道中的流體最好於這樣的路徑中循環，沿此路徑讓流體進入半模腔92的入口，通過通道104經出口自半模腔92流出，經深冷器或其他冷卻裝置，然後返回入口。此循環的流體用來冷卻模具，從而使注入此模具內的塑料熔體冷卻以形成塗層的預型。
模具的半模芯94包括一芯軸98。芯軸98有時稱作芯子，從模具的半模芯94突出，佔據預型的中央空腔。芯軸98除幫助將預型於模具中定中外還冷卻其內部。這種冷卻是使流體循環地通過模具的半模心94中的通道106，最重要的是通過芯軸98本身的整個長度來實現。半模芯94的通道106以類似於半模腔92中通道104的方式工作，即它們也形成了讓冷卻流體流過的在半模具內的路徑的一部分。
在預型位於模腔內時，此預型的體部便處於模腔的中央並完全為空隙100包圍。這樣定位的預型在以後的注射過程中起到內部模芯的作用。進行超模塑處理的材料的熔體，最好包括阻隔材料，此時便由注射器經過門102引入到模腔內，圍繞著預型，最好至少是圍繞預型的體部34流動。經過超注射之後，超模塑的材料層其尺寸與形狀便近似於空間空隙100的。
為了進行此超模塑處理，最好將擬塗層的預型加熱到其Tg以上的溫度。在PET情形，這種溫度最好是100～200℃，而尤為最好是180～225℃。要是對於PET採用了≥其約120℃的結晶溫度的溫度時。當在此預型中冷卻PET時應該慎重處理。冷卻應充分到使預型中的PET結晶化最小，以使PET處於理想的半結晶態。或者，所用的這種初始預型可以是剛剛注射模塑完還尚未完全冷卻的，因為對超模塑工藝來說最好是在高溫下進行。
將塗層的材料加熱到使其熔體的粘度能與應用注射模塑設備相匹配。此時所用的溫度即注射溫度因材料而異，這是由於聚合物的熔化溫度範圍以及相應熔體的粘度將因材料的歷史、化學特性、分子量、分枝程度及其他特性而變化。對於上面公開的最佳阻隔材料，注射溫度最好為160～325℃，而尤為最好是200～275℃。例如對於共聚聚酯阻隔材料B-010，此最佳溫度約為210℃，而對於PHAE XU-19040.00L，此最佳溫度為160～260℃，而最好是約200～280℃。PHAE的最理想注射溫度是約190～230℃。要是採用回收的PET則此注射溫度宜取250～300℃。然後將塗層材料注入模具內，注入的量要足以充填此空閒的空隙。要是塗層材料包括阻隔材料，則此塗層是阻隔層。
塗層好的預型最好冷卻到至少是這樣一個溫度，在此溫度下，此預型可以自模具中移出或挪運而不使其損傷並從模具中撤出至可以進一步進行冷卻的地方。要是採用PET，同時此預型業已加熱到接近或高於PET結晶溫度的溫度時，就應相當快速和充分地冷卻，以保證在此預型完全冷卻時，PET主要是半結晶態。這樣處理的結果使得在初始預型和繼後所加的塗層材料之間形成了牢靠和有效的鍵合。
超模塑工藝也可用來形成具有三層或更多層的塗層預型。圖16中示明了本發明的預型132的三層實施形式。這裡所示的預型原有兩層塗層，中間層134與外層136。圖16中所示各層厚度可以變動以適合材料的具體組合或得以製造不同尺寸的瓶子。內行的人可知，隨即可以授用類似於以上公開的方法，只不過是這裡的初始預型乃是業已塗層的一種，而用於製造上述塗層預型的方法之一包括超模塑法。
1.超模塑的第一種優選方法與設備用於實行此超模塑工藝的第一種優選設備是基於採用Engel的330-330-200機(奧地利)。此機器的最佳模具部分概示於圖10～15，包括可動半模142和固定半模144。這兩個半模最好由硬金屬製成。固定半模144包括至少兩個模工位或模段146、148，其中各模段包括N(N＞0)個一致的模腔114、120、用於冷卻流體的輸入與輸出口、允許冷卻流體在模段之中循環的通道、注射設備，以及使熔融材料從注射設備導引到各模腔的門的熱流槽。由於各個模具段形成獨立的預型層，而各個預型層最好由不同的材料製成，各個模段獨立地控制以適應各種料與各個層所要求的可能不同的條件。與特定模具段相關的注射器在與此特定材料相適應的溫度下注入熔融材料，通過此模具段的熱流槽與門而進入模腔內。模具段本身的用於冷卻流體的入口與出口允許改變模具段的溫度以適應注入此模具段的特定材料的特性。結果，各個模具段可以具有不同的注射溫度、模具溫度、壓力、注射體積、冷卻流體溫度等，以適應特定預型層的材料與作業要求。
模具的可動半模包括轉臺130和一批芯或芯軸98。有若干定位銷導引此半模142沿水平方向滑向或滑離固定半模144。轉臺130可沿順時針或反時針走向轉動，且安裝於可動半模142之上。這批芯軸98固定在轉臺130之上，起到預型內部的模型作用，同時在模塑作業中用作載運器件與冷卻裝置。芯軸中的冷卻系統與模具段內的冷卻系統相分開。
模具的溫度或模具的冷卻由循環流體控制。可動半模142與固定半模144的各模具段146、148，各有其獨立的冷卻流體循環。因此，在固定半模中具有兩個模具段的模具中，存在著這兩個模具段各自的獨立冷卻系統和用於模具的可動半模142的獨立冷卻系統。類似地，在固定半模中具有三個模具段的模具中便存在四個獨立的冷卻流體循環裝置各個模具段一個共三個外加用於可動半模142的一個。各個冷卻流體循環裝置按類似方式工作。流體進入模具，流過前面相對於圖9所示的內部通道或管道的網絡，然後自出口流出。流體由此出口出來後在返回到模具內之前流經用於保持流體流動的泵和用於將流體保持於所需溫度範圍內的冷卻系統。
在最佳實施例中，芯軸與模腔都用高傳熱材料如鈹在其上塗以一層硬金屬如鉻製成。這種硬塗層保持此鈹不與預型直接觸，以及用作脫模時的松釋目的同時提供長壽命的硬表面。這種高的傳熱材料允許更有效地冷卻，因而有助於實現短的循環時間。這種高傳熱材料可以設在各芯軸和/或模腔的整個區域之上或也可以只設於其某些部分之上。最好是至少讓芯軸的頭部包括高傳熱材料。另一種甚至是更理想的高傳熱材料則是耐熱耐蝕銅合金，可以購自Undenholm，Inc.。
芯軸的個數與模腔的總數相等，芯軸98在可動半模142上的布置與腔114、120在固定半模144上的布置成鏡面反射。為了閉合模具，將可動半模142移向固定半模144，使芯軸98與模腔114、120匹配。為了打開模具，可讓可動半模142移離開固定半模144，使芯軸98完全脫離開固定半模144上的坯料。在芯軸98完全從模具段146、148撤出後，可動半模142的轉臺130便轉動芯軸98來對準不同的模具段。這樣，此可動半模在每次從固定半模上撤出芯軸後便轉過360°/固定半模中的模具段數。當在機器運行時的撤出與轉動工序中，總會有預型存在於某些或所有芯軸上。
在給定的模具段146、148中，模腔的尺寸是一致的，但在各個模具段之間，模腔的尺寸可以不同。在首先模塑未塗層預型的模腔即預型模塑腔114中尺寸較小。在進行第一塗層工序的模具段148中模腔120的尺寸則大於預型模塑腔114的，用以容納下未塗層的預型同時仍可為待注射的塗層材料提供形成超模塑塗層的空隙。在其中將進行另外的超模塑工序的各相繼的模具段的模腔，將逐漸加大其尺寸以容納由於各塗層步驟而變大了的預型。
在一組預型業已模塑與超模塑完後，由一列排出器將成品預型從芯軸98上排下。芯軸的排出器獨立地工作，或者對於一組芯軸至少存在在個數與構型上同模具段相一致的排出器，得以只是使完工的預型才被排出。未塗層或未完成的預型則保留於芯軸上，以使它們可在此循環中繼續進到下一模具段。這種排出作業可使預型完全與芯軸脫開而落入料倉或輸送器上。或者，這種預型可在排出後繼續保持於芯軸上，而後由機械手或其他這類設備抓住一個或成組預型，移送到料倉、輸送機或其他所需位置上。
圖10與11概示了上述設備的實施例。圖11示明模具的固定半模144。在此實施例中，單元124有兩個模具段，一個模具段146包括一組共三個預型模塑腔114，另一個模具段148包括一組共三個預型塗層腔120。各預型塗層器114最好與圖9所示的類似，即把材料注入芯軸98(即使上面已沒有預型)與模具壁所限定的空隙內，而此模具則是由循環流過模具單元內的通道內的液體冷卻。結果，此設備的一個完整生產循環將產生三個兩層預型。要是希望每個循環有多於三個預型，則可以重構固定半模以使各個模具段具有多個腔。這方面的一個例子示於圖13，其中示明的固定半模包括兩個模具段，一個模具段146包括48個預型模塑腔114而另一個模具段148包括48個預型塗層腔120。要是希望有三層和更多的層，則可重構固定半模144以容納增設的模具段，每個預型層一個。
圖10示明此模具的可動半模142。可動半模包括安裝於轉臺130上的六個一致的芯軸98。每個芯軸98對應於此模具的固定半模144上的一個模腔。此可動半模還包括對位銷110與固定半模144上的銷座112對應。當可動半模142移動來關閉模具時，對位銷110便與其對應的銷座112對應，使模塑腔114與塗層腔120同芯軸98對準。在對準並關閉後，半數芯軸98定中於預型模塑腔114內而另一半芯軸98則定中於預型塗層腔120。
上述模腔、芯軸與對位銷以及銷座全部必需有足夠的對稱性，以在模具分離和轉過適當的度數後，所有芯軸與模腔準直而所有對位銷與銷座準直。此外，各個芯軸必須處在不同於它在轉動之前的模具段的腔中，以便對於此設備所制的各個預型能以一致的方式進行有秩序的模塑與超模塑處理。
上述兩個半模概示於圖14與15中。在圖14中，可動半模142如箭頭示向移向固定半模144。安裝於轉臺130上的兩個芯軸98開始進到腔內，一個進入模腔114而另一個進入安裝於單元124中的塗層腔120內。圖15中，芯軸98已完全從固定半模上的模腔中撤出。預型模塑腔114所具的冷卻循環系統同包括有另一模具段148的預型塗層腔120的冷卻循環系統相分開。這兩個芯軸98由將所有芯軸連接到一起的一個單一系統冷卻。圖15中的箭頭表示轉臺130的旋轉方向。轉臺130也按順時針走向轉動。沒有圖示的是在設備仍進行作業下可能在芯軸上的已塗層和未塗層的預型。對位銷與銷座也略去以便於看得更清楚。
下面用製造雙層預型的最佳兩模具段設備來說明超模塑設備的作業。此模具通過將可通半模142移向固定半模直至它們接觸而閉合。第一注射設備將第一材料的熔體注入第一模具段146，通過熱流槽經由它們各相應的門而進入預型模塑腔114、形成未塗層的預型，每個這樣的預型成為塗層預型的內層。第一材料充填預型模塑腔114與芯軸98之間的空隙。同時第二注射設備將第二材料的熔體注入固定半模144的第二模具段148內，通過熱流槽經由它們各自的門進入各預型塗層腔120，使此第二材料充填塗層腔120的壁部與在其中安裝於芯軸98上未塗層預型之間的空隙(圖9中由100標明)中。
在以上整個過程，冷卻流體循環地通過三個獨立區域，它們分別對應於預型模塑腔114的模具段146、預型塗層腔120的模具段148以及模具的可動半模。這樣，熔體與預型就將中央處通過可動半模中的循環流體冷卻，而各個腔中的循環流體通過芯軸的內部併到達其外側上。包含預型模塑腔148的第一模具段146中的冷卻流體的工作參數分別由包含塗層腔的第二模具段148中冷卻流體的工作參數控制，用以導引出預型與塗層的不同材料特性。這些冷卻流體本身又與此模具中的可動半模142中的相分開，它們在整個周期內不論模具的開閉而為預型的內部提供恆定的冷卻。
可動半模142然後往回滑動將兩個半模分開而將模具打開，直至上面具有預型的所有芯軸98都完全從預型模塑腔114和預型塗層腔120中撤出。排出器將已塗層的完工預型從剛剛由預型塗層腔中卸下的芯軸98上排出。如上所述，這種排出操作使預型完全脫離開芯軸而落入料倉內或輸送機之上，或要是預型在排出作業後仍保持於芯軸上，則可由機械手或其他裝置抓住一個或成組的預型將其撤下到料倉、輸送機或其他所需位置。轉臺130然後轉過180°，使上面具有未塗層預型的各芯軸98位於預型模塑腔114之上。轉臺130的轉動可以在快至0.3秒下發生。應用對位銷110，使這兩個半模再次對準與閉合，而第一注射器將第一材料注入預型模塑腔114內，同時第二注射器將阻隔材料注入預型塗層腔120。
閉合模具、注入熔體、打開模具、排出完工的阻隔預型、轉動轉臺再閉合模具，重複這樣的生產循環，可以連續地模塑和超模塑預型。
當設備第一次開始運行時，在初始循環中，預型塗層腔120中尚無預型。因此操作人員應防止第二注射器將第二材料在第一次注射中注入第二模具，或是讓第二材料注入並排出，然後廢棄此所得的只包含第二材料的單層預型。經此起動步驟後，操作者可以對有關作業進行手動控制或對所需參數編程以對此工藝進行自動控制。
可以用上述第一優選超模塑設備來製造雙層預型件。在一最佳實施例中，此兩層預型由聚酯組成的內層和阻隔材料組成的外層。在一些特別最佳的實施例中，內層包括純淨的PET。以下的描述是針對包括純淨PET內層的雙層預型的特別最佳實施例。所描述的對象則是形成一組如圖4所示這種塗層預型60，也就是來描述通過模塑、超模塑與排出的過程而得到的一組預型，而不是去描述作為一個整體的設備的作業，所描述的工藝是以這樣的預型60為目標，它的壁部66總厚約3mm，包括約2mm厚的純淨PET層和約1mm厚的阻隔材料層。這兩層的厚度則在預型60的其他部分會有變化，如圖4所示。
內行的人應知，下述的某些參數對於預型的另一些實施形式會不相同。例如，模具保持閉合的時間將因預型的壁厚而變化。但是，根據下面對此最佳實施例所公開的內容以及在此所公開的其餘內容，內行人是能夠為其他實施形式測定合適的參數的。
上述的設備經構造成，使此給包含預型模塑腔114的模具段146供料的注射器供給純淨的PET，而給包含預型塗層腔120的模具段148供料的注射器則供給阻隔材料。兩個半模都由循環流體最好是水在0～30℃而最好是10～15℃的溫度下冷卻。
模具的可動半模142通過移動而使模具閉合。純淨PET的熔體通過單元124的背後注入各個預型模塑腔114，形成成為塗層預型內層的未塗層預型30。PET熔體的注射溫度最好是250～320℃，尤為最好是255～280℃。模具在PET熔體注入後保持閉合3～10秒而最好是4～6秒，然後由在模具中循環的冷卻劑冷卻。此時，與預型模塑腔114表面或芯軸98接觸的預型表面開始形成外皮而預型的芯子則保持為熔融和未固化的狀態。
此後將模具的可動半模142移開，使模具的兩個半模在或通過這樣一個點分開，在此點上，保留在芯軸98上的新模塑成的預型已脫離此模具的固定半模144。最好是在快速除熱使PET的結晶化最小而讓PET將處於半結晶態的方式下冷卻。如上所述的通過模具循環的冷卻水應能充分地完成這項工作。
在預型內側冷卻的同時，預型外表面的溫度由於從預型的熔融芯吸熱而開始升溫，這種升溫開始使新模塑成的預型外表面的表皮軟化，儘管這種表皮在模腔114中業已冷卻，但在從腔中取出時則升溫而開始軟化，此表皮的軟化是從該熔融芯顯著吸熱的結果。這樣，此種初始時形成而後軟化的表皮將加速熔融芯預型的整體冷卻，有助於它在冷卻中避免結晶化。
當芯軸98離開模具的固定半模144，轉臺130即轉過180°，使上面帶有模塑成的預型的各芯軸98定位於預型塗層腔120之上。在這樣地定位好後，上面不具有模塑成的預型的其他各芯軸98也分別定位於一預型模塑腔114之上。模具再次閉合。從預型模塑腔114取出到插入預型塗層腔120之間的時間最好是1～10秒，而尤為最好是1～3秒。
當此模塑成的預型最初置放於預型塗層腔120中時，此預型的外表面是不與模具表面接觸的。這樣，由於只是從芯軸內側開始接觸冷卻，因而外表皮如上所述仍然是軟化的與熱的。未塗層預型(構成塗層預型內層)外表面的高溫有助於促進完成的塗隔層預中PET與阻隔層之間的粘合。一般認為材料的表面在受熱時更具活性，因而通過高溫將增強阻隔或隔層材料與純淨PET之間的化合物的相互作用。阻隔材料將以冷的表面塗附到預型之上，因而可以用冷的初始塗層預型進行這種作業，但是例如在緊隨未塗層預型模塑之後，於高溫下完成超模塑工藝時粘合情形要好的多。
然後進行第二注射作業，將阻隔材料的熔體注入各預型塗層腔120中對預型進行塗層。阻隔材料熔體的溫度最好是160～300℃。各種阻隔材料的精確溫度範圍取決於阻隔材料的具體特性，但是內行的人根據這裡所公開的內容是能夠通過常規試驗確定此溫度的適當範圍的。例如若採用PHAE阻隔材料XU 19040.00L，則此熔體的溫度(注射溫度)應為160～260℃，更好是200～240℃而最好是220～230℃。要是採用共聚聚酯阻隔材料B-010，則此注射溫度宜為160～260℃而更好是190～250℃。在同一時間內，這組預型在預型塗層腔120中再超模塑以阻隔材料，而另一組未塗層的預型則如上述在預型模塑腔114中進行模塑。
在注射工序開始後，這兩個半模再次分開最好是3～10秒，而尤為最好是4～6秒。剛剛在預型塗層腔120中塗有隔層的預型從芯軸98上排出。剛剛在預型模塑腔中模製成的未塗層預型則保持於芯軸98上。然後將轉臺130轉過180°，使上面具有未塗層預型的各芯軸位於相應的塗層腔120之上，而剛剛從其上取下已塗層預型的各芯軸98則定位於模塑腔114之上。
重複閉合模具、注入材料、打開模具、排出完成的塗隔層預型、轉動轉臺與閉合模具這一循環，使預型能夠不間斷地進行模塑與超模塑。內行的人可知此設備的幹循環時間會增加用於模塑一完整預型的整體生產循環時間。
採用這裡所公開的工藝的眾多優點之一是此工藝的循環時間類似於生產未塗層預型的標準工藝的；這就是說，由本工藝來模塑和塗層預型是在一段類似於現下用於預型生產的標準方法來製造尺寸近似的未塗層PET預型所需的時間內完成的。這樣就可以製造塗隔層的PET預型來代替未塗層的PET預型而不會顯著改變產量與生產能力。
要是PET熔體緩慢冷卻，則PET將取結晶形式。由於結晶的聚合物不能像無定形聚合物那樣良好地吹制模塑，結晶化PET的預型就不能指望它能同樣良好地形成本發明的容器。但要是PET的冷卻速率快於晶體形成的速率，如這裡所指出的，結晶化將會最小而PET將取半結晶形式，無定形形式對於吹制模塑是理想的。因此，PET的充分冷卻對於在處理時按照需要進行預型的成形至為關鍵。
PET層在例如前述模具中的冷卻速率正比於PET層的厚度以及它所接觸冷卻表面的溫度。要是此模具的溫度係數保持不變，則厚的PET層要比薄層的冷卻得較慢。這是由於需要較長的時間將熱從厚的PET層內部將熱傳到與模具冷卻表面接觸的PET外表面，因為與較薄的層相比，熱在較厚的層中必須傳送過較長的距離。這樣，具有較厚PET層的預型與具有較薄PET層的預型相比需要與模具的冷卻表面接觸較長的時間。換言之，在各種條件相同的情形下，模塑具有厚PET壁的預型要比模塑具有薄PET壁的預型耗用較長的時間。
本發明未塗層的預型，包括於上述設備中通過第一注射所形成的預型，在給定的容器尺寸下，最好是比傳統的PET預型薄。這是由於在製造塗隔層預型時，傳統PET預型中一定數量的PET可以由一種最佳阻隔材料的相近的量取代。之所以能如此，是因為這種最佳阻隔材料如前所述具有與PET類似的物理性質。於是當用這種阻隔材料置換預型或容器壁部中相近數量的PET時，容器的物理性能將無顯著差別，由於形成塗隔層預型內層的最佳未塗層預型是薄壁的，它們就可比其厚壁的傳統的同類預型較快地從模具中取出。例如，這種未塗層預型最好可在約4～6秒後從模具中取出，而具有約3mm總壁厚的傳統PET預型的這種時間則約為12～24秒。總之，製造塗隔層預型的時間等於或略大於(最高約30％)製造具有相同厚度的單層PET預型所需的時間。
此外，由於這種最佳阻隔材料是無定形的，就不需作如同PET的相同處理。這樣，用於上述模塑-超模塑過程的循環時間一般可由PET所需的冷卻時間確定。在上述方法中，塗隔層的預型可以按生產未塗層預型大致相同的時間生產出。
較薄預型獲得的優點當在此過程中製成的預型屬於圖4所示的這種時可以進一步擴大。在塗層預型的這一實施例中，PET壁厚在端罩42區域中心70減薄到最好約為總壁厚的約1/3。從此端罩中心外移至端罩半徑端部，此厚度漸增至最好約為總壁厚的2/3，如壁部66中標號68處所示。此壁厚可以保持為常數或可以如圖4所示，在支承環38之前過渡到較小的厚度。預型各部分的厚度可以變化，但在各種情形PET與阻隔層的壁厚對於任意給定的預型設計必須保持成高於臨界熔體流的厚度。
採用圖4中設計的預型60時可以比生產圖3中這種預型50有短得多的循環時間。如上所述，縮短循環時間的最大障礙之一是PET在注射後需要有在模具中冷卻的這段時間。要是包括PET的預型在其從芯軸上排出之前沒有充分冷卻，它將基本成為結晶態的而有可能在吹塑模製中造成困難。此外，若是PET層在進行超模塑過程前未曾充分冷卻，則隔層材料進入模具內時的力將衝涮掉門區附近的某些PET。圖4中的預型設計考慮到了上述的兩個問題，即使得PET層在端罩區42的中心處最薄，而這是模具中的門所在地。薄的門區部分可使其較快地冷卻，從而可讓未塗層的PET由模具中以較短的時間撤出，同時仍然可以避免在門區發生結晶和在第二注射或超模塑階段涮蝕PET。
最佳隔層材料的物理特性有助於使得這種預型設計成為可加工的。由於物理性質的類似，其壁部主要為隔層材料的容器可以在不犧牲其性能條件下製成。若是所用隔層材料與PET類似，則具有圖4中可變壁部結構的容器可能出現會影響容器性能的弱部位或其他缺陷。
2.超模塑的第二種優選方法與設備用以實施這種超模塑法的第二種最優設備150特別適應預型PET內層和阻隔或隔層材料外層的性質。如上所述，此阻隔或隔層材料一般是無定形的，並且將冷卻到半結晶態而與冷卻速率無關。但PET除非快速冷卻不然就會基本上成為結晶的。但要是PET快速冷卻，結晶化就會最小，同時PET將最主要是無定形的而能良好地適用於吹制模塑。由於最佳預型的內層是由PET形成而外層是由隔層材料形成，最重要的就是要快速冷卻預型的內層以免PET結晶化。於是，此第二種最優設備將冷卻中的芯軸98上完工的預型在其從模具塗層腔158上撤出後仍將其保持一段時間。這樣，在芯軸98繼續從預型的內層提取熱量的同時可讓模腔156、158用於形成其他預型。
圖17表明用於超模塑的設備150的第二實施例。料鬥176、178給注射機152、154供料，這兩臺注射機加熱PET與隔層材料，提供熔體流分別注入預型模塑腔156和塗層腔158中。如同前述第一最佳實施例，此模具分成固定半模180與可動半模182。固定半模180具有至少兩個模具段184、186，各包括至少一個一致的模腔。此第一固定模具段184具有至少一個形成於其中的預型模塑腔156，而第二固定模具段具有至少一個形成於其中的預型塗層腔。
本發明的模具還具有前面業已討論過的其他方面。例如模具冷卻系統具有帶出、入口用以使冷卻劑循環通過模具部件的冷卻管；使熔融塑料從注射設備流到匹配的芯軸與模腔間的空閒空隙以形成預型層的熱流槽；由硬金屬構成的半模；以及輔助可動半模對合到固定半模內的對位銷與銷座。這些模具部件中的某些可以購自HuskyInjection Mo1ding Systems，Ltd。
下面參看圖18，模具的可動半模182包括一轉臺160，它最好分成四個段(A、B、C、D)，兩兩相鄰地分開90°。在所示實施例中，各段有固定於其上的單一芯軸98與各固定半模180中形成的單一模腔對應。但是與前述第一最佳實施例相同，每個段中的芯軸數可以調節以提高設備的產量，只要各模段中的腔數也作相應地增加即可。因此，儘管圖示的實施例表明的是每段只有一個芯軸，在每個生產周期中每段只生產一個預型，但這種設備可以有例如每段三個、八個或甚至四十八個芯軸與模腔。
雖然所有的芯軸98實質上是一致的，但它們在此將描述和加標記以與它們所在的各相應段關聯。例如位於段A的芯軸98標記為98a，設於段8的芯軸98標記為98b，如此等等。如上所述，芯軸98a～d對於預型內部則起到模具形式的作用。它們在模塑作業中也用作預型的載運件與冷卻系統。
此設備150設計成採用近似於以上所述及的相同的注射時間、材料與溫度。但是這種設備與轉臺160上的模具的取向可以調節來優化預型的冷卻與設備的產量。下面說明用本設備來超模塑兩層預型、特別是具有形成為外層的阻隔材料或隔層材料的最佳方法。為了說明本設備的作業，將依據段A，通過一個完整的生產循環來描述預型的模塑。應知段B～D也與段A相同地生產預型。圖19是圖表，用以說明各個段在生產周期各個點上的相對作用。
在周期開始時，段A上的芯軸98a無阻礙地直接與固定模具182的第一段184的預型模塑腔156對準。最好是液壓缸的致動器162升降著轉臺130以便將芯軸98a插入模腔156中。然後在芯軸98a與模腔156之間的空閒空隙中充填PET熔體讓其在模具中作短時間冷卻，以便模塑出的預型生成出前述的冷卻表皮。然後降下轉臺130，從模腔156中拉出芯軸98a。剛剛注射成的預型仍留在芯軸98a上。一旦芯軸98a離開模腔，轉臺130即轉過90°，使芯軸98a直接對準第二固定模具段186的塗層腔158。轉臺130再次升舉，將芯軸98a連同其上的預型插入塗層腔158。注入隔層材料的熔體給預型塗層，讓其作短暫的冷卻。再次降下轉臺130，而完全注射成的模塑預型仍保持於芯軸98a。轉臺轉過90°，但芯軸98a不再對準任何模腔。相反，芯軸98a留置待用而芯軸98a的冷卻系統繼續從內表面冷卻此預型。或者，芯軸98a也可與一冷卻系統163對準，此冷卻系統163具有例如水或空氣的冷卻管165能置納芯軸98a及其上所附的預型，以從外表面冷卻此預型。同時，段B與C的芯軸98b與98c則分別與塗層腔156和模塑腔158相互作用。當這種注射完成後，轉臺再轉90°。接著，芯軸98a不與任何模腔對準而冷卻過程繼續。段C與D的芯軸98c與98d此時分別與塗層腔156和模塑腔158相互作用。冷卻的預型隨後為排出器從芯軸98a上排出並由機械手之類器件取下。此機械手將此完工的預型置於輸送機、料倉等之中。在剛將預型排出後，芯軸98a再次成為無負荷的。一旦段C與D完成了它們與模腔的相互反應後，轉臺再旋轉90°，而段A與芯軸98a再次與預型模塑腔156配合。生產循環再次開始。
上述設備150可以改造成通用性得到增強的設備170。參考圖20與21，不再由單一的液壓致動器來升降整個轉臺130而是將轉臺130的各段連接到其專用的致動器172上。這樣，各段可以獨立地起作用，可以使超模塑作業過程優化。例如，取決於所注射的材料，能夠更好地讓新注射的材料在一個腔中比注入另一個腔中的材料冷卻更長或較短的一段時間。專用的液壓致動器172可以讓各個段與相應的模腔156、158獨立地配合與脫離接觸。
在說明上述設備時是結合形成兩層預型的情形進行說明，但應認識到這裡所公開的結構與操作原理是可以應用於模塑具有更多層的預型的。例如，可於轉臺上設置另外的段同時在設備中布設另外的注射機與相關的塗層腔來注射另外的層。
3.超模塑的第三種優選方法與設備圖22～24示明了應用將新注射成的預型保持於芯軸上以加速預型內層冷卻的原理來進行模塑的第三種優選方法與設備。在一些預型這樣地冷卻的同時，其他的芯軸便可與模腔相互作用形成另一些預型。冷卻的預型就在它附於其上的芯軸要重新用來模塑另一預型之前從此芯軸上排出。
設備250包括的固定的第一模腔256通過熱流槽連接到供應PET熔體的注射設備282上。第二注射設備254適用來供應阻隔或隔層材料的熔體流同時與上述第一模腔相鄰且垂直地與固定地取向，轉臺260安裝在可滑動地鋪設於導軌266的支承件264上，以允許轉臺260及與其相關的所有部件能於軌道266上水平地往復運動。轉臺260可通過一垂直平面轉動。沿此轉臺周邊有類似於前述的段(AA、BB、CC、DD)。在段從～DD上分別設有芯軸98aa～98dd。第二模腔258設於轉臺260之上並與之連接。模腔258可由液壓缸等之類的致動器268帶動，與設在相關段上的芯軸98結合或脫開。第二模腔258也隨轉臺作水平運動。轉臺上的各段與模腔分別具有如上所述的冷卻系統、熱流槽系統、對位系統等。
圖22所示的本設備250處於開放位置而未有任何模具配合。圖23示明設備250處於閉合位置以芯軸與各個腔配合的情形。圖23還表明了第二模腔258定位成從第二注射設備254接收熔體流的情形。為了從開放位置移動到閉合位置，將第二模腔258首先拉向轉臺260與對應的芯軸98接合。然後沿著使第一腔256與對應芯軸98接合的路徑移動轉臺組件。在完成這種結合後，第二模腔258便與第二熔體源254通連。
下面說明形成兩層超模塑預型的方法。與以前所述相同，但是是使一特殊的芯軸98aa通過一生產周期。應該認識到，其他的芯軸99bb～dd可依相同方式用於此循環的其他工序中。圖24是流程圖，表明用此設備形成預型時各個段與芯軸將完成的步驟。
在周期開始時，設備處於開放位置而芯軸98aa未帶任何預型。芯軸98aa定向成可沿水平方向伸展而同第一模腔256對準。同時，上面已有單層PET預型的芯軸沿垂直取向並與第二模腔258對準。為了閉合模具，首先將第二模腔258引入與芯軸98dd接合，然後沿軌道266水平移動轉臺組件使芯軸98aa與第一模腔256接合而將第二注射器254移至與第二模腔258接合處。第一注射器252此時將PET熔體流注入第一模腔256，充填芯軸98aa與第一模腔256之間的空閒空隙。同樣地，第二注射器254將隔層或阻隔材料的熔體流注入第二模腔258與設在芯軸98dd上的PET層之間的空間空隙。在經過於剛注射成的PET預型上形成皮層的短暫冷卻時間後，讓轉臺260沿軌道水平轉動以將芯軸98aa脫開第一腔256。如上所述，剛注射成的預型保持於芯軸98aa之上。然後將第二模腔258從芯軸98dd上撤下，同時轉臺260轉過90°使此時的芯軸98aa與第二模腔258對準，這時的芯軸99bb則與第一模腔256對準。此模具關閉如上，有一層隔層材料注射到芯軸98aa上的PET預型上，同時有PET預型形成於芯軸98bb之上。經短暫冷卻時間後，模具再次打開如上面轉臺260轉過90°。芯軸98aa此時脫離開任何模腔，而位於芯軸98aa上新模塑成的預型即於這段時間內冷卻。同時，芯軸98bb與98cc則與模腔通連。在完成與芯軸98bb和98cc的注射後，轉臺260再旋轉90°。芯軸98aa再次保持於與任何模腔不對合的冷卻位置。同時，芯軸98cc與98dd與模腔配合併在其上有注射成的層。剛冷卻的預型從芯軸98aa排送到轉臺下的輸送機或料倉中而轉臺260再轉過90°。芯軸98aa再次無負載，與第一模腔258對準，預備開始另一生產周期。
上述設備250已相對形成雙層預型的情形進行了說明，但應認識到，這裡公開的有關結構與作業的原理可以用於模塑具有多層的預型。例如可在轉臺上設置另外的段而在設備上布設另外的注射機與相關塗層來注射另外的層。
4.薄層的注射模塑阻隔層或阻隔預型也可以由所謂的薄層注射模塑(LIM)法生產。LIM法的實質是形成由許多薄層組成的熔體流。在這裡的應用中，此LIM熔體流最好包括交替地PET薄層與阻隔材料薄層。此種LIM法可以結合上述最佳超模塑設備來超模塑由多層薄層組成的薄層。
薄層注射模塑的一種方法是用類似於Schrenk的n個美國專利No.5202074、5540878與5628950中所公開的系統形成，它們的總體內容已綜合於此供參考，但是應用這種方法和其他方法來獲得類似的薄層熔體流的內容應視作為本發明的一部分。參看圖25，其中概示了LIM系統270。圖25中的系統表明了兩種材料系統，但應認識到它可以類似方式用於三或多種材料。形成這種層的兩種材料中的至少一種最好是阻隔樹脂，它們放在不同的料鬥272與274中，分別供給兩個相應的分開的筒276與278。這兩種材料共同擠壓，擠壓速率設計成能由各個筒提供形成構成一個層的薄層流所需的各種材料的相對量。
從這兩個組合的筒輸出的薄層熔體流然後加到層生成系統280中。在此層生成系統280中，這兩層熔體流通過頗類似於製作多層麵食點心所重複的一系列作業而擴大成多層式熔體流。首先將一段熔體流垂直於這兩層界面切分成兩份。然後將這兩份弄扁平，使每份的長為原先未分成兩份時的段長但只有原段厚度之半。然後將這兩份重組合成具有與原段相似尺寸的一份，但是具有四層，使這樣的一份疊置於另一個這樣的一份之上且讓兩種材料的子層相互平行。上述切分、弄扁平與重組熔體流的三道工序可以重複多次而形成許多薄層。此熔體流可以進行切分、弄扁平與重組這樣的多次而放大生成由許多子層的這些組份材料組成單一熔體流。在這兩種材料的實施例中，上述這些層的組成在兩種材料之間是交替式的。由此層生成系統的輸出則通過一頸部282注入模具內形成預型或塗層。
例如圖25中所示的這種生產薄層熔體流的系統可以用來置換前述超模塑法與設備中的一或兩個注射器。或者，要是此熔體流包括隔層材料時，可以單一注射LIM熔體流來形成阻隔預型、要是預型專由L IM熔體流製成或是製備成具有由LIM熔體流製成的內層，當據此製成的容器要與食品接觸時，則此LIM熔體流中的所有材料最好是FDA所核准的。
在一最佳實施例中，圖4中的這種預型是用注射超注射法製成，其中是將薄層熔體流注入隔層塗層腔中。在形成據此由吹制模塑法製備飲料瓶的預型的LIM超注射法中，第一層或內層最好是純淨的PET，而LIM熔體流最好是阻隔材料如PHAE和回收的PET。回收的PET用於外層74中因為它不會與食品接觸，而把它用來構成容器中的大部分時則要比純淨的PET或絕大多數阻隔材料便宜。
圖4A是由LIM超注射法製得的圖4中這種預型的壁部3的放大圖。內層72隻用一種材料而外層74包括由LIM法形成的許多微層構成。
製作這種預型的典型方法如下。將回收的PET通過供料鬥272加到第一筒276內，同時將阻隔材料通過第二供料鬥274加到第二筒278內。這兩種材料的共擠壓速率能提供包括最好是60～95wt.％回收的PET和最好5～40wt.％阻隔材料組成的雙層式薄層熔體流。此薄層熔體流加入到層生成系統280內，在其中通過切分、弄扁平和重組此熔體流最好是至少兩次而形成薄層熔體流。這種薄層熔體流於標號282指明的部位流出，然後注入例如圖9所示的模具中。此薄層熔體流注入例如圖10與11中超模塑設備的預型塗層腔120內，於一預型之上形成包括由阻隔材料與回收的PET的交替微層組成之阻隔層的LIM超注射塗層的預型。
在另一種典型方法中，將純淨的PET通過供料鬥272加到第一筒276中，同時將B-010通過第二供料鬥274加到第二筒278中。這兩種聚合物共擠壓的速率可提供包括最好是60～95wt.％純淨PET和最好5～40wt.％B-010的熔體流。這兩層熔體流加到層生成系統280內，於其中通過切分、弄扁平和重組成熔體流最好至少兩次這樣的工序，形成包括兩種材料的薄層熔體流，這種薄層熔體流於標號282所示的部位流出，然後注入上述超模塑設備150、250中之任一的預型模塑腔156、256中。此初始的LIM預型於預型塗層腔158、258內用回收的PET進行超模塑，使生產出的預型的內層由阻隔材料與純PET交替的微層組成而外層由回收的PET組成。這種方法可稱為注射超LIM法。
在多層式預型的LIM超注射或注射超LIM的實施例中，可以很好地利用薄層注射系統來提供許多最好包括PET與阻隔材料交替和重複的子層。本發明這些實施例的多層式結構為防止氣體過早地擴散通過飲料容器或其他食品容器提供了進一步的保護措施。
H.改進模具性能如上所述，這兩個半模具有廣泛的冷卻系統，此系統包括循環經過此模具的冷卻劑，用以將熱帶走而改進模具的吸熱性質，下面參看示明具有本發明的特徵的模具芯軸298與模腔300的剖面26，通過設置螺旋式圍繞模腔300且正好處於表面304之下的冷卻管302，可使此模具冷卻系統相對於模腔優化。可由這種冷卻系統實現的快速冷卻有助於PET層在冷卻之際避免結晶。此外，快速的冷卻可允許注射成的預型快速地從模腔中取下以加速模腔300的再利用，因而能縮短生產周期。
如前所述，模腔300的門區306在確定生產周期中至為關鍵。在將構成模塑的預型的底端304的門308附近的空間空隙中接收注入模腔300內的熔體流的最後部分。這樣，此部分是最後開始冷卻的部分。要是PET層在進行超模塑作業前尚未充分地冷卻，阻隔材料熔體進到模具內的力將可能衝涮掉門區308附近的某些PET。為了加速模腔門區中的冷卻以便縮短生產周期，可將具有特高傳熱性質的材料如耐蝕耐熱銅合金制的插件310置於門區308中的門區中。此插件310將以極快的速率帶走熱量，為了改進和保護插件310，可於此插件的表面312上沉積上薄層的氮化鈦或硬鉻以形成硬的表面。這樣沉積成的表面最好只有0.001～0.01″厚，而尤為最好是約0.002″。
如上所述，芯軸298在冷卻過程中特別重要，因為它將直接冷卻PET層。為了提高芯軸298對預型內表面的冷卻效率，特別是為了提高芯軸298在預型的門區/底端314處的冷卻效率，芯軸298最好實質上是空心的，具有較薄的均勻壁部320，如圖26所示。此均勻的厚度最好為0.1～0.3″而尤為最好約0.2″。特別重要的是，芯軸298底端322處的壁厚不要超過芯軸壁314其餘部分的壁厚，因為此處的薄壁有助於傳熱從注射成的預型的熔融門區314處快速帶走。
為了進一步提高芯軸的冷卻本領，可把可將水供應給鼓泡器裝置330。芯管332設於芯軸298的中央，將急冷的冷卻劑C輸送至其底端322。由於此底端322是芯軸298的為冷卻劑C接觸的最早的點，冷卻劑在這個位置最冷和最有效。這樣，已注射完的預型的門區314就比預型的其餘部分冷得較快。在底端322處注入芯軸內的冷卻劑沿芯軸298的全長行進，經輸出管線334輸出。沿管芯332按螺旋構型設有一批肋狀件336用以將冷卻劑C沿芯軸壁部導引。
增強預型的門區處冷卻效果的另一種方法已於上面討論過，它涉及到將模腔形成為使得內PET層在門區處比在注射成的預型其餘部位較薄，如圖4所示。薄的門區於是將快速冷至基本上為固態而能迅即從第一模腔上撤出再插入第二模腔中，同時在其上注射有一層阻隔材料而不會導致PET的受衝涮。
為了繼續縮短生產周期，儘可能快地從模腔中取出注射成的預型。但應認識到，新注射成的預型在將從模腔中取出時未必是已完全固化的。這樣就會在從模腔300中取出預型時有可能構成問題。摩擦或甚至是在熱的可延展塑料與模腔表面304之間的真空都有可能形成阻力，在企圖將注射成的預型從模腔300中取出時給其造成損傷。
為了使注射的部分形成光滑的表面，模具的表面是拋光過的面極其光滑。但是拋光的表面會於其上產生表面張力。這種表面張力在模具與注射成的預型之間會造成摩擦，而可能在從模具撤出注射成的預型時使其受損。為了減少表面摩擦，模具表面最好以極精細的磨紗裝置使模具表面略略糙化。所採用的砂紙的粒度級最好為約400～700，而尤為最好是600。此外，模具最好只沿縱向作磨紗處理，這樣會更便於從模具中取出已注射成的預型。
在注射作業中，空氣為注入的熔體流從模腔300中排出。結果在注射成的預型與模腔壁304之間會形成真空。當以注射成的預型從模腔300中取出時，此真空就會阻止取出而損傷未完全固化的預型，為了消除真空，可以採用空氣引入系統340。另再參看圖27與28，其中示明了空氣引入系統340的實施例。在模腔300的分開的部件之間的接縫342處，最好沿圓周形成一凹座344並使之通入模腔300內。凹座344最好在0.002～0.005″的級差形成，而此級差的高度最好為0.003″。由於凹座344的尺寸小，注射時不會為塑料注入，但是可以讓空氣A引入到模腔300之內以在從其中撤出注射成的預型時能克服真空。空氣管線350連接此凹座344至一空氣壓力源同時有閥(未圖示)控制空氣A的供給。注射時，該閥關閉，使得熔體充填到模腔300內時無空氣阻力。在注射完成後，此閥打開，而供給的空氣在壓力約75～150psi而最好是約100psi下輸出給凹座344。供給的空氣消除了注射成的預型與模腔之間可能形成的真空，有助於預型的撤出。雖然圖中所示明的是在模腔300中只有一個單一的空氣供給凹座344，但取決於模具的尺寸與形狀，可以設置任意多個這類凹座和取多種多樣形狀。
雖然上述對模具性能的改進是具體體現於這裡所述的方法與設備，但內行的人應知這些改進也可用於許多不同類型的塑料注射模塑應用和相關的設備的。例如將耐蝕耐熱銅合金用於模具中可以對於多種模具類型與熔體材料能快速地遷移熱量和顯著縮短生產周期。同樣，使模具表面糙化和提供空氣壓力供應系統，對於眾多的模具類型和熔體材料也有便於進行產品的取出。
I.由吹制模塑法形成最佳容器塗隔層的容器最好通過對上面所公開的塗隔層預型進行吹制模塑來生產。這種塗隔層預型可以採用與將未塗層的PET預型吹制模塑成容器的，即使不一致也非常類似的技術與條件進行吹制模塑。用於吹制模塑單層PET預型成為瓶子的這種技術與條件是內行人周知的，必要時可以使用或修改。
在此種工藝中，一般將預型加熱到最好是80～120℃而尤為最好是100～105℃，並保持一段平衡時間。平衡後將此預型拉伸到近似於成品容器的長度。拉伸後立即將加壓空氣強制注入預型內擴展預型的壁部使之貼合預型在其內的模具而形成容器。
J.疊層式瓶的測試根據本發明的超模塑工藝製備了若干瓶子，它們所用的PET中有不等量的IPA，採用PHAE作為阻隔或隔層材料。也由不含IPA的PET製備了若干對比瓶。
這些用以測試的瓶子是由通過上述超模塑工藝所制的預型經吹制模塑而成。對這些瓶子進行了衝擊測試，用一定的衝擊力衝擊各個瓶子的側壁(體部)。然後觀察瓶子物理損傷的痕跡，最重要的是觀察瓶子側壁中疊層材料的分層。
測試結果表明，內PET層含有較高量IPA的瓶子在衝擊測試下比含有較低量IPA的疊層結構較少發生分層，而與那些完全不含IPA的PET所制的瓶子相比則更要好得多。這樣就證明了，當把IPA-PET用於與苯氧基材料製作疊層件時，能使疊層件各層之間有更好的粘合性。
上面通過某些最佳實施例和若干典型方法描述了本發明，但應認識到本發明的範圍是不受此限制的。相反，申請人認定本發明的範圍只受後附權利要求書的限制，而內行人對這裡所公開的方法與材料所作的種種變更也應屬於本申請人發明的範圍。
權利要求
1.一種用以注射模塑預型的模具，此模具包括一組芯軸和至少第一組腔，各芯軸具有基本均勻厚度的壁和在該芯軸內居中設置的冷卻劑供應管，以將循環的冷卻劑直接供給芯軸的底端，第一組的各腔具有用於注射熔融塑料的門，其中至少一部分所述腔和/或所述芯軸包括高的傳熱材料。
2.權利要求1所述的模具，它還包括第二組腔，所述第二組腔中的各個腔具有用於注射熔融塑料的門，其中至少一部分所述腔包括高的傳熱材料。
3.權利要求1或2所述的模具，其特徵在於，至少一部分一個或多個所述腔包括高的傳熱材料。
4.權利要求1或2所述的模具，其特徵在於，至少一部分所述的芯軸包括高的傳熱材料。
5.權利要求1、2或3所述的模具，其特徵在於，所述每個腔的門區域包括具有高的傳熱材料的插入件。
6.權利要求1，2或4所述的模具，其特徵在於，各芯軸的底端包括有高傳熱材料。
7.權利要求1-6中任一項所述的模具，其特徵在於，在各芯軸與第一組腔的各腔之間限定出第一空隙，而第一組腔中的各個腔的尺寸被選定為能使此空隙在靠近所述腔的門處比沿該腔的體部處薄。
8.權利要求1～7中任一項所述的模具，其特徵在於，在各芯軸與第二組腔的各腔之間限定出第二空隙，而第二組腔中各個腔的尺寸被選定為能使此空隙在靠近所述腔的門處比沿所述腔的體部處大。
9.權利要求1～8中任一項所述的模具，它還包括一空氣注射系統，該空氣注射系統包括空氣壓力源、通入每一個腔的孔口、連接在空氣源與孔口間的通道、以及位於空氣源與孔口之間的至少一個閥。
10.權利要求1～8中任一項所述的模具，其特徵在於，所述芯軸的壁厚約0.1～0.3英寸。
11.權利要求1～8中任一項所述的模具，其特徵在於，所述芯軸的壁具有大致均勻的厚度。
12.權利要求1～8中任一項所述的模具，其特徵在於，所述芯軸與所述第一組腔具有獨立的冷卻系統。
13.權利要求1～8中任一項所述的模具，其特徵在於，所述芯軸固定於一個轉臺上。
14.權利要求1～8中任一項所述的模具，其特徵在於，在具有較大熱導率的材料上形成有厚約0.001～0.005英寸的增硬表面層，而此表面層的材料選自由氮化鈦與硬鉻組成的組。
15.權利要求1～8中任一項所述的模具，其特徵在於，所述腔部沿縱向被具有磨料粒度約400～700的糙化機糙化。
16.一種用於注射模塑多層式預型的設備，此設備包括依據權利要求2至15中任一項所述的模具，其中的第一組腔與第一熔體源連通而第二組腔與第二熔體源連通；分成至少兩個工段的轉臺，各工段之上設有至少一個芯軸；其中，所述轉臺能將各工段轉動到使該工段上的芯軸與第一組腔中的一個腔相互作用以形成第一預型層的第一位置，然後轉動到其上形成有第一預型層的芯軸與第二組腔中的一個腔相互作用以形成第二預型層的第二位置，由此形成一個多層式預型。
17.權利要求16所述的設備，其特徵在於，上述轉臺可轉動到至少一個使多層式預型留在芯軸上以進行冷卻的冷卻位置。
18.權利要求16或17所述的設備，其特徵在於，所述轉臺可作線性運動，以移動所述芯與模腔配合。
19.權利要求16或17所述的設備，其特徵在於，所述轉臺的各工段可獨立地進行線性運動。
20.權利要求16或17所述的設備，其特徵在於，它還包括用於將模塑成的預型從每個芯上取下的排出器。
21.一種用於注射模塑多層式預型的方法，此方法包括下述步驟提供一個如權利要求12所述的設備；轉動轉臺，使得包括兩個或多個芯軸的第一工段與第一組腔對準；使第一工段的芯軸與第一組的腔配合，注射第一材料熔融體以在各芯軸上形成第一預型層；冷卻第一模腔中的第一預型層，以在所述第一預型層的至少一個表面上形成表皮；將芯軸與第一組腔脫離配合，而將第一預型層保持於各芯軸上；轉動轉臺，使第一工段與第二組腔對準；使第一工段的芯軸與第二組的腔配合，將第二材料的熔融體注入以在第一預型層之上形成第二預型層，由此在各芯軸上形成一個多層式預型；將第二模腔中的所述多層式預型冷卻，以便在所述多層式預型的至少一個表面上形成表皮；將芯軸與第二組腔脫離配合，同時將所述多層式預型保持於各芯軸上。
22.權利要求21的注射模塑多層式預型的方法，其特徵在於，它還包括將轉臺旋轉至芯軸不與模腔對準而將多層式預型在芯軸上方進行冷卻的第三位置。
23.權利要求21或22的注射模塑多層式預型的方法，其特徵在於，它還包括從芯軸上取下所述多層式預型的工序。
24.權利要求23的注射模塑多層式預型的方法，其特徵在於，用一個機械手將所述多層式預型取下。
全文摘要
本發明涉及由在其至少一面上直接塗有一或多層具良好隔氣特性的熱塑材料的聚酯，最好是PET來製造產品的方法與設備。在一種最佳的方法與設備中，先注射模塑成預型並立即塗以隔層材料並於模具部件上保持一段時間以加速完成的預型的冷卻。這種塗隔層製品最好取塗有至少一層阻隔材料的預型形式而由其吹制模塑成預型。此種塗隔層容器最好是儲放飲料如軟飲料、啤酒或果汁的那種。最佳的阻隔材料與PET相比對氧與二氧化碳有低的滲透率但與PET有類似的關鍵物理性質。所述材料與方法能使阻隔材料對PET有良好的粘附性，即使是用吹制模塑法來由預型形成容器過程之中或之後。理想的阻隔材料包括聚羥基醯胺醚。
文檔編號B29C49/00GK1880044SQ20061010030
公開日2006年12月20日 申請日期2000年4月10日 優先權日1999年4月21日
發明者G·A·胡欽森, R·A·李 申請人:先進塑膠技術有限公司